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分享:TiO2 掺杂对CaO-Al2O3-SiO2 系玻璃结构 和性能的影响

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浏览:- 发布日期:2022-08-30 14:43:09【

摘 要:采用传统熔体冷却法制备 TiO2 掺杂量(物质的量分数)0~5.0%CaO-Al2O3- SiO2(CAS),TiO2 果表明:TiO2 CAS[TiO5],TiO2 ,璃中的[TiO5]Ti-O-Si,,璃的光学带隙先增大后减小,TiO2 4.0%;TiO2 ,CAS系玻璃的热稳定性和弯曲强度均先提高后降,TiO2 4%综合性能最好, 此时玻璃化转变温度弯曲强度和光学带隙分别为798.24 ,95.58MPa,3.75eV

关键词:CaO-Al2O3-SiO2 ;TiO2;;度 

中图分类号:TQ171 :A 编号:1000-3738(2022)04-0032-05

0 引 言 

CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系玻璃是最基本最普 遍的玻璃体系之一,因具有高强度良好的耐腐蚀和 广[1-5]CAS网络, 二氧化硅为网络形成体,氧化铝作为中间体能够以 [AlO4]- 的形式进入硅氧网络,而氧化钙作为网络 修饰体,一方面能够提供游离氧,另一方面 Ca2+ 够补偿[AlO4]- 的负电荷然而,Ca2+ 半径,有极化桥氧和减弱硅氧键的作用,CAS 系玻璃内部产生应力集中以及微裂纹,玻璃的热稳 定性显著降低,且微裂纹的存在会导致玻璃在局部 受力的情况下容易突突发灾难性的破坏,限制了 CAS 系玻璃的应用。 

往往 通 过 在 玻 璃 中 加 入 TiO2ZrO2CeO2Li2OBi2O3 等金属氧化物来改善玻璃的性能[6-9], 其中二氧化钛(TiO2)具有最以及折射率等一系列优异性能,广材料 的热稳定性和力学性能KUNDU [10]研究表明, 在硅酸铋玻璃体系中加入 TiO2 中氧 原子的堆积密度,提高玻璃网络,从而高玻璃的热稳定性SINGH [11]研究表明,在磷 酸盐玻璃体系中加入 TiO2 膨胀系数等均有所增大KUMAR[12], SiO2-CaO-Na2O ,TiO2 络中会以 Ti4+ ,[TiO4]积和键长大于硅氧四面体,对于提高玻璃的热稳定 性具有重要作用目前,已有大量研究表明 TiO2 能够提高多种体系玻璃的热稳定性等性能,然而, TiO2 掺杂改性 CAS 玻璃的研究还少 见 报 道,作者以 CAS 系 玻 璃 作 为 研 究 对 象,通 过 掺 杂 0~5.0%物质 的 量 分 数 的 TiO2 来 探 讨 不 同 TiO2 掺杂量对 CAS系玻璃结构及性能的影响规律,期提高 CAS系玻璃的热稳定性等性能,拓展其应 用范围

1 试样制备与试验方法 

1.1 试样制备

试验 原 料 包 括 CaOAl(OH)3SiO2MgOH3BO3Fe2O3 TiO2 ,(物质,下同)93.9%(10%CaO-25% Al2O3-65%SiO2)-5% MgO-1%B2O3-0.1%Fe2O3- x%TiO2(x=0,1.0,2.0,3.0,4.0,4.5,5.0),混合,17Q-YC升温至1550 保温2h熔融,将熔体倒入预热至 450 的钢模,放入 SRJX-8-13马弗 炉中,800 2h退,得到不TiO2 量的 CAS系玻璃试样

1.2 试验方法 

采用BrukerD2PhaserX线(XRD) 对玻璃试样进行物相分析,,Kα1 线,描范围为10°~80°,步长为0.1(°s-1通过机械破碎后采用玛瑙研钵研磨均匀,得到玻璃粉末试样,使用 NETZSCHDTA404PC型差热分析 (DTA)进行差热分析,升温速率为10 ·min-1, 氧化铝坩埚为参比样,气氛为空气气氛测得 DTA 曲线中的第一个吸热峰为试样的玻璃化转变温度, 放热峰的最高温度为析晶温度LabramHR800 型微型光谱仪上对试样进行拉曼光谱测试,分辨率 2cm-1使AVASPEC3648-(UV-Vis)-光谱,波长范围为 200~800nm,4nm。 

Kubelka-Munk定律[13]计算吸收系数α,α= -lnTt (1) 式中:T ;t下关系[14]: (αE)2 =A2E -A2Eopt (2) E =ch/λ (3) :E ;A ;Eopt 为光学带隙;c 为光;h ;λ 根据紫外-可见光透射光谱得到的透过率分别 (αhc/λ)2 hc/λ,(2),于笛,Eopt[15]

根据 GB/T37781-2019,LK-100C 电子万能试,3mm×3 mm×30 mm,表面抛光至镜面,跨距为 20mm,下压速度为0.5mm·min-1

2 试验结果与讨论

2.1 构 

1,Ti2O CAS玻璃 XRD,说明备的玻璃均为非晶态



CAS系玻璃的拉曼光 谱 中,470,800,920, 1080cm-1 带分Si-Ob-Si曲振动O-Si-O 的对五配[TiO5]Si-Ob-Si键的[16-18]由图2可以看出,TiO2 470cm-1 处的拉曼峰强度均高于未掺杂 TiO2 玻璃,解释为掺杂 TiO2 后提高了玻璃网络结随着 TiO2 掺杂量的增加,800cm-1 拉曼 峰的强度呈现先升高后降低的趋势,TiO2 量为4.0%时达到峰值,这说明 O-Si-O 键的振先增强后减弱,即桥氧数量先增多920~ 1100cm-1 围内合而 ,920cm-1 ,1080cm-1 附 近未 掺 杂 TiO2 的 玻 璃 试 样 在 920cm-1 处未出现特征峰;随着 TiO2 的掺杂量增 加至4.0%,1080cm-1 处的特征峰向低波数移动 并且在920cm-1 处观察到明显,峰的强度均呈现升高的趋势;TiO2 一步增加至5.0%,降的趋势联系到800cm-1 , TiO2 的掺杂0~4.0%,TiO2 中主要以[TiO5],玻璃网络中钛更倾向于与硅相连接形成 Ti-O-Si [19],因此在 CAS系玻璃中,高配位的[TiO5]单元 能够通过形成 Ti-O-Si键与硅氧四面体连接,著提高玻璃网络中的桥氧数量,进而提高其网络交 联程度然而,过多的 TiO2,TiO2 5.0%,,破坏网,这可 能与[TiO4],[TiO4]的形成使得硅 氧键断裂,[20]。 


由测试得到的紫外-(3)算得到(αhc/λ)2 hc/λ,线如4根据图4线,TiO2 量依次为0,1.0%,2.0%,3.0%,4.0%,4.5%,5.0% ,3.98,3.96,3.90,3.82, 3.75,4.02,4.11eV;TiO2 先减,TiO2 4.0%达到 小值隙值表征了电子与原子核的结合程 ,是产生本征激发所需的最小能量,该值与材料的 基本性质 有 关[15]根 据 拉 曼 光 谱 (2)可 知,CAS系玻璃中,TiO2 玻璃[TiO5] 单元的 形 式 存 在,,相 对 于 [TiO4]单元,高配位的[TiO5]单元会增加电子的结 合程度,随着 TiO2 掺杂量的增加,也会增加,在玻璃中形成施主能级,使显减小,加速了 Ti-O-Si键的形成,钛与面体结合,从 而 提 高 了 玻 璃 基 体 的 致 密 性[21],TiO2 掺杂量大于 4.0% ,光 学 带 隙 增 大, [TiO5]Ti-O-Si键数量减,网络交联性 降低,TiO2 杂量为4.0% ,玻璃[TiO5]Ti-O-Si键数量最 ,时玻构。


2.2 热稳定性

由图5可以看出,不同 TiO2 掺杂量下玻璃的 DTA 曲线均出现一个吸热峰和一个放热峰,中吸 热峰是玻璃由脆固态转变到塑性状态引起的,吸热峰处切线相交的点即为玻璃化转变温度Tg,热峰是由玻璃析晶引起的,图中放热峰处切线相交 的点即为开始析晶温度TxTiO2 的掺杂量为0 ,Tg Tx 分别为842.44,1065.93;随着 TiO2 掺杂量的增加,Tg 先降低后趋于稳定,TiO2 杂量达 到 4.0% ,玻 璃 化 转 变 温 度 Tg 最 低,798.24;析晶温度Tx 则随 TiO2 掺杂量的增加持 续下降


ΔT(Tx Tg )结晶能力的重要指标[22];ΔT ,越好由图6可以看出,随着 TiO2 , ΔT 呈现先增大后减小的趋势,4.0%TiO2 玻璃的 ΔT 最大该结果表明,4.0%TiO2 以改善 CAS系玻璃的热稳定性,TiO2 [TiO5]CAS氧的数量,,而致密 的 网 络,使 得 玻 璃 具 有 更 高 的 热 稳 定 性TiO2 掺 杂 量 大 于 4.0% ,[TiO5 ]单 元 和Ti-O-Si键数量减少,光学带隙增大,且玻璃中生 [TiO4]单元,降低了玻璃网络交联程度,导致玻


2.3 能 

由图7可以看出,随着 TiO2 掺杂量的增,玻璃 的弯曲强度呈现先升高后降低的趋势,TiO2 量为4.0%时玻璃的弯曲强度最大,95.58MPa适量掺杂的 TiO2 在玻璃中以[TiO5]单元的形式存 ,,[TiO5];同时,TiO2 的存 使,度提,;,Ti-O-Si所需的 能 量 降 低,在 断 裂 的 Si- O 键 周 围 形 成 Ti-O-Si键的可能,结构因此,随着 TiO2 4.0%,CAS 系玻璃的弯曲强度逐渐提高CAS系玻试样中,均存在相同重组数量的游离氧以及补偿[AlO4]- 四面体负电价的阳离子[23];因此,TiO2 掺杂量大于4.0%,可能是桥氧数量的减少 和玻璃结构交联性的下降影响了基质玻璃的力学性 过量的 TiO2 ,带隙显著增大,,度下降

3 结 论 

(1)掺杂 0~5.0%(物质的量分数)TiO2 , CAS系玻璃试样仍为非晶态;TiO2 CAS系玻璃 网络中主要以[TiO5]的形式存在,随着 TiO2 掺杂量的增加,[TiO5]Ti-O-Si 键数量先增加后降低,玻璃网络多后减少,玻璃的光学带隙先增大后减小,且均在 TiO2 掺杂量为4.0%时达到最大值

(2)随着 TiO2 掺杂量的增加,CAS的玻 璃化转变温度先降低后趋于稳定,析晶温持续;TiO2 掺杂量为4.0%,所得玻璃具有最高的 析晶温度与玻璃化转变温度之差(293.79),此时玻 璃的热稳定性最好

(3)随着 TiO2 掺杂量的增加,CAS弯曲强度呈现先升高后降低的趋势,TiO2 掺杂 量为4.0%时玻璃的弯曲强度最大,95.58MPa


参考文献

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