分享：金属有机骨架衍生 NiCo2O4/rGO复合材料的制备 及其超级电容性能

石中婷,缪天宇,赵 

(上海理工大学材料科学与工程学院斌,上海 200093) 

摘 要:采用溶剂热法,按照镍和钴金属盐与氧化石墨稀(GO)质量比分别为1∶0.05,1∶0.07, 1∶0.09的配比制备镍钴金属有机骨架(Ni-Co-MOF)/GO 前驱体,并将其超声喷涂在加热的泡沫镍 基底上制备 NiCo2O4/rGO(还原氧化石墨烯)复合电极材料,研究了该复合材料的微观结构和电化 学性能。结果表明:NiCo2O4/rGO 复合材料由褶皱石墨烯及其表面均匀分布的 NiCo2O4 纳米颗 粒构成;在2A·g-1电流密度下,盐与 GO 质量比为1∶0.07时复合材料的比电容高达991F·g-1, 在20A·g-1 电 流 密 度 下 充 放 电 30000 次 后,初 始 电 容 保 持 率 仍 高 达 126%。 组 装 而 成 的 NiCo2O4/rGO∥AC 非 对 称 超 级 电 容 器 的 能 量 密 度 可 达 到 41 W·h·kg-1,对 应 的 功 率 密 度 为 1604 W·kg-1,在20A·g-1的电流密度下经过25000次充电/放电循环后仍可实现100%以上的 电容保持率,表现出超长的循环寿命。 

关键词:NiCo2O4/rGO 复合材料;复合电极材料;超声喷涂;超级电容性能 

中图分类号:TM242 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)07-0038-09

0 引 言 

传统的化石能源不仅储量有限,而且燃烧产生的 废气会严重污染环境并引发温室效应,因此,开发新 型能源以及能源储存技术已逐渐成为人类社会可持续发展的重要策略[1]。超级电容器(supercapacitor, SC)是介于传统电容器和电池之间的新型能量存储 设备,具有充电耗时短、稳定运行温度宽、能量转换 率高、循环稳定性好和绿色环保等优点[2-3]。但是在 实际应用中,其低能量密度限制了应用领域。电极 材料是决定超级电容器性能的主要因素之一,开发 高性能电极材料已成为超级电容器领域重要的研究 方向。

传统的超级电容器电极材料主要包括碳材料、 过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物[4-6]。在各 种 金 属 氧 化 物 中,二 元 金 属 氧 化 物 钴 酸 镍 (NiCo2O4)不仅具有高理论容量和低成本等优点, 而且与一元氧化物(NiO 或 Co3O4)相比电导率高 出两个数量级,所以是非常有前景的赝电容电极材 料[7-8]。常用的 NiCo2O4 制备方法有溶胶凝胶法、 电沉积法和水热法[8]。然而,上述方法制备的氧化 物电 极 往 往 性 能 不 佳。 近 年 来,金 属 有 机 骨 架 (Metal-OrganicFramework,MOF)材料因具有高 比表面积、高孔隙率和可调孔径等优点,被认为是潜 在的电极材料[9]。但是一般而言,MOF 材料过低 的导电性限制了其在电极材料中的直接应用,大多 用作牺牲模板来制备多孔碳[10]、金 属 氧 化 物[11]和 金属氧化物/碳复合材料[12]。金 属 氧 化 物 较 低 的 本征电导率往往是制约电极材料倍率性能和循环 稳定性的重要因素。将具有大比表面积和优异导 电性的石墨 烯 与 金 属 氧 化 物 复 合,不 仅 可 以 抑 制 氧化物 的 团 聚 从 而 暴 露 更 多 的 氧 化 还 原 活 性 位 点,并且可有效改善其导电性,因此成为该领域的 研究热点[13-14]。

CAO 等[15]采 用 水 热 回 流 方 法 将 氧 化 石 墨 烯 (GO)包覆在 Mo-MOF 表面,进而通过退火制备出 还原氧化石墨烯(rGO)/MoO3 复合材料,其具有较 高的比电容(在1A·g-1时为617F·g-1)与良好的 循环稳定性。然而,该方法所制备的复合材料为粉 体,在进行电极制备时需要添加黏结剂和导电剂。 但是,由黏结剂和导电剂形成的“非反应区”可能会 阻塞活性位点,也会降低与电解液的接触面积,从而 影响电化学性能[16-17]。LUO 等[18]通过电喷雾和热 处理工艺直接在泡沫镍基底上制备了无黏结剂的多 孔 NiCo2O4/rGO 复合电极材料,该材料在5A·g-1 电流密度下的比电容为777.1F·g-1,且经3000次 充放电循环后仍保留约 99.3% 的初始比电容。然 而,上述电喷雾方法制备电极材料的效率很低,并且 往往需要退火等后续处理,不利于电极材料的大规 模制备。

为了克服上述不足,作者将溶剂热方法制备的 Ni-Co-MOF/GO 前驱体粉末分散在水溶液中,经雾 化后超声喷涂在加热的泡沫镍(NF)集流体上,在此 过程中,分散在雾化液滴中的 GO 纳米片发生热还 原并沉积在预热的 NF 表面,而生长于 GO 表面的 Ni-Co-MOF颗粒受热分解转变为 NiCo2O4,从而在 NF基底上获得 NiCo2O4/rGO 纳米复合材料;研究 了该纳米复合材料的微观结构和电化学性能。采用 超声喷涂技术制备复合电极材料,一方面无需添加 黏结剂,可简化电极制备过程,另一方面也有利于提 高电极的倍率性能和循环稳定性。

1 试样制备与试验方法 

1.1 试样制备

试验原料六水合硝酸钴 Co(NO3)2·6H2O、六 水合硝酸镍 Ni(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑、无水乙 醇均为分析纯,由上海泰坦科技有限公司提供;氧化 石墨烯(GO),由上海利物盛纳米科技有限公司提 供;去离子水,采用 Millipore公司的超纯水设备在 实验室制备;基底材料为泡沫镍(NF),将其裁成表 面尺寸为1cm×2cm 的长方形,并分别在去离子 水和乙醇中超声清洗3次,烘干待用。 

采用溶剂热方法制备 Ni-Co-MOF/GO 粉末。称 取一定量 Co(NO3)2·6H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O,超 声分散于去离子水中得到浓度为0.3mol·L-1的金 属盐溶液(钴和镍的物质的量比为 1∶1)。按照盐 (全部镍金属盐与钴金属盐)与 GO 的质量比分别为 1∶0.05,1∶0.07,1∶0.09取金属盐溶液和质量浓度为 0.7mg·mL-1的 GO 悬浮液,超声混合均匀后,滴加 二甲基咪唑有机配体,在室温搅拌4h得到沉淀,经 去 离 子 水 洗 涤、干 燥 即 得 到 3 种 配 比 的 Ni-Co- MOF/GO 前驱体粉末。

将 Ni-Co-MOF/GO 前驱体粉末均匀分散在去 离子水中得到悬浮溶液,采用 UC320型超声喷涂设 备将上述溶液雾化并喷涂到固定在加热台表面的NF 上,加热台温度为300℃,载气压力为0.16MPa,进液 流量为0.6mL·min-1,喷雾行距为3 mm,喷雾头 的移动速度为2 mm·s-1,超声雾化喷头的功率为 1.5 W。雾化液滴一旦触及高温 NF,溶剂会快速挥 发,GO 纳米片上的镍和钴阳离子在空气中被氧化 为镍钴氧化物,同时 GO 发生热还原获得rGO,从而在 NF表面形成具有层状、多孔结构的 NiCo2O4/ rGO 复 合 材 料。 将 喷 涂 时 间 控 制 在 15 min, NiCo2O4/rGO 复合材料在 NF上的负载量为0.5~ 1.0mg·cm-2。制备完成后的电极材料无需后续处 理,可直接进行电化学测试。

1.2 试验方法

通过 Bruker D8-Advance 型 X 射 线 衍 射 仪 (XRD)分析复合电极材料的晶体结构,采用铜靶, Kα 射 线,扫 描 速 率 为 3(°)·min-1。采 用 Labram HR800EVo型拉曼光谱仪分析复合材料的结构。 采用 ESCALAB250Xi型 X 射线光电子能谱(XPS) 分 析 化 学 成 分 并 确 定 元 素 的 化 合 价 态。 采 用 QuantaFEG450型场发射扫描电子显微镜(SEM) 和 TECNAIF30型透射电子显微镜(TEM)观察复 合材料的微观形貌。

使用 CHI760D 电化学工作站在标准三电极系 统中进行电化学试验,NiCo2O4/rGO 复合材料、铂 片和 Hg/HgO 分别用作工作电极、对电极和参比电 极,工作电极的工作面积为1cm×1cm,电解质溶 液为1mol·L-1 KOH 水溶液。在0~0.5V 电势窗 口中,以扫描速率20mV·s-1进行循环伏安(CV)测 试。在0~0.5V 电势窗口中,在不同电流密度(2~ 20A·g-1)下进行恒电流充放电(GCD)测试;电化 学阻 抗 谱 (EIS)测 试 的 频 率 范 围 为 0.1 Hz~ 100kHz。 

通过 GCD 测试得到放电时间,计算得到比电 容,计算公式[19-21]如下:C =IΔt mΔU (1) 式中:C 为电极的比电容,F·g-1;I 为放电电流,A; ΔU 为电势窗口,V;m 为活性物质的负载量,g;Δt 为放电时间,s。 

以1mol·L-1 KOH 为电解液,活性炭(AC)为负极材料,性能最优的复合材料为正极组装非对称 超级电容器。为了实现正负极电荷匹配,组装器件 时正负极材料的质量比由如下公式计算得到m+ m- =C-V- C+V+ (2) 式中:上标+,-分别代表正负极;V 为电势窗口。 对活性炭进行 CV 测试以确定工作电压。非对 称超级电容器的能量密度和功率密度计算公式如下: E ==0.5CCASV2 3.6 (3) P =E ×Δ3t600 (4) 式中:CCAS 为不对称超级电容器的比电容,F·g-1; E 为 能 量 密 度,W·h·kg-1;P 为 功 率 密 度,kW· kg

2 试验结果与讨论

2.1 晶体结构和微观形貌

由图1(a)可以看出,不同盐与 GO 质量比下所 得 Ni-Co-MOF/GO 复 合 粉 体 均 在 10.7°,11.2°, 12.9°,13.9°,15.2°,17.4°,18.3°,21.9°,23.4°,26.9°, 28.2°,36.5°处观察到了明显的衍射峰,与文献[22- 24]的观察结果一致,对应于镍钴金属有机骨架。这 表明采用试验所用原料配比均成功制备出由两种中 心金属与二甲基咪唑配位的 Ni-Co-MOF。

由图1(b)可知,不同盐与 GO 质量比下制备得 到的 NiCo2O4/rGO 复 合 材 料 均 在 31.1°,36.7°, 44.6°,55.3°,59.0°,64.7°,66.6°出现衍射峰,分别对 应 于 NiCo2O4 晶 相 (PDF#02-1074)的 (220), (311),(400),(422),(511),(440),(533)晶面,表明 经过超声喷涂后 Ni-Co-MOF/GO 前驱体已成功转 变 为NiCo2O4/rGO复 合 材 料 。XRD谱 中 没 有 出 现明显的rGO 峰,这应是由于rGO 含量太少。

由图2可以看出:不同盐与 GO 质量比下所得 Ni-Co-MOF/GO 粉 末 均 呈 现 出 Ni-Co-MOF 球 形 颗粒被褶皱的 GO 片层包覆的形貌;GO 含量较少 时,Ni-Co-MOF 颗粒在生长过程中容易团聚,因此 颗粒尺寸较大;GO 含量的增加可为 MOF 的生长 提供更多形核位点,使得 Ni-Co-MOF 颗 粒 在 GO 表面片层上的分布更加均匀,并且颗粒尺寸减小。 不同盐与 GO 质量比下所得 NiCo2O4/rGO 复合电 极材料微观形貌相似,均为具有褶皱形貌的多孔结 构。超声喷涂于加热的 NF 基底上时,生长于 GO 表面的 Ni-Co-MOF颗粒会发生分解而形成金属氧 化物颗粒,但在复合材料的 SEM 照片中未观察到 明显的氧化物颗粒,推测是因为氧化物颗粒太过细 小而导致的。 

由图3可以看出,镍、钴、氧元素在复合材料中分 布均匀,表明 NiCo2O4 在rGO 表面均匀生长。材料 中的氮元素来源于二甲基咪唑配体分解后的残留。 

由 图4可以看出:NiCo2O4 纳米颗粒均匀分布在rGO纳米片的表面,颗粒尺寸约为10nm,且颗粒 间存在较多的纳米孔隙;高分辨图像中间距0.35nm 的晶格条纹对应于尖晶石结构 NiCo2O4 相的(440)晶 面,再次证实了rGO表面 NiCo2O4 的存在。

由图5可以看出:NiCo2O4/rGO 复合材料中存 在镍、钴、碳、氮、氧元素,无其他杂质元素的存在,与 前文中 EDS分析结果吻合,表明所制备的复合材料 具有较高的纯度。在 O1s高分辨率谱图中,结合能 为528.9,532.3eV 的特征峰对应于金属—氧键和 表面吸附的水,位于531.1eV 处的特征峰与氧化物 表面的氧空位或 OH- 基团相关[25-26]。在 Co2p高 分辨率谱图中,在结合能为779.9,795.3eV 处观察 到两 个 主 峰,对 应 于 Co2p3/2 和 Co2p1/2,位 于 779.3,794.3eV 处的特征峰对应于 Co3+ ,而另外两 个位 于 781.3,796.2 eV 处 的 特 征 峰 对 应 于 Co2+ [7,27-28]。在 Ni2p高分辨率谱图中,结合能为 855.1,872.6eV 处的两个主峰分别对应于 Ni2p3/2 和 Ni2p1/2,872.6,855.3eV 处的峰归因于 Ni3+ ,而 871.4,853.6eV 处 的 峰 归 因 于 Ni2+ [29-31]。 上 述 XPS分析结果与文献报道中 NiCo2O4 的表面化学 成分和 价 态 一 致[28-30],进 一 步 证 实 了 复 合 材 料 中 NiCo2O4 的存在。

2.2 复合材料的电化学性能 

由图6(a)可以看出,在扫描速率 20 mV·s-1 下,当盐与 GO 质量比为1∶0.07时 NiCo2O4/rGO 复合材料对电流的响应最高,显示出最大的封闭面 积,表明该电极材料具有最大的比电容。由图6(b) 和 图6(c)可 见 :当 盐 与GO质 量 比 为 1∶0.07时 NiCo2O4/rGO 复合材料的充放电时间最长并且在 2~20A·g-1 电流密度下均表现出最高的比电容, 与 CV 测试结果吻合,并且该材料比电容最大可达 991F·g-1 (电流密度为2A·g-1);当电流密度从 2A·g-1增 加 到 20 A·g-1 时,盐 与 GO 质 量 比 为 1∶0.07时 NiCo2O4/rGO 复合材料的电容保持率达 到86%,倍率性能优于其他比例条件所制备的复合 材料。结合其微观形貌推测:GO 含量较低时由于 Ni-Co-MOF颗粒发生团聚,GO 对衍生的 NiCo2O4 电极材料的电化学性能贡献有限;当 GO 含量适中 时,MOF在 GO 表面分布均匀,衍生的氧化物可实 现与rGO 的均匀复合,从而获得较高的比电容;而 GO 加入量过多时,MOF衍生的氧化物在复合电极 中占比较少,赝电容在电极材料容量中的贡献下降, 因此比电容反而减小。 

在复合电极材料的 EIS曲线中,高频区实轴上 的截距代表等效串联电阻,低频区的直线斜率表示 瓦尔堡 阻 抗,与 电 极 材 料 中 的 离 子 扩 散 有 关。由 图6(d)可以看出:NiCo2O4/rGO 复合材料在高频 区域实轴上的截距小,说明其等效串联电阻小;高频 区半圆弧不明显,这可能是由电极/电解质界面处的 快速电荷转移所致[32];当盐与 GO 质量比为1∶0.07 时复合材料在低频区具有最大斜率,暗示了该条件 所得材料的结构更有利于电解质离子的扩散。 

由图7可以看出,在20A·g-1电流密度下,经 30000次充放电循环后,盐与 GO 质量比为1∶0.07 所得 NiCo2O4/rGO 复合材料的比电容保持率高达 126%。优异的循环稳定性可能与超声喷涂方法有 关,影响机理尚需进一步研究。经30000次充放电 循环后,电解液中未观察到明显的电极材料脱落现 象。长时间循环后比电容的上升是由电极材料的逐 渐活化导致的[29]。 

2.3 非对称超级电容器的电化学性能

由上述研究可知,盐与 GO 质量比为1∶0.07时 制备的 NiCo2O4/rGO 复合材料的性能最优,因此 将 该 复 合 材 料 电 极 为 正 极 、AC为 负 极 ,组 装 成 NiCo2O4/rGO//AC非对称超级电容器进行进一步 研究。试验测得活性炭的工作电压在-1.0~0V,而由图6(a)可知盐与 GO质量比为1∶0.07时复合材料 的工作电压在0~0.5V,因此将两者匹配所组装的非 对称电容器的适用工作电势窗口可能为0~1.5V。

由图8(a)可以看出,当 NiCo2O4/rGO//AC非 对称电容器在0~1.7V 电势窗口工作时,其 CV 曲 线中可观察到极化现象,而在0~1.6V 电势窗口未 出现明显极化。因此,为了确保系统可以长时间稳 定工作,将 非 对 称 电 容 器 的 最 大 工 作 电 压 定 为 1.6V。

由图 8(b)和 图 8(c)可 以 看 出,NiCo2O4/ rGO//AC非对称电容器即使在100 mV·s-1 高扫 描速率下仍可以保持 CV 曲线的形状,不同电流密 度下的 GCD 曲线也都表现出良好的对称性,这都 反映了电容器具备良好的倍率性能。根据 GCD 曲 线计算可知,在2A·g-1电流密度下,非对称电容器 的比电容可以达到115F·g-1,高于文献报道中以 NiCo2O4 相关材料为正极的非对称电容器的比电 容[33-36]。

由图8(d)可以看出,NiCo2O4/rGO//AC 非对 称超级电容器在2A·g-1电流密度下的能量密度为 41 W·h·kg-1,对应功率密度为1604 W·kg-1,高 于部分文献报道的非对称超级电容器,例如 AC// NiCo2O4@NiCo2S4[33]、NiCo2O4//AC[34]、NiCo2O4 @Co-Fe-LDH//AC[35]、NiCo2O4@CQD//AC[36]和 AC//Ni2P/Ni/C[37]等。

由图8(e)可知,NiCo2O4/rGO//AC 非对称电 容器经25000次充放电循环后,其比电容保持率超 过100%,表现出优异的循环稳定性。将 NiCo2O4/ rGO//AC非对称超级电容器与一 LED 灯珠串联, 点 亮 后 该 灯 珠 可 持 续 亮 30 min 左 右,表 明 NiCo2O4/rGO 复合材料在电化学储能方面具有良 好的应用前景。

综上可知,采用超声喷涂工艺制备的 NiCo2O4/ rGO 复合材料具有优异的电化学性能。其主要原 因包括:具有良好导电性的rGO 片层与 NiCo2O4 的复合改善了电极材料的电子传输能力[37];原位生 长的 NiCo2O4 纳米颗粒均匀负载在rGO 片层上, 一方面提高了 NiCo2O4 与电解质的接触面积,另一 方面避免了rGO 片层的堆叠,促进了电化学能量存 储过程中的传质[38]。 

3 结 论 

(1)以溶剂水热法制备的 Ni-Co-MOF/GO 粉 末作为前驱体,通过超声喷涂方法制备 NiCo2O4/ rGO 复合材料,该复合材料由褶皱石墨烯及其表面 均匀分布的 NiCo2O4 纳米颗粒构成;当镍钴金属盐 与 GO 的质量比为1∶0.07时,所得复合材料在2A· g-1电流密度下的比电容为991F·g-1,当电流密度 增至20A·g-1时,比电容保持率仍达到86%,表现 出优异的倍率性能;该复合材料在20A·g-1电流密 度下经过30000次循环后,仍保留有初始电容量的 126%(2。)NiCo2O4/rGO 复合电极与 AC 电极匹配 组装的非对称电容器的电势窗口在0~1.6V,并且 在1604 W·kg-1功率密度下表现出高达41 W·h· kg-1的 能 量 密 度;在 20 A·g-1 电 流 密 度 下 经 过 25000 次 循 环 后,该 非 对 称 电 容 器 保 留 了 高 于 100%的初始电容。

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