分享：中国科学院金属研究所冷喷涂技术研究进展

冷喷涂全称为冷气动力喷涂，是发展十分迅速的一种材料固态沉积技术。该技术的工作原理如图1所示：高压气流和固态粉末颗粒在前腔室混合后通过拉瓦尔喷嘴形成高速气固双相流，气固双相流撞击基体时，固态粉末发生强烈的塑性变形而相互结合实现沉积。喷涂温度低和粉末颗粒速度高是冷喷涂技术最显著的2个特点[1,2]。相比于热喷涂技术[3,4]，冷喷涂特别适于热敏感和易氧化金属材料涂层的制备。同时，由于沉积层的残余应力为压应力，冷喷涂沉积层的厚度没有限制。因此，冷喷涂在功能涂层制备、增材制造和零部件修复领域具有广阔的应用前景。

2000年，本课题组与冷喷涂技术的发明单位俄罗斯科学院理论与应用力学研究所[5]合作，在中国科学院金属研究所建立了国内第一套台式冷喷涂实验设备。在此基础上，本课题组进一步研发了具有自主知识产权的自动控制型及移动式小型冷喷涂设备。经过20余年的发展和积累，中国科学院金属研究所目前建有2个冷喷涂实验室，1个激光辅助冷喷涂实验室；累计承担了国家高技术研究发展计划、国家科技支撑计划、国家科技重大专项、国家自然科学基金以及省市等30余项冷喷涂方面的项目和课题；发表学术论文80余篇，获授权发明专利20余项；在冷喷涂沉积层的结合机制探索、组织性能调控及技术开发应用等方面开展了大量的研究工作。本文将系统介绍中国科学院金属研究所在冷喷涂技术方面的研究进展。

冷喷涂沉积过程中，喷涂颗粒首先和基体发生撞击形成结合，随后后续颗粒与已沉积颗粒撞击结合使得沉积层厚度增加。其中，喷涂颗粒在基体上的沉积行为，既影响沉积层与基体的结合，也影响喷涂粉末的沉积效率；而后续颗粒间的结合情况显著影响沉积层的性能。因此，探索颗粒/基体和颗粒/颗粒之间的结合机制是冷喷涂领域内的重要课题，一直受到人们的广泛关注。

一般认为基体材料硬度是影响颗粒沉积行为的最显著因素，科研人员通过研究得到了大量关于此因素的模拟结果与实测数据。然而，基体其他力学性能(如弹性模量等)对沉积行为影响的研究鲜见报道。为了系统研究基体材料硬度、弹性模量和Poisson比等力学性能对冷喷涂颗粒沉积行为的影响，本课题组以316L不锈钢为喷涂粉末，纯Al、纯Cu、7075 T6铝合金、AISI1015低碳钢、Inconel625合金和Ti6Al4V合金作为基体材料，开展了冷喷涂单颗粒沉积实验。如图2[6]所示，通过分析316L不锈钢颗粒沉积在不同基体上的沉积形貌、变形行为和沉积效率，研究了基体材料力学性能对冷喷涂316L不锈钢单颗粒沉积行为的影响。结果表明，除硬度之外，基体材料的弹性模量也会影响颗粒/基体的能量分配和结合。当基体材料的硬度和弹性模量均低于颗粒材料时，沉积颗粒未发生明显塑性变形，基体发生剧烈变形，颗粒/基体的结合机制主要是机械互锁；当基体材料的硬度或弹性模量高于颗粒材料时，沉积颗粒发生明显塑性变形，基体几乎不发生变形，颗粒/基体的结合由机械互锁向物理结合或冶金结合转变。

颗粒/基体和颗粒/颗粒间界面的微观组织结构分析是研究冷喷涂沉积层结合机制的有效手段。本课题组[7]采用聚焦离子束系统(FIB)原位制备单个Cu颗粒沉积在Al基体上的透射电镜样品，研究了2者界面的微观组织结构。结果表明，颗粒撞击过程中温度与应力分布不均，导致Cu颗粒发生不均匀变形。其中，Cu颗粒在2者界面处变形最为剧烈，颗粒动能转化为形变能和热能，使界面附近温度迅速升高，发生动态再结晶，并伴有Cu9Al4金属间化合物生成；Cu颗粒距界面越远的区域，受温度和应力的影响越小，其变形主要是通过晶体内位错增殖和移动；而远离Cu/Al界面的沉积颗粒顶部几乎不受应力和温度的影响，保持其原始显微结构。同时，针对同种材质颗粒/颗粒间界面组织不易观察的问题，本课题组设计了低熔点Zn/Cu混合粉末冷喷涂实验，并在Cu/Zn颗粒界面首次发现了微米级厚度的Cu-Zn金属间化合物，如图3[8]所示。上述结果充分证明，冷喷涂沉积层中颗粒/基体和颗粒/颗粒间均存在冶金结合。

除在金属基体上制备涂层，采用冷喷涂在聚合物表面制备金属化涂层近来受到了广泛的关注。通常认为，冷喷涂金属涂层与聚合物基体间只存在机械结合。近来，本课题组[9]采用高分辨透射电镜(HRTEM)、红外光谱和X射线光电子能谱，研究了冷喷涂纯Al涂层与聚醚醚酮(PEEK)界面的微观组织结构，如图4[9]所示。结果表明，嵌入PEEK基体中的Al颗粒完整保留了其表面的非晶氧化膜。PEEK中的C=O键与非晶氧化物膜中的Al3+反应，在PEEK/非晶氧化物界面形成了金属-聚合物的络合物，表明冷喷涂金属涂层与PEEK基体间存在化学结合。

冷喷涂过程中，高速撞击的粉末颗粒会遭受极高的应变和应变率，使其沿撞击方向变为扁平状，颗粒速度越高其扁平度越大。因此，冷喷涂沉积层由扁平状的变形颗粒及其界面组成，呈现典型的层状结构。 本课题组[10]系统研究了冷喷涂7075铝合金沉积层三维空间不同方向上的微观组织和力学性能。结果表明，由于变形不均匀，变形颗粒不同部位的晶粒和位错分布不同；而颗粒界面在三维空间的分布同样不同，其中，如图5[10]所示，界面在撞击方向平面(YZ平面)内呈扁平状，在垂直于撞击方向平面(XY平面)内呈圆形状。这使得从垂直于撞击方向平面内逐渐过渡到撞击方向平面内，沉积层的拉伸强度逐渐降低，呈现明显的各向异性。这主要是由于沉积层内部变形颗粒底部中心区域界面存在缺陷，如图5中的红色线条所示。沿颗粒撞击方向的拉伸样品受力时，裂纹极易在变形颗粒底部中心区域界面的缺陷处产生并横向扩展，导致样品断裂失效。

冷喷涂沉积层内部存在孔洞和颗粒结合不良界面等缺陷。这些缺陷可充当腐蚀介质渗入的通道以及沉积层受力时的裂纹源，并增大沉积层的电阻和热阻，从而显著降低沉积层的腐蚀、力学和导电导热等性能。而且，由于高速颗粒的撞击变形，冷喷涂沉积层内部会产生高密度的位错和严重的加工硬化，导致沉积层塑性极差，呈现本征脆性。此外，由上述可知，冷喷涂沉积层内部的颗粒界面及颗粒内晶粒分布不同，其组织结构和力学性能表现出本征的各向异性。显然，根据特定的应用场景和所需的目标性能，开发相应的冷喷涂沉积层组织性能调控方法对于其应用具有重要的意义。

喷涂颗粒变形程度不足是冷喷涂沉积层内部孔洞和颗粒结合不良界面等缺陷产生的主要原因[11]。提高喷涂过程中颗粒撞击时的变形程度(主要包括提高颗粒的速度增加其塑性变形驱动力和提高颗粒的温度降低其塑性变形抗力)可有效减少沉积层内部的缺陷含量。此外，热或热力耦合后续处理，可通过扩散增强变形颗粒间界面结合，消除沉积层内部的缺陷和加工硬化，改善沉积层的组织性能[12]。为此，本课题组发展了粉末设计与优化、激光原位辅助处理、热轧后处理等组织性能共性调控方法，涵盖了冷喷涂过程的前、中、后3个环节，有效改善了冷喷涂沉积层的组织性能。

对于给定材质的粉末，其粒度、形貌、结构和氧含量等性质对冷喷涂沉积过程具有重要影响。通常，相同喷涂条件下，形貌不规则的小粒径粉末可获得更高的速度；硬度和氧含量低的粉末更易变形结合。近来，本课题组[13]研究了不同形貌和微观结构Ta粉的沉积行为及其对沉积层微观结构和力学性能的影响。结果表明，相比于机械破碎法制备的不规则棱状Ta粉，氢化脱氢法制备的珊瑚状Ta粉(图6[13])具有更好的沉积性能。当喷涂温度为300℃时，珊瑚状Ta粉即可实现沉积；提高喷涂温度到600℃，粉末的沉积效率显著提高。然而，喷涂温度低于500℃时，不规则棱状Ta粉无法实现沉积；即使喷涂温度提高到600℃，其只能实现单层沉积。这主要是由于内部存在的大量微孔使得珊瑚状Ta粉具有更好的变形能力。由此可见，通过合理选择喷涂粉末，可以获得更好的冷喷涂沉积效果。

除单质金属涂层外，冷喷涂可以喷涂不同物理化学性质的混合粉末来制备复合涂层及材料，尤其适合陶瓷颗粒增强金属基复合涂层及材料的制备[14]。大量研究[2,14~18]表明，添加陶瓷颗粒可以显著改善冷喷涂沉积层的组织结构和性能。而混合粉末中金属和陶瓷颗粒的优化与设计显得尤为重要。本课题组[15,16]系统研究了Al2O3陶瓷颗粒形貌和含量对A380铝合金(AlSi8Cu3)沉积层组织结构和性能的影响规律。结果表明，在A380铝合金粉末中添加不规则Al2O3颗粒并未引起沉积层表面形貌的明显变化，其通过在沉积层与基体、颗粒与颗粒界面钉扎，残留在沉积层内部，显著提高了沉积层的硬度和耐磨性，同时也改善了沉积层与基体、颗粒与颗粒之间的界面结合。添加20% (质量分数，下同)不规则Al2O3颗粒制备的复合沉积层的磨损量仅为A380铝合金沉积层的1/6。而随着混合粉末中球形Al2O3颗粒含量的增高，沉积层的表面粗糙度急剧降低。球形Al2O3颗粒在沉积层中的保留率远远低于不规则Al2O3颗粒，如，含40%球形Al2O3颗粒的混合粉末制备的复合沉积层中Al2O3的含量只有5%。球形Al2O3颗粒撞击已沉积层后发生反弹，起到对沉积层逐层夯实的作用，从而显著降低沉积层内部的孔隙率，改善颗粒间的界面结合。添加20%球形Al2O3颗粒制备的A380铝合金复合沉积层的拉伸强度可高达390 MPa，而未添加Al2O3颗粒的A380铝合金沉积层的拉伸强度只有230 MPa[14]。基于以上结果，本课题组[17,18]通过添加一定比例和含量的不规则和球形Al2O3颗粒，分别利用2种Al2O3颗粒的钉扎和夯实作用，制备的复合沉积层的力学性能优于相应铸造材料，且耐磨性能大幅提高，实现了兼具良好力学和耐磨性能的结构功能一体化铝合金沉积层的制备。

采用更高的喷涂气体温度、压力以及加速效果更好的He气，提高喷涂颗粒的速度和温度，从而提高颗粒撞击时的变形程度，是冷喷涂过程中降低沉积层内部缺陷的主要方法。然而，上述方法会大幅提高设备和气体成本，而且过高的喷涂气体温度也会引发喷枪堵塞等问题。基于加热软化处理提高基体和颗粒变形程度的考虑，英国剑桥大学Bray等[19]率先提出激光辅助冷喷涂技术，其工作原理如图7所示。该技术采用激光对冷喷涂粉末束流和基体进行同步加热软化处理(低于材料熔点)，同时采用红外测温装置对加热处的温度进行监测，以反馈调节激光功率。

本课题组于2019年自行设计并制造了激光辅助冷喷涂实验装置。该装置耦合了4 kW的光纤激光器、冷喷涂装置及红外测温仪。其中，冷喷涂喷枪和激光头通过可调节装置固定于机械手臂上，2者间的夹角可在30°~90°间调节。本课题组利用该装置研究了激光功率对冷喷涂增材制造7075铝合金沉积层组织和性能的影响。发现，随着激光功率增大，7075铝合金粉末的沉积效率提高，沉积层的孔隙率先减小后增大，沉积层/基体以及颗粒/颗粒界面结合情况明显改善。同时，颗粒内部晶粒发生再结晶和长大现象。激光功率为2.6 kW时，颗粒边界的超细和变形晶粒发生再结晶形成近等轴晶。而且，在激光的热影响下，原本固溶于粉末颗粒的强化元素在晶界析出，形成沉淀增强相。此外，由于整个喷涂过程的温度低于7075铝合金材料的熔点，沉积层内未发现低熔点元素烧损现象。上述组织结构的转变显著改善了沉积层的性能。相比于冷喷态7075铝合金沉积层，激光辅助冷喷涂制备沉积层的结合强度、拉伸强度和延伸率均大幅提高。在保持冷喷涂固态沉积优势的基础上，激光原位辅助处理通过加热软化沉积颗粒显著降低沉积层内部的孔隙率，提高颗粒间的界面结合，改善颗粒内部晶粒的分布，消除沉积层的本征脆性。因此，激光原位辅助处理是一种可综合调控冷喷涂沉积层组织性能的有效方法。

后续热处理不仅可以消除冷喷涂沉积层内部的加工硬化，而且通过原子扩散提高变形颗粒间界面结合，改善颗粒内部的晶粒分布情况，在一定程度上提高沉积层的强度和塑性，是当前冷喷涂沉积层应用最广泛的后处理方法。然而，后续热处理无法完全消除沉积层内部的孔洞等缺陷，对于冷喷涂材料的力学性能改善效果有限。例如，本课题组[20]系统研究了热处理温度对冷喷涂A380铝合金沉积层组织结构和力学性能的影响规律。研究发现，由于喷涂态A380铝合金沉积层内部存在较多缺陷，从热处理后拉伸样品的断口形貌仍可观察到大量颗粒间界面断裂的现象，其强度和延伸率仍低于相应的铸态材料。

而热轧、热等静压和搅拌摩擦焊等后处理方式，通过热力耦合作用可显著改善冷喷涂沉积层内部的颗粒界面结合，有效消除沉积层内部的缺陷，大幅提高沉积层的力学性能。本课题组[21]的研究结果表明，经500℃、40%下压量热轧处理后的A380铝合金沉积层的拉伸强度和延伸率分别可达到420 MPa和5%，如图8[21]所示。作为对比，喷涂态沉积层的拉伸强度和延伸率为100 MPa和0，而热处理后沉积层的拉伸强度和延伸率也只有186 MPa和0.9%。这得益于热轧不仅消除了沉积层颗粒间的界面和孔洞等缺陷，而且进一步改善了晶粒和增强相的尺寸和分布[21]。本课题组采用热轧处理Al/B4C复合沉积层也获得了类似的结果[22,23]。尽管热轧只适合简单形状部件，但基于上述研究，本课题组在国内外率先开展了冷喷涂-热轧制备层状金属复合材料的研究，为热轧在冷喷涂沉积层后处理中的应用提供了更广阔的舞台，相关研究将在第3.6节中进一步介绍。

冷喷涂制备金属涂层的致密度高，具有良好的耐蚀性能，可以显著提高镁合金和钢等基材的耐腐蚀性能。本课题组[24,25]采用冷喷涂在AZ91D镁合金表面制备了纯Al和Al/Al2O3涂层。电化学和中性盐雾实验表明，2种涂层均有效提高了镁合金基体的耐蚀性能。由于Al2O3颗粒的钉扎和夯实效应，复合涂层的孔隙率显著降低，与基体的结合强度大幅提高。相比于纯Al涂层，复合涂层的耐蚀性能进一步提高。

Zn/Al复合涂层具有良好的牺牲阳极效果，可显著提高海洋环境用钢的耐蚀性能。本课题组[26]采用冷喷涂在碳钢表面制备了Zn/Al复合涂层，涂层耐中性盐雾腐蚀实验超过5000 h，涂层样件在青岛小麦岛飞溅区实验场实海挂片1 a之后仍完好。目前，该复合涂层已应用于新建海洋钢结构件表面。

TiAl合金作为一种轻型高温结构材料，具有低密度、高弹性模量、高比强度和良好的高温性能，在航空发动机中有重要的应用前景。然而，TiAl合金在高温下抗氧化性能不足，限制了其应用范围。因此，TiAl合金在高温环境下应用时需施加防护涂层提高其抗氧化性能。

本课题组[27]采用冷喷涂制备了致密的纯Al涂层，经热扩散处理在TiAl表面获得了渗Al涂层。而在渗Al涂层中添加Si改性元素可进一步改善其抗高温氧化性能。然而，由于Al、Si与TiAl基体的亲和性差异较大，粉末包埋和热浸镀等方法很难控制渗入基体的Si含量。本课题组[28,29]发明了冷喷涂Al-Si合金涂层和后续热扩散在TiAl合金表面制备Si改性铝化物涂层的新方法。该方法利用冷喷涂不改变合金粉末成分的优势，可有效控制涂层中Si的含量，且后续热扩散温度远低于传统的粉末包埋和热浸镀方法。近来，本课题组[30]通过调控涂层中Si的含量，利用高温下Si和Ti元素的互扩散在涂层/基体界面形成了原位内生的Ti5Si3扩散障，有效降低了涂层的退化速率，使得涂层在950℃氧化1000 h后依然保持了良好的稳定性。

相比于热喷涂，冷喷涂制备的纯Al和纯Cu涂层基本无氧化无烧蚀，具有更优异的导电导热性能。例如，本课题组开发的冷喷涂Cu导热涂层已在变速箱盖、手机壳等部件获得应用。除金属基体外，冷喷涂也可以在聚合物、陶瓷和高强玻璃等非金属表面制备金属涂层，实现非金属的表面金属化。例如，较低的热导率和电导率限制了PEEK的应用范围。在众多的表面金属化方法中，基于对PEEK热损伤小和沉积效率高的优势，冷喷涂具有应用前景。针对PEEK表面冷喷涂金属层存在与基体结合差和导电性能不足的缺点，本课题组系统开展了PEEK表面冷喷涂Al涂层组织和性能调控研究。通过喷涂气体温度优化后制备的纯Al涂层，其电导率可达到块体Al的42%，与PEEK基体的结合力为4.6 MPa[31]。进一步利用球形Al2O3陶瓷颗粒的夯实作用，通过喷涂Al和球形Al2O3混合粉末，制备的涂层电导率达到了块体Al的67%，结合力达到11.2 MPa[32]。近来，本课题组通过激光重熔后处理，进一步提高了Al涂层的电导率及其与PEEK基体的结合力。

本课题组[33]采用冷喷涂制备了Al/B4C复合中子吸收涂层，但较低的B4C含量导致涂层的中子吸收性能有限。近来，本课题组[34]系统研究了Al粉粒度对复合涂层中B4C陶瓷相含量的影响规律，进而通过Al和B4C粉末粒度的优化设计，显著提高了复合涂层中B4C陶瓷相的保留率。目前，采用该方法制备的复合涂层中B4C含量可达30% (体积分数)，涂层厚度可在0.2~5.0 mm范围内调控。此外，本课题组在空间电路封装管壳表面开发了兼具轻/重元素的Ta/Al复合辐射防护涂层。测试结果表明，厚度为0.3 mm的复合涂层对高能电子(1 MeV)的屏蔽效果可达98.5%。

金属Ta具有良好的生物活性，在生物医用材料方面具有良好的应用前景。近来，本课题组[35,36]采用冷喷涂在TC4钛合金表面制备了表面具有不同孔径的Ta涂层。体外细胞培养实验表明，多孔Ta涂层具有良好的细胞相容性和骨传导性能。与TC4钛合金相比，Ta涂层在碱性磷酸酶活性、细胞外基质矿化以及骨相关基因表达水平上均明显上升。此外，本课题组[37]将Ta粉和羟基磷灰石(HA)粉研磨混合，并采用冷喷涂制备了两相均匀分布的Ta/HA复合涂层。模拟体液浸泡实验表明，复合涂层有利于模拟体液中HA的形核和矿化，展现出了良好的生物活性。

层状金属复合材料具有2种及以上金属材料的物理、化学和力学等综合优异性能，在航空航天、能源、机械制造等领域具有广泛的应用前景。例如，Ti/钢层状复合材料兼具Ti的耐蚀性和钢的强度和韧性，同时大幅度降低了材料的使用成本。然而，层状金属复合材料主流的轧制法和爆炸法等制备方法均存在自身的局限性，例如，轧制法制备的复合材料界面易氧化，导致结合强度低；爆炸法存在大尺寸薄板难加工和环境不友好等缺点。

基于上述热轧的研究结果，本课题组[38]发明了一种采用冷喷涂-热轧制备层状金属复合材料的新方法，具体流程如图9[38]所示。其首先采用冷喷涂在碳钢基体表面制备纯Ti沉积层，而后采用热轧和后续退火处理调控复合材料的组织性能。通过系统研究轧制温度、下压量以及后处理温度等参数对Ti/钢层状复合材料组织结构和力学性能的影响[38~40]，发现热轧和后续退火处理不仅显著改善了Ti沉积层的组织结构，而且使得Ti/钢界面形成冶金结合。优化工艺后制备的Ti/钢层状复合材料的拉伸强度、延伸率和界面剪切强度分别为599 MPa、36%和309 MPa，远高于《GB/T 8547—2019：钛/钢复合板》中规定的320 MPa、26%和140 MPa。同时，该方法制备的Ti/钢层状复合材料具有良好的可加工和耐蚀性能，综合性能优于传统方法。本课题组[41,42]采用该方法制备的Al/Mg层状复合材料也获得了类似的结果，进一步证实了冷喷涂-热轧制备层状金属复合材料的可行性和适用性。

常用的增材制造与修复技术以激光、电弧和电子束等为热源，通过材料的快速熔化与凝固成形，不利于制备激光反射率高、热敏感、易氧化及具有热裂倾向的材料。基于固态沉积的特点，冷喷涂增材制造与修复技术避免了上述缺点，成为激光、电弧和电子束等热熔化型技术的有益补充。

铝合金材料热导率高、易氧化且有很强的热裂倾向，热熔化增材制造成形难度较高。如上文中介绍，本课题组[21]冷喷涂增材制造的A380铝合金块体，经过粉末优化设计及后续热处理后的拉伸强度、延伸率和耐磨性能均优于相应铸态材料；采用激光辅助冷喷涂增材制造的7075铝合金材料表现出了良好的拉伸性能。此外，冷喷涂的技术特点使其适合于熔点差异较大的混合材料的增材制造。本课题组[43]以不同比例的Ti/Ta机械混合粉末为原料，采用冷喷涂增材制造了不同Ta含量的Ti-Ta前驱体，经后续热处理，制备了具有较低弹性模量(83 GPa)和较高拉伸强度(742 MPa)的新型Ti-Ta复合材料。而在零部件修复方面，本课题组开展了Cu结晶器、风力发电用大型球磨铸铁件、Ag/SnO2电触头和不锈钢阀门等损伤部件的冷喷涂修复技术研究，并在相关领域获得应用。

本文系统介绍了中国科学院金属研究所冷喷涂技术的相关研究进展。首先，从基体性质对颗粒沉积行为的影响和界面微观组织结构2方面介绍了作者单位在冷喷涂沉积层结合机制探索方面的相关研究。随后，从粉末设计与优化、激光原位辅助处理和热轧后处理三方面系统介绍了作者单位在冷喷涂沉积层组织性能共性调控方面的研究成果。最后，简要介绍了作者单位在耐蚀防护、高温防护、导电导热、辐射防护、生物活性等功能涂层、层状金属复合材料及增材制造与修复等冷喷涂技术应用方面的研究进展。

基于固态沉积的工艺特点，冷喷涂技术在多种金属、合金及金属基复合沉积层的制备方面具有优势。经历了30余年的发展和积淀，冷喷涂技术正在从基础理论研究向应用开发迈进。未来，开发高性能低成本的冷喷涂工艺和拓展冷喷涂技术的应用范围是其重要的发展方向。因此，中国科学院金属研究所将在以下方向开展重点研究：(1) 继续围绕粉末设计与优化和激光原位辅助处理等方向，开展不同材料沉积层的组织性能调控工艺研究，为开发高性能低成本的冷喷涂工艺提供指导；(2) 开展金属/金属和金属/陶瓷等特种复合沉积层的制备及其性能研究，拓展冷喷涂技术的应用范围。