分享：MOCVD方法在SrFe12O19表面生长Fe薄膜及其吸波性能

刘渊, 刘祥萱, 王煊军, 陈鑫

第二炮兵工程大学603教研室, 西安 710025

摘要

关键词： 羰基铁 ; 金属有机化学气相沉积 ; 电磁 ; 微波吸收

随着电子工业迅速发展, 电磁辐射已成为一种新的环境污染, 其对各种电子设备的干扰及人体健康的危害也逐渐引起研究人员的广泛关注[1,2]. 目前抗干扰和防护手段主要是采用电磁屏蔽和抗电磁干扰技术, 使得对吸波材料的研究成为热点问题[3-5]. 在吸波材料的基础研究中, 研制高性能吸波剂是吸波材料的技术核心.

SrFe12O19凭借较大的磁各向异性、高的矫顽力、稳定的化学性质而被广泛用在电磁波吸收材料等诸多领域[6-8]. 羰基铁(CI)因其制备工艺简单、成本低、磁损耗角大等优点, 在吸波材料中得到了广泛应用[9-11]. 同时, CI在高频段具有较好的介电性能, 通过调节其在复合材料中的含量可以有效调节电磁参数[12]. 当前鲜有利用磁性金属在SrFe12O19表面生长微纳米金属壳层的研究. Pan等[13-15]通过化学镀的方法在SrFe12O19表面包覆了一系列磁性金属, 发现磁性金属与SrFe12O19的吸波性能具有互补性. 这种“核壳型”特殊结构或核与壳界面之间的交互作用对电磁波的吸收也会做出贡献. 本课题组前期研究[16,17]对SrFe12O19进行了Nd-Co和La-Co改性掺杂, 并在La-Co改性掺杂后的粉体表面沉积了Fe膜, 改善了SrFe12O19的吸波性能. 但是, 稀土元素价格较贵, 不利于其实际应用. 因此, 有必要研究采用一步反应, 直接在SrFe12O19表面进行Fe薄膜沉积的方法.

本工作以高纯Fe(CO)5和SrFe12O19为原料, 高纯N2为载气, 采用金属有机化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)方法在微纳米尺度上对复合吸波剂进行结构设计和化学修饰, 制备出Fe-SrFe12O19复合材料, 对其微观结构和电磁性能进行了初步研究.

1 实验方法

按 SrFe12O19 化学式中化学计量比称取分析纯Sr(NO3)2和Fe(NO3)3 于烧杯中, 加入一定量去离子水配成溶液, 然后向溶液中加入与金属离子相同摩尔质量的柠檬酸, 搅拌30 min 后形成均一透明溶液. 在不断搅拌下向混合溶液中滴入质量分数为25%的NH3?H2O调节溶液pH=7, 将盛有该溶液的烧杯置于水浴锅中(80 ℃), 不断搅拌加热蒸发, 形成黏稠的湿凝胶, 将湿凝胶转入干燥箱恒温干燥(120 ℃), 得到棕黄色的干凝胶. 干凝胶在电炉上点燃得到SrFe12O19的前驱体粉. 将前驱体粉末在1000 ℃下(升降温速率为5 ℃/min, 降至300 ℃后自然冷却)热处理3 h得到SrFe12O19粉末.

将5 g SrFe12O19 粉末和15 mL五羰基铁[Fe(CO)5]分别加入到反应器和蒸发器中, 接通N2, 将管路中的空气全部吹出, 关闭气源, 同时关闭反应器和蒸发器之间的阀门. 将SrFe12O19和Fe(CO)5加热到180和80 ℃时打开反应器和蒸发器之间的阀门, 同时N2以30 mL/min的流量将Fe(CO)5蒸汽吹入到反应器中. 在实验过程中必须不断地搅拌, 以保证Fe均匀包覆在SrFe12O19的表面. N2的流量大小通过气体流量计控制; Fe(CO)5采用HH-SA 数显恒温油浴锅加热, 进入反应器之前的管路都包覆有一层保温套, 防止气态Fe(CO)5在低温处凝结, 造成管路不畅. Fe(CO)5蒸汽吹入时间分别为10, 30和60 min, 最后样品在N2保护下冷却、收集.

采用Rigaku D/max-2400X型 射线衍射仪(XRD)进行物相分析(Cu靶, Ka射线, 波长l=0.15418 nm, 靶电压40 kV, 靶电流100 mA, 步进扫描, 步长0.02°, 扫描速率15°/min, 扫描范围15°~80°), 使用VEGA ?? XMU INCN型扫描电子显微镜(SEM)研究样品形貌, 利用INCA 7718型能谱仪(EDS)分析样品中的元素分布. 使用HP-8720ES型矢量网络分析仪, 用同轴法测量电磁参数, 以石蜡为基体制备同轴测试样(石蜡质量分数40%, 吸波剂质量分数60%), 制备方法参见文献[3]. 采用RAM反射率弓形测量法测试吸波涂层的反射率, 以环氧树脂为基体, 聚酰胺为固化剂, 吸波剂的质量分数为60%, 涂层具体制备方法见文献[9].

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1   不同反应时间Fe-SrFe12O19的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of Fe-SrFe12O19 after different reaction times

图1为不同反应时间Fe-SrFe12O19样品的XRD谱. 通过对比SrFe12O19和a-Fe标准图谱可以发现, 所有样品均在衍射角2q=44.5°左右出现了比较明显的a-Fe的特征峰, 同时随着沉积时间的增加, SrFe12O19的特征衍射峰逐渐减弱, a-Fe在44.5°处(110)晶面取向不断增强. 使用Jade5.0软件应用RIR方法计算得到10, 30和60 min样品中a-Fe的相对含量分别为11%, 20%和26%.

2.2 SEM分析

图2   SrFe12O19和不同反应时间Fe-SrFe12O19的SEM像

Fig.2   SEM images of SrFe12O19 (a) and Fe-SrFe12O19 after reaction times of 10 min (b), 30 min (c) and 60 min (d)

图2为SrFe12O19和不同沉积时间下Fe-SrFe12O19粉体的SEM像. 图2a为本工作制备的SrFe12O19, 可见其晶体结构明显, 具有比较完美的六角形状. 由图2b可知, 当反应时间过短时(10 min), 生成的Fe的相对数量比较少, 颗粒细小弥散, 使得SrFe12O19表面不能被Fe完全覆盖. 由图2c和d可知, 随着沉积时间增加(30~60 min), Fe颗粒由分散的粒状排列逐渐形成连续致密的薄膜, SrFe12O19颗粒表面完全被Fe层覆盖, 包覆层厚度逐渐增加, 说明在一定的时间内, Fe的产率随着反应时间的增加呈增长趋势.

使用环氧树脂对样品进行冷镶、打磨、抛光处理, 利用SEM对Fe-SrFe12O19的截面进行观察, 并对其进行EDS分析. 从图3a中可以看出, 样品的截面清晰, SrFe12O19颗粒表面包覆了一层连续的光亮物质, 通过颜色的差别可以明显的区分出a-Fe壳层和SrFe12O19核. 利用电子尺对壳层的厚度进行测量, 其平均厚度在0.5 mm左右. 图3b为样品壳层EDS分析, 通过Fe, Sr, O分布情况, 结合XRD分析结果, 可以确认包覆层为单质Fe, 说明所制得的样品为具有核壳结构的Fe-SrFe12O19粉体.

图3   Fe-SrFe12O19截面的SEM像和EDS分析

Fig.3   SEM image of Fe-SrFe12O19 (a) and the EDS analysis (b)

2.3电磁参数分析

图4为不同反应时间Fe-SrFe12O19的复介电常数(e', e")和复磁导率(e', e"). 由图4a和b可以看出, 随着反应时间的增加, 样品复介电常数的实部(e')和虚部(e")都会逐渐增大, 比SrFe12O19的复介电常数有很大程度的提高. 结合样品的XRD和SEM分析可知, 随着反应时间的增加, a-Fe壳层的厚度逐渐变厚, 含量增大, 使得样品的介电损耗增强, 表现为复介电常数逐渐增大. 由图4c可见, 包覆后样品的磁导率实部(m')都比未包覆之前的大. 随着沉积时间的增加, m' 逐渐增大, 在沉积时间为60 min达到最大. 图4d可见, 样品复磁导率的虚部(m") 随着沉积时间的增大逐渐减小. 在5~7 GHz之间, SrFe12O19的m"存在共振损耗峰, 但包覆后的样品该共振峰已消失, 同时在2~7 GHz频段, SrFe12O19的m"比所有的包覆后的样品的m"都要大, 但随后随着频率的增大, 逐渐减小, 11~18 GHz比所有的包覆后的样品的m"都要小.

图4   SrFe12O19和不同反应时间Fe -SrFe12O19样品的电磁参数

Fig.4   Real (a, c) and imaginary (b, d) parts of the complex permittivity (a, b) and permeability (c, d) of SrFe12O19 and Fe-SrFe12O19 (e′—real part of permittivity, e′′—imaginary part of permittivity, m′—real part of permeability, m′′—imaginary part of permeability)

在微波频段内, 材料的介电损耗来自于自身极化和界面极化, SrFe12O19与a-Fe的大量界面可以提供更多的界面极化, 从而增强其介电损耗. 一般的微波磁性材料的磁损耗主要来源于涡流损耗、磁化矢量转动、自然共振和磁畴壁共振[18]. 磁化矢量转动只有在强磁场下才能发生, 磁畴壁共振发生在多畴壁材料中[19]. 因此, Fe-SrFe12O19的磁损耗主要由自然共振和涡流损耗引起. 如果Fe-SrFe12O19的磁损耗只来自涡流损耗, 则f -1(m')-2m''的数值是个常数(f为频率), 不会随着频率的变化而发生改变[20]. 图5为 Fe-SrFe12O19的 f -1(m')-2m''值与频率的关系图. 可见, 随着频率的升高, 其数值表现出下降趋势, 因此Fe-SrFe12O19的磁损耗主要为自然共振.

   

Fig.5   Values of f- -1(m')-2m'' versus frequency of Fe-SrFe12O19 (f—frequency)

图6   SrFe12O19 和Fe-SrFe12O19的衰减常数a与频率的关系

   

材料要有好的吸波效果必须满足2个条件: 一是电磁波必须要尽可能多的进入到材料内部, 即好的匹配特性; 二是材料必须能消耗进入的电磁波, 即要有大的衰减常数a[21]. 因为铁氧体材料具有较好的电磁匹配性能, 所以提高其消耗电磁波的能力就显得更为重要. 分析图6可知, SrFe12O19表面生长Fe薄膜后, 其衰减常数a明显增大, 这意味着Fe-SrFe12O19的吸波性能要优于单纯的SrFe12O19. 沉积时间为30 min制备的样品, 其衰减常数a较大.

2.4 吸波性能分析

根据传输线理论[22,23], 结合测试得到的电磁参数, 计算了SrFe12O19和沉积时间30 min样品的反射率, 结果如图7所示. 可见, 单独使用SrFe12O19作为吸收剂时, 其匹配厚度较大(5 mm左右), 匹配点较少, 吸波效果较差(图7a); 以Fe-SrFe12O19为吸收剂, 吸波效果得到了明显改善, 其匹配厚度明显减少, 且在不同厚度下存在多个匹配点(图7b).

为了更加直观地反映Fe-SrFe12O19的吸波效果, 计算了厚度为1.5~3.0 mm之间Fe-SrFe12O19的反射率, 如图8a所示. 随着厚度的增加, 反射率峰值逐渐向低频移动. 这是由于:

图7   SrFe12O19和Fe-SrFe12O19样品的三维吸波效果图

Fig.7   Three-dimensional microwave absorbing renderings of SrFe12O19 (a) and Fe-SrFe12O19 (b)

$\begin{array}{c}{f}_m=\frac{c}{2\pi {\displaystyle \stackrel{″}{\mu }}d}\end{array}$

式中, fm为匹配频率, c为真空中光速, d为厚度[24]. 可见, 厚度增加会导致fm向低频移动. 随着厚度的增加, 反射率峰值先减少后增加, 在厚度为2.0 mm时, 达到最小值-21.2 dB; 在1.5~3.0 mm之间, 最小反射率均低于-19 dB, 其反射率小于-10 dB的有效带宽为11.2 GHz (6.8~18.0 GHz).

图8   不同厚度下Fe-SrFe12O19样品的反射率曲线及涂层反射率理论计算值与实测值的比较

Fig.8   Reflection loss of Fe-SrFe12O19 with thickness of 1.5~3.0 mm (a) and comparison of measured and calculated reflection loss for Fe-SrFe12O19 (b)

选择模拟吸波效果最好的2.0 mm厚度的Fe-SrFe12O19制备涂层并进行吸波性能测试, 结果如图8b所示. 虽然实验值和理论值有一定的误差, 但实验值基本反映出了理论优化的结果. 经过分析认为, 计算值所使用的是石蜡作为基体复合的电磁参数, 涂层使用的则是环氧树脂作为基体. 在制备涂层的过程中实际厚度和理论厚度可能存在着细微的差别, 涂层的表面并不是理想的平面等因素都会造成理论和实验的误差.

3 结论

(1) 沉积温度为180 ?C, 沉积时间为30 min, 载气流速为30 mL/min时, SrFe12O19表面能形成一层均匀的Fe薄膜, 平均厚度为0.5 µm, 制备出了具有核壳结构的Fe-SrFe12O19复合粉体.

(2) SrFe12O19表面沉积Fe薄膜后其电磁参数发生了明显的改变. SrFe12O19与Fe的大量界面可以提供更多的界面极化, 从而增强其介电损耗; Fe-SrFe12O19复合粉体的磁损耗则以自然共振为主.

(3) 沉积时间为30 min时制备的样品有最佳的吸波效果, 涂层厚度为1.5~3.0 mm时, 最小反射率均低于-19 dB, 在6.8~18.0 GHz均能实现吸波强度低于-10 dB. 随着厚度的增加, 反射率峰值先减少后增加, 在厚度为2.0 mm时, 达到最小值为-21.2 dB.