分享:热障涂层用新型复合氧化物的制备及其热物理性能
冉书明
(重庆水利电力职业技术学院智能制造学院,重庆402160)
摘 要:以高纯度 La2O3、MgO、SrCO3、CeO2 和 Ta2O5 为原材料,采用多步高温固相烧结法制 备了Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧化物,研究了其晶体结构、微观形貌和热物理性 能。结果表明:所合成的氧化物具有单一焦绿石结构,其显微组织致密,晶界清晰,元素种类和原子 比与化学式基本一致;Sr3La3Ce7Ta2O26.5 的热膨胀系数大于 Mg3La3Ce7Ta2O26.5,二者在1000 ℃ 时的热膨胀系数分别是11.6×10-6,11.37×10-6 K-1,明显大于7YSZ的9×10-6 K,并且二者在 高温下均具有良好的晶体结构稳定性;Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 在1200 ℃时的 热导率分别为1.68,1.87 W·m-1·K-1,均低于7YSZ的2 W·m-1·K-1;Sr2+ 较大的离子半径和原 子质量导致Sr3La3Ce7Ta2O26.5 的热导率低于 Mg3La3Ce7Ta2O26.5;合成氧化物的热导率和热膨胀 系数均满足热障涂层的要求。
关键词:复合氧化物;热障涂层;热导率;热膨胀系数
中图分类号:Tg174.4 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)07-0027-05
0 引 言
随着航空发动机向高推重比、高涡轮进口温度 方向的发展,其燃烧室关键热端部件的服役温度越 来越高,可能会超过1500 ℃[1-2]。在如此高的温度下,现役的热端部件表面用 Y2O3 部分稳定 ZrO2 (简称 YSZ)热障涂层中的t'相会发生分解,生成c 相和t相,而t相会进一步转变成 m 相,并伴随有 3%~5%的体积膨胀,导致 YSZ热障涂层因所受应 力不均匀而脱落,因此目前的 YSZ热障涂层已经无 法满足航空发动机进一步发展的需要[3-4]。开发新 型陶瓷材料以代替现役热障涂层用 YSZ是急需解 决的问题[5-6],而判断一种陶瓷材料能用于热障涂层 的首 要 条 件 是 材 料 要 有 较 低 的 热 导 率 (小 于 2 W·m-1·K-1)和 较 高 的 热 膨 胀 系 数 (大 于 9× 10-6 K-1)[7-9]。
近几年,有关新型陶瓷材料热障涂层的研究报 道较多[7-9],化学通式为 RE32+B42+ O7(RE 代表稀土 元素,B代表Zr,Ce,Ti,Sn)的焦绿石或萤石晶体结 构的复合氧化物倍受关注。RE2Zr2O7 在800 ℃时 的热导率在0.88~2.03 W·m-1·K-1之间,1200 ℃ 时的热膨胀系数在10.0×10-6~11.1×10-6 K-1 之 间[10]。RE2Sn2O7 从室温至1000 ℃范围内的平均 热膨胀系数在8.3×10-6~9.2×10-6 K-1 之间,其 在1000 ℃时的热导率在2.0~2.3 W·m-1·K-1之 间[11]。RE2Hf2O7 的热导率在1.38~1.62 W·m-1· K-1 之 间,远 小 于 7YSZ(7% Y2O3-ZrO2 ),其 中 La2Hf2O7 的 力 学 性 能 低 于 其 余 稀 土 铪 酸 盐[12]。 RE2Ce2O7 的热导率与 RE2Zr2O7 在同一数 量 级, 但其热膨胀系数在11.1×10-6 K-1 之上,远大于对 应的稀土锆酸盐[13-15]。研究[16]发现,较大的原子质 量、复杂的元素组成以及晶体结构,有助于降低材料 的晶格热导率。研究[17-18]表明,Ca3Ln3Ti7Nb2O26.5 (Ln= Y,Sm,Gd) 和 Ca3Ce3-xMxTi7Nb2O26.5 (M=Y,Sm,Gd;x=0,1,2)这2类氧化物具有 焦绿石晶体结构,是 Ca2+ 、RE3+ 、Nb5+ 等溶入 TiO2 晶格所形成的固溶体,而且其相对分子质量远大于 7YSZ以及其他 RE2B2O7 型氧化物,基于文献[16] 可知这2类氧化物完全具有低热导率的潜力。考虑 到 铈 与 钛,铌 与 钽 等 具 有 相 同 的 化 合 价,而 且 RE2Ce2O7 具有较高的热膨胀系数,作者用 Mg2+ 、 Sr2+ 取代其中的 Ca2+ ,用 Ce4+ 代替其中的 Ti4+ ,同 时用 Ta5+ 取代其中的 Nb5+ ,采用多步固相烧结法 制 备 了 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 2种新型复合氧化物,对其晶体结构和热物理性能 进行了研究,以期应用于热端部件表面热障涂层。
1 试样制备与试验方法
选择 SrCO3、La2O3、MgO、CeO2 和 Ta2O5 为 原材料,其中SrCO3 和 MgO 为分析纯,其余氧化物 纯度均在99.9%以上。根据 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 的化学式,采 用 电 子 分 析 天 平 精确称取原材料,并在玛瑙研钵中充分混合。在文 献[17-18]中的分步烧结法基础上设计多步固相烧 结法制备氧化物,即将混合后的粉末先在1400 ℃ 下常压烧结10h,该过程重复2遍,中间进行重新研 磨混合,再进行压制成型,并在1600 ℃下常压烧结 10h。
采用 D8-Advance型 X 射线衍射仪(XRD)对2 种氧化物的晶体结构进行分析。采用 S-4800型扫 描电子显微镜( 扫描电镜自带的SE能M谱)观仪察(氧化物的微观形貌,并用 EDS)分析其微区化学成 分。用阿基米德排水法测量烧结块体试样的体积密 度ρ。用 LFA1000型激光热导仪测氧化物的热扩 散系数λ,试样尺寸为?12.7mm×1mm,测试温度 范围为室温至1200 ℃,每个温度下测3次取平均 值。采用纽曼-科普定律计算氧化物的比热容 Cp。 根据体积密度、热扩散系数和比热容计算氧化物的 理想热导率k,其计算公式为 k=ρCpλ (1)
由于烧结块体中不可避免地存在气孔,排除气 孔率φ 的影响后,实际热导率k0 的计算公式为 kk0 =1- 43φ (2)
采用 DIL402型高温膨胀仪测试氧化物的热膨 胀性 能,升 温 速 率 为 5 ℃·min-1,试 样 尺 寸 为 3mm×4 mm×25 mm,试 验 温 度 范 围 为 室 温 至 1000 ℃。
2 试验结果与讨论
2.1 晶体结构
合成 的 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧 化 物 的 XRD 谱 如 图 1 所 示,将 其 与 Ca3Yb3Ce7Ta2O26.5 和Sm2Zr2O7 的 XRD谱进行对 比。由图1可知,所合成的2种氧化物的XRD 谱与 Ca3Yb3Ce7Ta2O26.5 和 Sm2Zr2O7 十 分 相 似。 Sm2Zr2O7 和 Ca3Yb3Ce7Ta2O26.5 均具有单一的焦 绿石结构[19],因此所合成的 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧化物也具有单一的焦绿石结 构。传 统 焦 绿 石 结 构 氧 化 物 的 化 学 通 式 为 A32+B42+ O7,对 于 Ca3RE3Ti7Nb2O26.5 (RE=Y,Gd, Sm)等焦绿石氧化物,Ca2+ 和 RE3+ 可能占据 A位置,而 Ti4+ 和 Nb5 可能占据 B 位置,同时由于 Ti4+ 和 Nb5+ 的总数大于Ca2+ 和 Nb5+ 的数量,因此部分Ti4+ 和 Nb5+ 也可能处在 A 位置[20];Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧化物中 Mg2+ 、Sr2+ 、La3+ 占据 A 位置,而 Ce4+ 和 Ta5+ 占据 B 位,同时也有部分 Ce4+ 和 Ta5+ 占据 A 位。
2.2 微观形貌和微区成分
由 图 2 可 以 看 出,Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧化物的 微 观 形 貌 相 似,其 显 微组织均较致密,晶界清晰,晶粒大小不均匀,晶粒 尺寸分别在1~5μm 之间,氧化物的元素组成、各 元素之间的原子比与其化学式基本一致,这表明在 氧化物合成过程中,各元素比例基本保持不变,也说 明 采 用 高 温 固 相 烧 结 法 成 功 合 成 了 纯 净 的 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧化物。
2.3 热膨胀性能
由图3可以看出:随温度升高2种氧化物的热膨 胀率呈线性升高,且热膨胀曲线非常平滑,说明氧化 物在室温至1000℃范围内的晶体结构稳定,表现出 较好的高温稳定性能[13-15];Sr3La3Ce7Ta2O26.5 的热膨 胀系数略大于 Mg3La3Ce7Ta2O26.5,且随温度的升高, 2种氧化物的热膨胀系数均增大,这主要归因于逐渐 增大的离子间平均距离。根据材料的热膨胀理论,热 膨胀系数与晶格结合能E 成反比,晶格结合能的计 算公式[13]为E =Nz+z- R Ae2 1-n1 (3) 式中:N 为 Avogadro常数;z+ 为正离子电荷;z- 为 负离子电荷;R 为离子间距;A 为 Madelung常数;e 为电子电荷;n 为常数。
由式(3)可知,晶格结合能与离子间距成反比, 即材料热膨胀系数与离子间距成正比。由于 Sr2+ 的 有 效 离 子 半 径 明 显 大 于 Mg2+ ,因 此 Sr3La3 Ce7Ta2O26.5 的晶格结合能明显偏小,导致其 具有相 对 较 高 的 热 膨 胀 系 数。Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2 O26.5 氧化物在1000℃时的热膨胀 系数分别是11.6×10-6,11.37×10-6 K-1,明显大于 7YSZ(9×10-6 K-1),满足热障涂层的性能要求[4]。
2.4 热导率
由 图 4 可 以 看 出,Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧 化 物 的 比 热 容 与 温 度 成 正 比,而 且 Mg3La3 Ce7Ta2O26.5 的 比 热 容 明 显 大 于 Sr3La3Ce7Ta2O26.5, 经 过 拟 合 得 到 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧化物的 比热容与温度的关系式分别为 Cp =0.3927+0.00008T -4911.17491T-2(4) Cp =0.42408+0.00008T -6006.33003T-2(5)
由图5可以看出,2种氧化物的热扩散系数和 热导率与温度之间的关系相似,即均随着温度的升 高而减小。Mg3La3Ce7Ta2O26.5 的热导率从室温时 的2.71 W·m-1·K-1 逐 渐 降 低 到 1200 ℃ 时 的 1.87 W·m-1·K-1,而 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 的 热 导 率 则从 室 温 时 的 1.96 W·m-1·K-1 逐 渐 降 低 到 1200 ℃时的1.68 W·m-1·K-1,其热导率明显偏 低。这 2 种 氧 化 物 在 1200 ℃ 的 热 导 率 均 低 于 7YSZ(2 W·m-1·K-1),这主要是因为二者不仅具 有复杂 的 元 素 组 成,而 且 相 对 分 子 质 量 分 别 是 2398.06和2208.13,远大于7YSZ[16];根据声子导 热理论[21],合成的氧化物对声子的散射程度必然远 大于7YSZ,从而具有较低的声子平均自由程,因此 其高温热导率低于7YSZ。合成的2种氧化物的热 扩散系数随着温度的升高而逐渐降低,表现出典型 的声子导热机制[21]。Mg3La3Ce7Ta2O26.5 的热扩散 系 数 从 室 温 时 的 1.14 mm2·s-1 逐 渐 降 低 到 1200 ℃时的0.55mm2·s-1,而 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 的热扩散系数则从室温时的0.78 mm2·s-1 逐渐降 低 到 1200 ℃ 时 的 0.47 mm2 · s-1, 与 Mg3La3 Ce7Ta2O26.5 相比明显偏低。合成的2种氧 化物 可 以 看 作 是 Sr2+ 、Mg2+ 、La3+ 、Ta5+ 等 溶 入 CeO2 晶格所形成的固溶体,而这2种氧化物唯一的 区别二价金属离子Sr2+ 和 Mg2+ 的不同。根据声子 导热机理,掺杂原子与基质原子之间的离子半径和 原子质量的差异将增大声子的散射程度,从而降低 声子的平均自由程。Sr2+ 的原子质量和离子半径明 显大于 Mg2+ ,可知 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 对声子的散 射 程 度 明 显 大 于 Mg3La3Ce7Ta2O26.5,因 此 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 具有较低的热导率[21-22]。
3 结 论
(1) 采 用 多 步 高 温 固 相 烧 结 法 制 备 的 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧化物具 有单一焦绿石结构,其显微组织致密,晶界清晰,元 素种类和原子比与其化学式基本一致。
(2) Sr2+ 具 有 较 大 的 离 子 半 径,导 致 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 的 热 膨 胀 系 数 大 于 Mg3La3Ce7Ta2O26.5,二者在1000 ℃时的热膨胀系 数分别是11.6×10-6,11.37×10-6 K-1,明显大于 7YSZ(9×10-6 K-1),并且二者在高温下均具有良 好的晶体结构稳定性。
(3)Sr3La3Ce7Ta2O26.5 和 Mg3La3Ce7Ta2O26.5 氧化物在1200℃时的热导率分别为1.68,1.87W· m-1·K-1,均低于7YSZ的2 W·m-1·K-1,这与合 成氧化物复杂的元素组成以及较大的分子质量增加 了声子的散射程度有关;Sr2+ 较大的离子半径和原 子 质 量 导 致 Sr3La3Ce7Ta2O26.5 的 热 导 率 低 于 Mg3La3Ce7Ta2O26.5;合成的2种氧化物的热导率和 热膨胀系数均满足热障涂层的要求。
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