图 1 氧化铁皮横截面的微观组织图[11]：(a)背散射图像；(b)能量色散X射线光谱分析
分享：热轧钢板氧化铁皮与基体结合强度技术解析与测量方法探秘
热轧钢板在生产前需在加热炉中进行高温加热，加热温度一般在1150 ℃以上[1]。使得铸坯出炉后表面生成一层氧化铁皮，这层氧化铁皮在初轧前需采用高压水除去，工业上称这一过程为“除鳞”，除鳞水压力与氧化铁皮和基体的结合力密切相关[2−4]。除鳞后铸坯表面质量直接影响到后续轧制，为了保证除鳞效果，氧化铁皮与基体的结合力必须很低[5]。对于机械化及自动化高度发达的钢铁企业来讲，由于生产现场节奏较快，需要一种方便快捷测量氧化铁皮与基体结合力的方法，工业现场需要根据测量结果修正除鳞水压力以保证钢板表面质量。氧化铁皮是一种多层结构，它与钢基体的结合性能是一个复杂的综合指标，为了从微观上阐明影响结合力的根本机理，选择适当的定量表征结合强度方法显得尤为重要[6−8]。现如今对于氧化铁皮与钢基体结合强度的表征只停留在数值的高低，并无明确的定性或者定量表征技术，远未达到完善和规范的地步。另外由于氧化铁皮表面粗糙多孔且表面不平，且氧化铁皮塑性较差很难制备，因此需要开展更进一步的研究工作。
1. 氧化铁皮结合强度影响因素
氧化铁皮附着在钢基体表面上的牢固程度为界面的结合强度。它既与氧化铁皮的弹性模量、硬度和厚度有关，又与界面合金元素析出情况密切相关[9−10]。影响界面结合强度的因素很多，有些因素是具有共性的：
（1）界面元素的扩散
界面元素的扩散发生在钢坯高温加热时，此时界面元素以固溶或金属间化合物的形式存在。图1为Q690钢在高温加热后氧化铁皮组织形态示意图[11]。由图可知，Si、Ni等与Fe和O在基体界面形成尖晶石结构化合物，显著地提高了界面的结合强度。
下载:（2）钢基体表面状态
钢板在加热氧化前须保持板面清洁，否则影响结合强度的测量。同时要使用同一号砂纸打磨保证表面具有相同的粗糙度。
（3）氧化铁皮的应力状态
氧化铁皮界面处的应力状态对结合强度有着重要影响，拉应力及压应力都会在界面处产生剪切应力。当剪切应力大于界面结合强度时，氧化层就会开裂或脱落[12]。
2. 氧化铁皮与基体结合强度的表征方式
氧化铁皮与金属材料界面力学性能的表征通常可采用2种形式[12]，第1种用氧化铁皮从钢基体表面脱离时单位面积上所需的力进行表征，第2种用氧化铁皮从基体表面脱离时单位面积上所需的能量进行表征。力学的实验方法更直观，应用性更强，具体操作为在氧化铁皮表面施加一定的作用力直至其完全脱离基体表面，以此测定施加力的大小即可表征结合强度大小。
在实际中，准确测定氧化层与基体的结合强度有着多方面的重要意义：其一，它是表征除鳞工程技术的重要指标；其二，它是改良各种技术指标、加热工艺参数的重要依据。因氧化铁皮与基体间属于脆性材料附于韧性基体，现只考虑氧化铁皮开裂前的弹性变形情况，忽略其韧性变形。对于这样一个关键性问题，目前，国内外研究主要采用以下几种定性及定量的表征方法。
2.1 拉拔法
拉拔法因操作简单且测量结果直观、容易分析，因而得到了广泛的应用[13]。郑小玲等[14]指出，垂直拉拔法仅适用于测定弹性模量大于金属基体的脆性材料。拉拔法的实验过程为将带有氧化铁皮试样的一面通过粘结胶与拉伸杆粘结，试样下表面打磨平整后也与拉伸杆进行粘结，如图2所示。此方法测量时要求粘结胶与拉伸杆的结合力要大于氧化铁皮与基体的结合强度，否则测量结果无效。随后在拉伸疲劳机上进行拉伸试验，拉伸加载速率不易过大，建议小于45 N/min，以氧化铁皮与钢基体断开时的拉力F与氧化铁皮截面A的比值作为结合强度σ，即σ=F/A。拉拔法的优点在于能够较准确及定量化地测量出氧化铁皮与基体结合强度，在实际工业生产中，除鳞水压力在23 MPa时可将钢板表面氧化铁皮除净，即氧化铁皮的结合强度不大于23 MPa。而此拉拔法测量的结合强度应小于90 MPa[15]，故拉拔法满足氧化铁皮结合强度的测量要求。
拉拔法类似于简单的胶带法[16]，拉拔法测量氧化铁皮与基体结合强度时要求粘结胶的粘结强度要大于氧化铁皮与基体结合力。另一种比较直观地快速测量氧化铁皮与钢基体结合强度的方式为采用美国DeFelsko公司PosiTest拉拔式测试仪测量。参考国标GB/T 5210–2006，其中压头直径为20 mm，此测量方法要求多次重复性实验消除误差，样本不少于5组，以实验结果的均值作为评判标准，每组试样的力学值与均值的误差不超过±16%则确认为结果可信。表1为Q690钢在1050~1200 ℃加热及不同保温时间下氧化铁皮与基体的结合强度。
表 1 加热温度及保温时间与结合强度的关系
| 时间/s | 1200 ℃ | 1150 ℃ | 1100 ℃ | 1050 ℃ |
| 30 | 10.03 | 10.97 | 10.20 | 10.28 |
| 1800 | 4.62 | 3.06 | 3.93 | 3.81 |
| 3600 | 2.03 | 1.95 | 3.80 | 2.76 |
| 14400 | 1.22 | 0.80 | 1.25 | 1.35 |
| 21600 | 1.20 | 0.89 | 1.54 | 1.28 |
实验钢加热温度分别为1050、1100、1150、1200 ℃。保温时间为30、1800、3600、14400及21600 s。氧化铁皮与基体结合强度数据经过origin处理如图3所示。
2.2 划痕法
现如今科研院所及高校普遍采用划痕法研究氧化铁皮与基体结合力，划痕法的优点为可以通过电脑记录加载过程中载荷与划痕距离的变化，该方法直观且操作方便，可完成如弹性模量、硬度、结合力和粗糙度等性能的测量，并且已有商品化实验仪器[17]和行业标准（JB/T 8554–1997）。
划痕法[18−29]的原理为使用曲率半径为0.2 mm的金刚石探针在氧化铁皮表面进行划痕实验，通过不断的施加法向载荷Fn和切向载荷Fr直至氧化铁皮发生开裂，以临界载荷Lc作为氧化铁皮与基体结合强度的度量，其示意图如图4所示。
根据行业标准，临界载荷与界面处失效应力具有一定的对应关系，为了方便表征，在实际测量过程中将Lc值作为评价氧化铁皮与钢基体结合力的主要参数。Lc值的确定主要依靠有声发射法及摩擦力法等，对于划痕法，并不能单一的通过声发射的信号或摩擦力的突变确定临界载荷Lc。需要通过在声发射信号突变或者在划痕过程中载荷曲线的突变并结合显微镜的观察，综合判定临界载荷值。氧化铁皮内部酥松多孔，氧化铁皮属于多层结构，主要结构为金属/氧化物界面处生成的FeO，表面生成的Fe2O3和中间层Fe3O4，其多层结构如图5所示（图中黄色表示Fe2O3相，蓝色表示Fe3O4相，红色表示FeO相，绿色表示Fe相，其中FeO层中还有少量不规则Fe3O4相析出）。在高温热处理过程中，氧化铁皮的形成是铁氧原子在两个相反方向扩散的结果[30−34]，3种不同结构的氧化物在刻划时其硬度、弹性模量及粗糙度并不相同，所以单一的通过声发射法和摩擦力法并不能准确表征结合力大小，要同时结合显微方法综合判定临界载荷。
目前在划痕实验中，横向加载力出现波动处的载荷被定义为氧化铁皮失效的临界载荷[35]，代表着氧化层的承载能力。现将Q690钢加工成10 mm×10 mm×5 mm试样，经1100 ℃加热保温30 min后，在自动划痕机上进行划痕实验，实验中采用的金刚石球形压头半径为200 μm，加载力与声信号和摩擦力的关系如图6所示。
从图6中可以看出，在加载初期，摩擦力出现多个拐点，分析发现，拐点的出现与氧化铁皮的多层、内部多孔结构及厚度有关。首先，随着划针的滑动，探针压头与氧化层接触并向前运动，在氧化铁皮表面产生摩擦力，氧化铁皮在其作用下产生弹性形变，此阶段摩擦力斜率较小。其次，在弹性变形阶段后，随着加载力增大，摩擦力同时增加，当加载力与摩擦力的合力超过氧化层弹性极限后发生塑性变形，此时摩擦力曲线斜率增大，同时金刚石压头将氧化层划穿后，触碰到钢基体出现较大声信号突变，并产生如图7所示破裂点。最后，随着加载力的持续增大，划痕深度继续增加，此时氧化铁皮出现大面积剥离，划痕变深变宽至氧化层完全破碎。
氧化铁皮划痕微观形貌如图7所示，结合图6声发射信号及摩擦力变化，对氧化铁皮与基体的结合强度进行综合判定。首先根据声信号确定结合力的可能区间，再根据摩擦力的变化确定是否在氧化层失效载荷区间内[36]，最后根据划痕形貌确定开裂处所对应的临界载荷为氧化铁皮与基体的结合力。
以上实验结果说明，划痕法较准确地定量表征了氧化铁皮与基体的结合力，对于厚度小于200 μm及厚度大于500 μm的氧化铁皮，较适合采用划痕法分析界面结合力。由图2拉拔法可知，当氧化层厚度在（200~500 μm）时，氧化层与基体结合强度急剧降低。使用划痕法测量时，测量初期随着划针的压入，氧化铁皮整体性脱落，给理论分析带来了很大难度。通过划痕法表征和评价氧化铁皮与基体材料的结合力，需要明确界面与氧化层内的应力分布情况，但由于氧化层复杂的载荷情况、划头与氧化层的磨损、划头的几何形状和尺寸、氧化层内塑性及弹性性能等因素共同作用，使划痕法成为一个较复杂的测量方法。
2.3 纳米压痕法
纳米压痕法是通过一定尺寸的压头对金属材料表面施加压力，当卸掉载荷后，对压痕区域进行测量、辅助力学知识进行综合评价的一种方法。硬度与弹性模量是材料结合强度的度量，通过计算实验得到的载荷与位移曲线的斜率得出弹性模量，根据压痕深度计算出硬度。
用纳米压痕仪从氧化层表面经界面至基体施加载荷，获得界面层的硬度及弹性模量。研究表明[37]，材料的硬度值与屈服强度密切相关，因而可以借助硬度和屈服强度关系模型获得近界面处的强度数值，若借助于有限元模拟，则能更方便的获取界面层的自身结合力数值[38]，该方法尤其适用于氧化铁皮多层膜结构。
通过纳米压痕实验记录连续的加载、卸载–位移曲线，可以获得材料的硬度、弹性模量等技术指标[39−40]。为了保证数据的可靠性，试样取至少10个点进行压痕实验，对Q690钢取点示意图如图8所示，靠近基体的为第10点，最外层Fe3O4附近为第1点，沿着红线位置随机选取。结果取压痕实验硬度平均值：加载力为25 mN，加载速率为45 mN/min。图9为Q690钢表面氧化铁皮的加载、卸载–位移曲线。
随着载荷及压头深度的不断增加，氧化铁皮首先发生弹性变形，然后发生塑性变形。第8点和第9点在压痕曲线上存在着不连续台阶，说明在压入过程中，氧化铁皮发生破裂。相同载荷作用下，靠近基体处第10点压入最浅，此点的硬度均值最大接近基体硬度。
在界面附近，氧化铁皮和基体的性质接近使氧化铁皮界面约束协调变形，从而提高界面的结合力，这种变形协调能力越好，越不易在界面处产生裂纹。图10所示为氧化铁皮试样表面不同位置的力学性能，越靠近基体处的硬度及弹性模量越高，说明结合力越大。界面性能协调性概念的提出对于定性表征结合力大小具有重要参考价值。
2.4 其他方法
前面介绍了一些定性或定量评价氧化铁皮与基体结合力的常用方法。除了上述方法外，还有剥离法、激光层裂法[41]等等。剥离法虽然操作比较简单，但使用范围非常有限。激光层裂法由于设备昂贵、计算方法和操作程序较复杂而受到限制。剥离法的原理为在氧化层的表面粘结一定宽度的胶带，然后以一定的角度对胶带施加拉力，根据氧化铁皮剥离情况定性地判断结合力大小，当氧化铁皮从基体上剥离时利用此法也可定量计算结合强度，如图11所示。氧化铁皮单位面积的结合能为γ，长度为a、宽度为b的氧化铁皮总结合能为E=abγ。则剥离该氧化铁皮所做的功为
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(1) |
认定剥离为静态并忽略氧化铁皮弯曲时产生的弹性能，则F所做的功近似等于氧化铁皮总结合能[40−41]，即Wp=E，于是
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(2) |
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(3) |
当所加剥离力与氧化铁皮垂直，即θ=0时，式(3)简化为
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(4) |
根据F便可计算氧化铁皮单位面积结合能γ=F/b。若需要计算单位长度的结合力f，可根据定义采用上述方法(θ=0)进行剥离，可得f=γ，可见结合力大小和结合能相同。
3. 结束语
界面的结合强度是氧化铁皮与基体材料的一项重要力学指标，不同于其他类薄膜，氧化铁皮的种类复杂多样，至今没有形成一套完整的表征界面结合强度的标准方法。在众多测试方法中，本文只讨论了一些比较直观常用的测量方法，从中可以得出以下几点：
（1）采用临界载荷表征结合力只在划痕法中出现，其他方法未见相关报道。对于氧化铁皮与钢基体这种类似于脆性涂层/韧性基体的材料，多用拉拔法、划痕法及纳米压痕法进行结合力的表征。
（2）拉拔法表征界面结合强度时，仅适用于结合强度小于90 MPa的情况。拉拔法因操作简便直观，多用于工业化生产中。
（3）划痕法多用于科研院所，对于厚度小于200 μm及大于500 μm的氧化铁皮较适用。划痕法分析界面结合力，需要结合声发射信号曲线、摩擦力曲线及显微组织分析共同判断临界载荷，以氧化铁皮开裂时对应的临界载荷作为界面的结合力。但划痕法也有自身的不足，有学者认为其为半定量方法，依据划头与氧化层的磨损、划头的几何形状和尺寸、氧化层内塑性及弹性性能等进行临界载荷的判定，这些因素使划痕法成为一个复杂的过程，至今还未有比较合理的力学模型进行求解。
（4）纳米压痕法现已成为一种定性或半定量的测量方法检测氧化铁皮与基体的结合力，测试过程中在氧化铁皮界面处压入纳米压痕点（不少于10点），通过位移–加载卸载曲线结合弹性模量及硬度，定性地表征结合力的强弱。
氧化铁皮对基体的附着是物理、化学、电学和机械综合作用的结果，涉及复杂的表面现象，因此单一的测量手段并不严谨，在评价指标相同的情况下，可将不同测量方法综合比较分析，当结果在误差范围内时，即认为测量结果有效。
来源--金属世界
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