分享：热压烧结工艺以及碳纤维含量对C/SiC复合材料 性能的影响

摘 要:以SiC粉、碳纤维为原料,采用热压烧结工艺制备了 C/SiC复合材料,结合正交试验和 单因素试验研究了烧结压力、烧结温度和碳纤维含量对复合材料体积密度与抗弯强度的影响。结 果表明:碳纤维含量对 C/SiC复合材料体积密度的影响最大,烧结温度次之,烧结压力最小;烧结 温度对抗弯强度的影响最大,碳纤维含量次之,烧结压力最小;当烧结压力为25 MPa、碳纤维体积 分数为30%、烧结温度为2100 ℃时,复合材料的综合性能最优,其体积密度为2.30g·cm-3,抗弯 强度为80.50MPa。烧结工艺与碳纤维含量的变化通过影响SiC的烧结程度及碳纤维与SiC基体 的界面结合强度来影响复合材料的性能。

关键词:C/SiC复合材料;热压烧结;碳纤维含量;体积密度;抗弯强度 

中图分类号:TQ174 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)06-0044-05

0 引 言 

近年来,随着飞行器飞行速度的提高,其表面与 大气层摩擦所产生的热量(气动热)增加,可能会导 致飞行器飞行时表面材料产生烧蚀乃至熔化,从而 对飞行器的飞行安全造成极大威胁[1]。为减轻气动 热对飞行器飞行时产生的不良影响,需要对其表面 进行防热处理。传统防热材料一般是镍基金属与酚 醛树脂基材料,但这些材料的熔点不是很高,其防热 性能无法满足高速飞行器的防热需求[2]。

C/SiC复合材料具有熔点高、硬度高、弹性模量 大、热膨胀系数低等优异性能,是目前最有前途的高温用结构材料之一[3],成为各国学者研究的重点。 目前,制备 C/SiC复合材料的主要方法为化学气相 沉积法和先驱体浸渍裂解法,这2种方法制备得到 的复合材料基体纯度高,组织和成分可控,但制备周 期极长、成本高[4-5],难以满足批量化生产的需求。 热压烧结工艺相对简单,所得陶瓷材料的致密度高, 力学性能优异,在制备高性能陶瓷复合材料方面具 有显著优势[6],但该工艺无法制备形状复杂的工件, 且高温高压对于碳纤维性能有较大的影响[7],目前 关于热压烧结工艺制备 C/SiC 复合材料的报道较 少。为此,作者采用热压烧结工艺,结合正交试验 法[8]和单因素试验系统研究了该工艺中烧结温度、 烧结压力以及碳纤维含量对 C/SiC 复合材料体积 密度与抗弯强度的影响,以期为热压烧结工艺制备 C/SiC复合材料提供一定的理论依据。

1 试样制备与试验方法 

试验材料包括:商用碳化硅SiC粉,平均粒径为 2μm,纯 度 为 99.5%;T300 短 切 碳 纤 维,长 度 为 6mm,密度为1.7g·cm-3。以酚醛树脂作为黏结 剂,将SiC粉与体积分数分别为25%,30%,35%的 短切碳纤维混合均匀,采用热压铸工艺进行预成型, 预成型压力为10 MPa,温度为180 ℃;然后将试样 放入热压烧结炉中,以碳化硼作为烧结助剂,在高纯 氩气环境中分别在2000,2050,2100 ℃烧结温度 下进行烧结,烧结时间为1h,烧结压力分别为20, 25,30 MPa,制 备 得 到 C/SiC 复 合 材 料。 设 计 L9(33)正交试验表进行热压烧结试验,因素水平如 表1所示。

采用阿基米德排水法测定 C/SiC 复合材料的 体积密度。采用SIGMA300型扫描电镜(SEM)观 察 C/SiC复合材料的微观结构,并用其附带的能谱 仪(EDS)进行微区成分分析。按照 GB/T38978— 2020,采用 WDW-20型万能试验机对C/SiC复合材 料进行三点弯曲试验,试样尺寸为3mm×4mm× 36 mm,跨 距 为 30 mm,下 压 速 度 为 0.5mm· min-1,同时测定复合材料的载荷-位移曲线。采用 XRD-7000S/L 型 X 射线衍射仪(XRD)对复合材料 的物相组成进行分析,采用铜靶,Kα 射线,加速电 压为 40kV,电流为 50mA,扫描范围2θ为10°~ 90°,扫描速率为 10(°)·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 正交试验结果

由表2可以看出,烧结压力、烧结温度以及碳纤 维体积分数对复合材料体积密度的影响按从大到小 的顺序为碳纤维体积分数、烧结温度、烧结压力。碳 纤维体积分数是影响 C/SiC 复合材料体积密度的 主要因素,当碳纤维含量增加时,复合材料的体积密 度呈下降趋势,这主要是由于碳纤维密度较低,且碳 纤维的桥接和聚集在一定程度上会阻碍基体的致密 化[9]。3种因素对复合材料抗弯强度的影响按从大 到小的顺序为烧结温度、碳纤维体积分数、烧结压 力。烧结温度对 C/SiC 复合材料的抗弯强度影响 最大,这主要是因为烧结温度的升高促进了 SiC 基 体致密化及基体与纤维间的界面结合。

2.2 碳纤维含量对体积密度和抗弯强度的影响 

通过单因素试验进一步验证碳纤维含量对复合 材料体积 密 度 和 抗 弯 强 度 的 影 响,保 持 烧 结 温 度 2050 ℃,烧结压力25 MPa不变,研究不同碳纤维 含量 C/SiC复合材料的体积密度和抗弯强度变化 情况。由图1可知,随着碳纤维含量的提高,复合材 料的体积密度减小,抗弯强度提高,当碳纤维体积分 数从25%增加到30%时,体积密度与抗弯强度的变 化程度较大,当碳纤维体积分数超过30%后,体积 密度与抗弯强度的变化趋于平缓。碳纤维对复合材料密度的影响主要体现在2个方面:一方面碳纤维 的密度低于SiC的密度,大量碳纤维的加入造成材 料密度降低;另一方面,随着碳纤维含量的增加,纤 维之间的聚集效应提高,纤维的聚集会阻碍 SiC 基 体的致密化,因此随着碳纤维含量的增加,复合材料 的体积密度呈减小趋势。碳纤维的引入可以对材料 起到增强的作用。当裂纹扩展到基体与纤维界面 时,裂纹会沿着纤维发生偏转,断裂需要消耗更多的 能量,因此随着碳纤维含量的增加,复合材料的抗弯 强度提高[10];当碳纤维体积分数超过30%后,这种 增强作用趋于缓和,其原因在于大量碳纤维的加入 使碳纤维间的桥联与聚集效应增强,导致基体不能 很好包裹纤维或者填充纤维间的空隙,影响基体传 递载荷的效果和纤维增强效果。综上可知,碳纤维 体积分数选择30%较合适。 

2.3 烧结温度对体积密度和抗弯强度的影响 

通过单因素试验进一步验证烧结温度对复合材 料体积密度和抗弯强度的影响,保持碳纤维体积分 数25%,烧结压力25MPa不变,研究不同烧结温度 下 C/SiC复合材料的体积密度和抗弯强度的变化 情况。由图2可知,复合材料的体积密度和抗弯强 度均随着烧结温度的升高而提高,并均在2100 ℃ 时达到最大值。烧结温度主要是通过影响SiC基体 的烧结致密化程度及 SiC 基体与碳纤维的结合,影 响复合材料的体积密度与抗弯强度[11]。烧结温度 升高能促进烧结助剂与 SiC 基体的固溶,加快晶粒 间的物质传质速率,从而使材料致密化程度提高,因 此体积密度随着烧结温度的升高而增大。烧结温度 的升高对抗弯强度的影响主要体现在2个方面:一 方面烧结温度的提高能够促进 SiC 基体的烧结,基 体中的缺陷显著减少,有助于复合材料抗弯强度的提高;另一方面,随着烧结温度的升高,烧结时晶界 处的晶界能降低,SiC 与碳纤维之间的物质传递加 剧,在界面处硅开始渗入碳纤维表面(如图3所示), 导致SiC基体与碳纤维之间界面结合强度增加,碳 纤维与 基 体 之 间 传 递 应 力 的 能 力 加 强,从 而 使 C/SiC复 合 材 料 中 出 现 裂 纹 所 需 的 极 限 应 力 提 高[12]。综上,烧结温度选取2100 ℃较合适。

2.4 烧结压力对体积密度和抗弯强度的影响

通过单因素试验进一步验证烧结压力对复合材 料体积密度和抗弯强度的影响,保持碳纤维体积分 数30%,烧结温度2000℃不变,研究不同烧结压力 下 C/SiC复合材料的体积密度和抗弯强度变化情 况。由图4可以看出,当烧结压力由20MPa增加 到25 MPa时,复合材料的体积密度和抗弯强度均 明显增大,但当烧结压力超过25 MPa后,体积密度 和抗弯强度的增加趋势变缓,说明再进一步增大烧 结压力对复合材料体积密度和抗弯强度的提升有限。当烧结压力增大到一定程度时,基体间的空隙 已经基本被填满,再增大烧结压力对晶粒间物质扩 散动力的提高有限[13],因此继续增大烧结压力对体 积密度的提升有限。随着烧结压力的增大,烧结时 物质扩散动力增大,基体晶粒之间的晶界能降低,碳 纤维与SiC基体的结合力增加,断裂时裂纹扩展所 需能量增加,从而提高了复合材料的抗弯强度;但是 当烧结压力过高时,碳纤维和 SiC 基体结合过于紧 密,可能会导致界面处SiC向碳纤维渗透加剧,对碳 纤维造成损伤,使碳纤维易发生脆性断裂导致碳纤 维增强失效,从而降低了碳纤维的强化作用,进而影 响抗弯强度的提升[14]。根据正交试验结果分析可 知,烧结压力对 C/SiC复合材料的体积密度及抗弯 强度的 影 响 程 度 均 较 小,过 度 提 高 烧 结 压 力 对 C/SiC复合材料性能的提升帮助不大,综上,烧结压 力选取25MPa较合适。

2.5 优化工艺下复合材料的微观结构

综合正交试验以及单因素试验的结果确定 C/ SiC复合材料性能最优的制备工艺参数为烧结压力 25MPa,碳纤维体积分数30%,烧结温度2100 ℃。 采用该工艺制备得到的 C/SiC 复合材料体积密度 为2.30g·cm-3,抗弯强度为80.50MPa。由图5可 以看出,优化工艺下制备的 C/SiC复合材料的物相 由SiC与碳组成,未检测到其他物相的存在。

由图6可以看出:优化工艺下制备的 C/SiC 复 合材料中碳纤维与 SiC 基体结合较紧密,纤维束排 列十分整齐,且SiC基体烧结得非常致密;碳纤维中 渗入的SiC含量较少,SiC 与碳纤维的界面结合强 度适中,从而使复合材料具有较高的抗弯强度。

由图7可以看出:优化工艺下制备的 C/SiC 复合材料在压力达到屈服点后,载荷并未发生大幅下 降,而是以锯齿状的曲线形式缓缓下降,说明其断裂 方式呈假塑性断裂,而不再是陶瓷材料的脆性断裂, 这与文献[15]中报道的结果相吻合,这是由裂纹扩 展时遇到材料内的纤维束而发生纤维的脱粘、拔出 及层间断裂所致。 

3 结 论

(1)碳纤维含量对 C/SiC复合材料体积密度的 影响最大,烧结温度次之,烧结压力最小。烧结温度 对复合材料抗弯强度的影响最大,碳纤维含量次之, 烧结压力最小。

(2)随着碳纤维含量的提高,复合材料的体积 密度减 小,抗 弯 强 度 提 高,当 碳 纤 维 体 积 分 数 从 25%增加到30%时,体积密度与抗弯强度的变化幅 度较大,当碳纤维体积分数超过30%后,二者的变 化趋于平缓;复合材料的体积密度和抗弯强度均随 着烧结温度的升高而提高;当烧结压力由20 MPa 增加到25 MPa时,复合材料的体积密度和抗弯强 度均明显增大,但当烧结压力超过25 MPa后,二者 的增大趋势变缓。

(3)复合材料性能最优的制备工艺为烧结压力 25MPa,碳纤维体积分数30%,烧结温度2100 ℃, 所得复合材料的体积密度为2.30g·cm-3,抗弯强 度为80.50MPa。烧结工艺与碳纤维含量的变化会 影响SiC的烧结程度及碳纤维与SiC基体的界面结 合强度,从而影响 C/SiC复合材料的性能。

参考文献:

[1] 陈玉峰,洪 长 青,胡 成 龙,等.空 天 飞 行 器 用 热 防 护 陶 瓷 材 料 [J].现代技术陶瓷,2017,38(5):311-390. CHEN Y F,HONG C Q,HU C L,etal.Ceramic-based thermalprotection materials for aerospace vehicles [J]. AdvancedCeramics,2017,38(5):311-390. [2] 程海明,洪长青,张幸红.低密度烧蚀材料研究进展[J].哈尔滨 工业大学学报,2018,50(5):1-11. CHENG H M,HONG C Q,ZHANG X H.Anoverview on low-density ablators [J].Journal of Harbin Institute of Technology,2018,50(5):1-11. [3] 宋麦丽,王涛,闫联生,等.高性能 C/SiC 复合材料的快速制备 [J].新型炭材料,2001,16(2):57-60. SONG ML,WANGT,YANLS,etal.RapidfabricationofC/ SiC composites with high performance[J].New Carbon Materials,2001,16(2):57-60. [4] YANGLY,HUIT G,PENG W.Tribologicalpropertiesof carbonfibertoughenedSiCpreparedbyhotpressingsintering [J].CeramicsInternational,2019,45(1):832-838. [5] 张玉娣,周新贵,张长瑞.Cf/SiC 陶瓷基复合材料的发展与应 用现状[J].材料工程,2005,33(4):60-63. ZHANG Y D,ZHOU X G,ZHANG C R.Developmentand applicationofCf/SiCceramicmatrixcomposites[J].Journalof MaterialsEngineering,2005,33(4):60-63. [6] 詹学武,邢益强,吴晓鹏,等.花岗岩废料基闭孔发泡陶瓷的正 交试验研究[J].硅酸盐通报,2020,39(8):2650-2655. ZHANX W,XINGY Q,WU XP,etal.Studyonclosed-pore foamedceramicsusinggranitescrapsbyorthogonalexperiment [J].BulletinoftheChineseCeramicSociety,2020,39(8): 2650-2655. [7] 王建方,陈朝辉,郑文伟,等.热压工艺在 Cf/SiC复合材料制备 中的应用[J].航空材料学报,2002,22(3):22-25. WANGJF,CHENZ H,ZHENG W W,etal.Applicationof hot-pressingin Cf/SiCcompositespreparing[J].Journalof AeronauticalMaterials,2002,22(3):22-25. [8] HE X L,ZHOU Y,JIA D C,etal.Effectofsintering additives on microstructures and mechanical properties of short-carbon-fiber-reinforced SiC composites prepared by precursorpyrolysis-hotpressing [J].CeramicsInternational, 2006,32(8):929-934. [9] 李双,张宇民,韩杰才,等.反应烧结碳化硅中碳短纤维的形貌 及增强作用[J].硅酸盐学报,2013,41(7):916-922. LIS,ZHANG Y M,HAN J C,et al.Morphology and reinforcingbehaviorofshortcarbonfiberinreactionbonded siliconcarbide[J].JournaloftheChineseCeramicSociety, 2013,41(7):916-922. [10] 张新明,何新波,张长瑞,等.热压烧结 Cf/SiC 复合材料的力 学性能[J].硅酸盐学报,1999,27(5):611-617. ZHANG X M,HE X B,ZHANG C R,etal.Mechanical properties of hot pressed carbon fiber reinforced silicon carbidecomposites[J].Journal ofthe Chinese Ceramic Society,1999,27(5):611-617. [11] 高积强,黄清伟,仵亚红,等.短碳纤维增强玻璃陶瓷基复合材料 制备与机械性能[J].西安交通大学学报,1997,31(3):99-104. GAOJQ,HUANG Q W,WU Y H,etal.Preparationand mechanicalpropertiesofShortCarbonfibersreinforcedLAS composites[J].JournalofXi'anJiaotongUniversity,1997,31 (3):99-104. [12] 赵爽,杨自春,周新贵.不同界面 SiC/SiC 复合材料的断裂行 为研究[J].无机材料学报,2016,31(1):58-62. ZHAOS,YANGZC,ZHOUXG.FracturebehaviorofSiC/ SiC composites with differentinterfaces[J].Journal of InorganicMaterials,2016,31(1):58-62. [13] 唐汉玲,曾燮榕,熊信柏,等.短切碳纤维含量对 Csf/SiC复合材 料力学性能的影响[J].硅酸盐学报,2007,35(8):1057-1061. TANG H L,ZENG X R,XIONG X B,etal.Effectofshort carbon fiber content on the mechanical properties of composite Csf/SiC [J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2007,35(8):1057-1061. [14] 朱时珍,李俊红,于晓东.连续碳纤维增强碳化硅复合材料的 制备与性能研究[J].北京理工大学 学 报,2002,22(4):422- 424. ZHUSZ,LIJ H,YU X D.Preparationandpropertiesof continuouscarbonfiber-reinforcedsiliconcarbidecomposites [J].JournalofBeijingInstituteofTechnology,2002,22(4): 422-424. [15] 曹英斌,张长瑞,周新贵,等.热压烧结法制备 Cf/SiC 陶瓷基 复合材料研究[J].宇航材料工艺,1998,28(6):35-37. CAO YB,ZHANGCR,ZHOU XG,etal.ThestudyofCf/ SiCceramic matrixcompositesfabricated by hotpressing sintering method[J].Aerospace Materials & Technology, 1998,28(6):35-37.