分享：某气田集输管道腐蚀原因

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• 1.

  中国石油天然气股份有限公司 长庆油田分公司 第十一采油厂, 庆阳 745000The 11th Oil Production Plant, Changqing Oil field Branch, PetroChina Company Limited, Qingyang 745000, China

• 2.

  西安摩尔石油工程实验室股份有限公司, 西安 710065Xi’an Maurer Petroleum Engineering Laboratory Co., Ltd., Xi’an 710065, China

集输管道在油气田开采过程中发挥着十分重要的作用，但其内部常含有CO2、H2S等气体，这些气体溶于水后会引起管道的严重腐蚀，给集输管道建设带来安全隐患[1-6]。

近期，某气田公司发现某段埋地管线内壁发生腐蚀。该段集气管线建设时间为2016年，管线全长为5.602 km，外径为219.1 mm，材料为L360QS无缝管线钢，输送介质为含硫天然气，管线设计压力为9.6 MPa，集气管线工况条件显示产水量较高。管道内发生腐蚀的必要条件之一为存在液态水。研究[7-10]表明，管道内含水量越高，管道内的腐蚀速率也越快。腐蚀集气管线介质包含硫化氢、二氧化碳和氯离子等。笔者采用一系列理化检验方法对管道的腐蚀原因进行分析，以避免该类问题再次发生。

1.   理化检验

1.1   宏观观察

腐蚀管道内外壁的宏观形貌如图1所示。由图1可知：腐蚀主要发生在管体内壁，其表面呈铁锈色，内壁分布有几处大小不一的腐蚀坑，腐蚀坑底呈黄褐色，黑色腐蚀产物呈点状密集分布在腐蚀坑内。

图  1  腐蚀管道内外壁的宏观形貌

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1.2   化学成分分析

根据GB/T 4336—2016《碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）》对腐蚀管道进行化学成分分析，结果如表1所示。由表1可知：腐蚀管道的化学成分符合GB/T 9711—2017 《石油天然气工业管线输送系统用钢管》对L360QS钢的标准要求。

Table  1.  腐蚀管道的化学成分分析结果

项目	质量分数
	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	V	Cu	Ti	Nb
实测值	0.079	0.243	1.23	0.007	0.001	0.03	0.05	0.028	0.040	0.056	0.003	0.036
标准值	≤0.18	≤0.45	≤1.50	≤0.025	≤0.015	≤0.30	≤0.30	≤0.15	≤0.05	≤0.50	≤0.04	≤0.05

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1.3   力学性能测试

沿腐蚀管道的纵向取板状拉伸试样，对试样进行拉伸试验，试验温度为常温，试验结果如表2所示。由表2可知：腐蚀管道的拉伸试验结果符合GB/T 9711—2017的标准要求。

Table  2.  腐蚀管道的拉伸试验结果

项目	抗拉强度/MPa	屈服强度/MPa	断后伸长率/%
实测值	534.10，525.68	429.88，435.26	40.86，42.78
标准值	460~760	360~530	≥21

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在腐蚀管道上取样，试样规格为7.5 mm×10 mm×55 mm（长度×宽度×高度），沿壁厚方向开V型缺口，对试样进行夏比冲击试验，试验温度为0 ℃，试验结果如表3所示。由表3可知：腐蚀管道的冲击吸收能量及剪切断面率均符合GB/T 9711—2017的标准要求。

Table  3.  腐蚀管道的冲击试验结果

项目	冲击吸收能量/J	剪切断面率/%
实测值	275.3，278.1，277.4	100，100，100
标准值	≥40	≥85

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在腐蚀管道管体上取横截面圆环试样，分为4个象限，对试样进行显微硬度测试，硬度测试位置如图2所示，测试结果为：第Ⅰ象限的硬度分别为165.8，158.7，164.0 HV10，第Ⅱ象限的硬度分别为158.6，161.8，160.7 HV10，第Ⅲ象限的硬度分别为168.4，161.6，175.1 HV10，第Ⅳ象限的硬度分别为169.5，186.2，189.3 HV10，该腐蚀管道的硬度测试结果符合GB/T 9711—2017的标准要求（管体的最大允许硬度为250 HV10）。

图  2  腐蚀管道横截面硬度测试位置示意

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1.4   金相检验

在腐蚀管道上取样，对试样进行金相检验，结果如图3所示。由图3可知：试样的显微组织为铁素体＋珠光体；试样的晶粒大小均匀，铁素体晶粒度为11.0级；对试样进行非金属夹杂物评级，结果为D类细系0.5级夹杂物，符合GB/T 9711—2017的标准要求。

图  3  腐蚀管道的显微组织形貌

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1.5   扫描电镜(SEM)及能谱分析

采用SEM和能谱仪对管道腐蚀坑部位的腐蚀产物进行分析，结果分别如图4和表4所示。由图4和表4可知：管道内壁覆盖了一层疏松的腐蚀产物膜，腐蚀性离子能够穿过腐蚀产物膜，并扩散至金属基体，腐蚀产物膜的保护性较差[11-12]；腐蚀产物的主要化学成分为C、O、Fe等元素，以及少量的S、P元素。

图  4  腐蚀产物的SEM形貌及能谱分析位置

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Table  4.  腐蚀产物的能谱分析结果

分析位置	质量分数
	C	O	P	S	Ca	K	Ti	Mn	Fe
1	15.61	16.74	0.32	0.50	0.62	0.45	0.82	0.82	64.13
2	14.20	17.54	-	0.45	0.75	0.48	4.16	0.75	61.40
3	11.89	11.85	-	0.36	-	0.25	-	1.08	74.57

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管道截面腐蚀坑的SEM形貌与能谱线扫描结果如图5所示。由图5可知：腐蚀坑最深处超过10 μm，腐蚀产物膜与基体结合不紧密，存在分层现象；腐蚀坑底未发现萌生的裂纹，腐蚀性强的S元素主要富集在腐蚀坑底部。

图  5  管道截面腐蚀坑的SEM形貌与能谱线扫描结果

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1.6   X射线衍射(XRD)分析

管体内壁腐蚀产物的XRD分析结果如图6所示。由图6可知：管体内壁腐蚀产物中主要有Fe的氧化物Fe3O4、Fe2O3、FeCO3，以及FeS。通常情况下，干燥的CO2没有腐蚀性，但CO2溶于水中会生成H2CO3，电离后产生HCO3－、CO32－等离子，与金属基体发生反应，造成集输管道发生腐蚀[13-15]。CO2的腐蚀产物主要为FeCO3，Fe2O3与Fe3O4产生的原因可能是管线在存放和运输过程中接触了空气，造成吸氧腐蚀。同样的，H2S溶于水，并电离产生HS－和S2－，可使钢材发生腐蚀，并生成FeS[16-17]。

图  6  管体内壁腐蚀产物的XRD分析结果

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2.   综合分析

上述理化检验结果表明：腐蚀管道的化学成分、显微组织、力学性能均符合标准要求，管道内壁与环境中的CO2和H2S发生腐蚀反应是导致管道腐蚀的主要原因。集气管线介质中CO2和H2S质量分数为5.92%和7.54%，且该集气管线产水量较高，加上长时间低流速运行，易导致管道在低洼部位出现积液现象。CO2与H2S溶于水溶液后会生成强去极化剂H+。酸性环境能够引起金属管道的严重腐蚀，管道发生腐蚀反应的阳极、阴极和总反应如式（1）~（4）所示[18-21]。

总反应：

研究[22]表明，CO2和H2S共存时的腐蚀过程比单独存在更复杂，H2S和CO2对腐蚀具有协同作用，CO2和H2S的分压比决定了其在水溶液中的溶解量，进而影响金属的腐蚀形貌和腐蚀速率。H2S与Fe发生腐蚀，生成了致密的FeS保护膜，该保护膜可以在一定程度上保护金属基体，产生钝化效果。但是根据SEM分析结果可知，管道内壁未发现致密的腐蚀产物膜，这可能是由于集气管道中H2S含量较高，在水中电离出了大量腐蚀性较强的S2－，并与金属反应生成了FexSy。FexSy能够与管道形成腐蚀原电池，加快腐蚀速率，进而破坏了保护膜。文献[23]指出，当H2S和CO2的分压比大于0.67时，腐蚀过程受H2S控制。腐蚀管道环境中H2S和CO2的分压比为1.27，表明腐蚀介质中的H2S占主导作用。此外，管道中水的矿化度较高[24-25]，其中Cl－的质量浓度高达27 496.97 mg/L。高矿化度矿井水在复杂地形条件下的低洼位置，容易形成沉积水，发生局部垢下腐蚀。高浓度的Cl－能够被Fe2+离子优先吸附，并形成可溶性的氯化物，加快金属阳极的溶解，进而加快腐蚀进程。水溶液中的离子也能够提高导电率，增大腐蚀电流密度，导致金属管道发生腐蚀。

3.   结论及建议

L360QS钢集气管道发生腐蚀的主要原因是管道内输送的气体中含有水、CO2和H2S，在气体环境中CO2和H2S的共同作用下，管道发生了严重的析氢腐蚀。在较高浓度的H2S作用下，腐蚀产物较疏松，没有对金属基体起到保护作用。同时，高浓度的Cl－加快了Fe的溶解速率，进而加快了管道的腐蚀进程。水溶液的高矿化度也能够提高导电率，增大腐蚀电流密度。

在集气管道的检修过程中，应重点关注管道内积水量，并采取措施，以控制CO2和H2S气体浓度，减缓管道内壁的腐蚀进程。

来源--材料与测试网