分享：长期高温服役后 HP４０Nb钢炉管的组织及剩余寿命
樊 钊,徐 伟,陈伟民,王光辉
(国核电站运行服务技术有限公司,上海 ２００２３３)
摘 要:利用光学显微镜、扫描电镜、能谱仪、拉伸及冲击试验机等对服役１５a的制氢转化炉中HP４０Nb钢炉管的显微组织和力学性能进行了研究,依据高温持久试验结果估算了炉管剩余寿命.结果表明:长期高温服役后,炉管钢组织中晶界粗化并有 G 相析出,晶内二次碳化物析出明显,近内壁、近外壁和基体中均出现蠕变孔洞,近内壁和近外壁发生氧化和贫铬,外壁形成脱碳层;与原始铸态炉管相比,长期高温服役后炉管的室温抗拉强度降幅超３０％,高温抗拉强度降幅约１８％,室温冲击功下降明显,剩余寿命不足１a.
关键词:转化炉炉管;HP４０Nb钢;显微组织;G 相;剩余寿命
中图分类号:TG１４２．７３;TE９６３;TQ０５２．６ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０６Ｇ００４９Ｇ０６
StructureandRemnantLifeofHP４０NbSteelFurnaceTube afterLongＧTerm HighＧTemperatureService
FANZhao,XU Wei,CHEN Weimin,WANGGuanghui
(StateNuclearPowerPlantServiceCompany,Shanghai２００２３３,China)
Abstract:The microstructureand mechanicalpropertiesof HP４０Nbsteelfurnacetubeinahydrogen reformerafter１５Ｇyearservicewerestudiedbyopticalmicroscope,scanningelectronmicroscope,energydispersive spectrometer,tensileandimpacttesters．BasedonthehighＧtemperaturecreeprupturetestingresults,theremnant lifeofthefurnacetubewasevaluated．TheresultsshowthatafterthelongＧtermhighＧtemperatureservice,inthe microstructureoffurnacetubesteel,thegrainboundariescoarsened withtheG phaseprecipitation;secondary carbidesprecipitatedingrainsobviously;creepvoids wereobservednearinnerandouter wallandin matrix; oxidationandchromiumdepletionwereobservednearinnerandouterwall;decarburizationlayerwasformedonthe outerwall．ComparedwiththeasＧcaststeelfurnacetube,thetensilestrengthofthefurnacetubeafterthelongＧterm highＧtemperatureservicereducedby３０％ and１８％ atroomandhightemperature,respectively,theimpactenergy atroomtemperaturedecreasedsignificantly,andtheremnantlifewaslessthan１a．
Keywords:reformerfurnacetube;HP４０Nbsteel;microstructure;Gphase;remnantlife
０ 引 言
制氢转化炉是炼油厂制氢装置的核心设备,其辐射段炉管使用的材料大多为 HP４０Nb钢[１].该类辐射段炉管为离心铸造管,钢中镍质量分数约为３５％,同时含有质量分数约１％的铌元素,具有良好的抗渗碳、抗高温蠕变和抗氧化等性能[２].然而,在长期高温服役过程中,炉管材料不可避免地会发生劣化,影响转化炉的安全可靠运行.目前,相关研究大多集中在炉管的开裂原因分析、蠕变性能研究和剩余寿命评估等方面[３Ｇ８],而对炉管材料在长期高温服役后的组织转变以及这种转变与炉管力学性能和剩余寿命的关系研究较少.为此,作者对服役１５a的制氢转化炉辐射段用 HP４０Nb钢炉管的显微组织进行了分析,并研究了其力学性能及炉管的剩余寿命.
１ 试样制备与试验方法
１．１ 试样制备
试验 材 料 取 自 某 炼 油 厂 制 氢 转 化 炉 辐 射 段HP４０Nb钢炉管,规格为?１２７ mm×１２ mm,其化学成分见表 １,满足 HG/T２６０１－２０１１ 的指标要求.该制氢转化炉为顶烧箱式加热炉,１９９９年投入使用,累积运行时间超过１５a,其设计使用温度为９５０ ℃,实际最高运行温度为９２０ ℃,炉管内最高工作压力为２．３MPa.取１根炉管的两段进行对比研究,一段位于炉管顶部法兰下方,简称１＃ 管.由于炉顶保温层的存在和高温运行时炉管发生热膨胀向上伸缩,１＃ 管未经历炉膛内高温,其显微组织及力学性能接近铸造炉管的原始状态.另一段距炉管顶部法兰３．５m 处,简称２＃ 管.２＃ 管位于顶烧箱式加热炉外焰喷射处,其管壁温度在整根炉管中最高.
１．２ 试验方法
在１＃ 管、２＃ 管上分别切取表面尺寸为１５mm×１５mm 的金相试样,经粗磨、细磨、抛光后,用５g三氯化铁＋５０mL盐酸＋１００mL水组成的混合溶液腐蚀,采用 蔡 司 AxioImagerA２m 型 光 学 显 微 镜(OM)、FEIQuanta４５０FEG型扫描电镜(SEM)观察其显 微 组 织,用 SEM 附 带 的 OXFORD AztecXＧMAX５０型能谱分析仪(EDS)分析微 区 成 分.根据 GB/T２２８．１－２０１０和 GB/T４３３８－２００６,分别在１＃ 管、２＃ 管的向火面及 背 火 面 截 取 拉 伸 试 样,在 ZWICK/RoellZ２５０ 型 万 能 试 验 机 上 进 行 室 温(２３ ℃)及 高 温 (９５０ ℃)拉 伸 性 能 试 验,试 样 长７０mm,标距段尺寸为?５ mm×２５ mm,拉伸速度为２mm??min－１,高温拉伸试验前试样在９５０ ℃保温１０min.根据 GB/T２２９－２００７,分别在１＃ 管、２＃ 管的 向 火 面 及 背 火 面 截 取 夏 比 冲 击 试 样,在SANSZBC２０００型金属摆锤冲击试验机上进行夏比冲 击 试 验,试 验 温 度 为 ２３ ℃,试 样 的 尺 寸 为１０mm×７．５mm×５５mm.根据 GB/T２０３９－１９９７,在 RCＧ１１３０A 型高温持久蠕变试验机上对２＃ 管试样进行高温持久试验,试验温度为９５０℃,试样规格为 ?８ mm,标 距 为 ４０ mm,应 力 范 围 为 ２０~５０MPa.
２ 试验结果与讨论
２．１ 显微组织
由图１可知,１＃ 管横截面中心的显微组织为奥氏体＋共晶碳化物,晶界呈骨架状分布,基体上无析出物或其他相生成,可视为 HP４０Nb钢的原始铸态组织.结合表２分析可知:由共晶碳化物构成的晶界由两种碳化物组成,在 OM 下呈深灰色、SEM 下呈亮白色的组织为含铌碳化物,即 NbC;而在 OM下呈亮白色、SEM 下呈深灰色的组织为含铬碳化物,以 M２３C６ 相为主,与文献[９Ｇ１３]报道一致.由表２还可看出:位置３处的铬质量分数为２４．７％,与表１中的铬含量基本一致,即位置３处为奥氏体基体;铌质量分数仅为０．２％,说明铌元素主要分布在晶界上.
由图２可知:在２＃ 管横截面中心的组织中,晶界上的一次碳化物呈链状和条状,与铸态组织(１＃管)相比,２＃ 管的晶界粗大,分布不连续;在距内表面约４mm 处,２＃ 管中存在蠕变孔洞,蠕变孔洞主要沿一次碳化物边缘析出,孔洞直径为３~５μm.结合表３分析可知:晶界上暗黑色组织(位置４)为富铬 的 M２３ C６,浅 灰 色 组 织 (位 置 ５)为富 铌相,该相为含铌、镍、硅的化合物,推测为G相属 NbC高温转变析出相,与文献[１１,１３Ｇ１５]报道一致;奥氏体晶粒内有一定量的二次碳化物(位置６)析出,该碳化物为富铬碳化物,呈方形或针状弥散分布在晶粒内,而非集中在晶界附近区域,部分晶界边缘二次碳化物较少,晶粒内二次碳化物已长大粗化,最大直径约３μm;奥氏体基体(位置７)中铬质量分数为２３．３％,较１＃ 管中的略有减少.
图３ ２＃ 管横截面近外壁和近内壁的显微组织
Fig.３ Microstructuresatcrosssectionnearouterandinnerwallof２＃ tube a－b OMandSEMimagesnearouterwall
and c－d OMandSEMimagesnearinnerwall
由图３(a),(b)和表４可知:２＃ 管近外壁处的最外层有明显氧化层(位置８),以铬的氧化物为主,并含有锰的氧化物,与文献[１２Ｇ１３]报道一致;基体(位置９)中的铬含量比１＃ 管(表２位置３)的明显减少,说明２＃ 管近外壁发生贫铬[１０,１２Ｇ１３,１６];亮色点状颗粒物(位置１０)中铌、镍、硅元素含量与图２(c)位置５ 处的接近,表明近外壁贫铬层中铌元素以 G 相析 出;炉管外壁除贫铬和氧化外,还出现了脱碳现象, 与文献[１３,１６]报道一致;在氧化层与基体之间产生 了明显的微裂纹,呈周向分布,最长超过１００μm;近 外壁区域基体中产生大量蠕变孔洞,部分孔洞已相 连形成微裂纹. 由图３(c),(d)和表４可知:２＃ 管近内壁处可明 显分辨出氧化层、过渡层和基体,与相关文献[１０,１２Ｇ １３]报道一致;氧化层为含铬氧化物(位置１１),厚度超 过１００μm;过渡层距内壁１００~５００μm,该层内枝晶 组织粗大、密集,伴有大量二次碳化物析出,奥氏体晶 粒难以分辨,其中深灰色碳化物(位置１３)富铬并含 铌,推测为 MC＋NbCrC＋M２３C６ [１２];过渡层发生贫 铬,越靠近内壁贫铬越严重(见位置１２和１４的分析 结果);氧化层与过渡层之间有微裂纹产生,呈周向 分布,最长的超过３００μm;过渡层和基体之间产生 大量蠕变孔洞,最大直径超过５μm,部分孔洞已相 连形成微裂纹.
对比１＃ 管和２＃ 管的显微组织可见,２＃ 管经过１５a高温运行后,其组织发生了严重劣化,晶界粗化、晶内二次碳化物析出明显、蠕变孔洞产生.高温材料损伤机制包括高温蠕变、高温氧化、脱碳、碳化物相转变等.碳化物的相转变主要有３种:晶界上富铬碳化物 M２３C６ 的转变、晶界上 NbC相转变为 G相,以及晶内二次碳化物的析出、聚集和长大.晶界上 G 相和富铬碳化物相的不断析出和聚集,晶内二次碳化物向晶界的聚集使得晶界粗大,并由骨架状转变为链状和条状.有别于 HK４０钢炉管在高温服役时 σ相的析出[１７Ｇ１８],G 相是 HP４０Nb钢炉管长期高温服役时析出相的一种.该析出相为 Nb６Ni１６Si７[１１,１９Ｇ２０],其晶体结构为fcc,属体心衍生空位有序相,在合金中呈块状,分散分布于晶内或晶界,明场光学特征为白色,暗场光学特征为不透明且四周有亮线[２１].NbC在７００℃至９００℃时不稳定,易转变成 G 相[１３],而在１０００℃人工老化后的 HP４０Nb钢中未发现 G 相析出[１２].G相中不含碳,NbC相转变为 G 相的过程也伴随着碳原子的扩散和富铬碳化物的析出.炉管高温老化早期就能形成碳化物和 G相[９],G相的转化程度(NbC的剩余含量)则能说明 HP４０Nb钢的性能劣化程度[２２].作者对多处富铌相进行能谱分析,结果均与位置５处的一致,表明该炉管中 NbC转变为 G相较彻底,也说明该炉管已进入寿命后期.
炉管钢中二次碳化物随高温服役时间的延长呈现规律性变化[９]:二次碳化物初期为 M３C７,在晶界附近区域析出;随着时间的延长,碳化物逐渐转变为M２３C６,在晶内其它部位也有二次碳化物析出,此时二次碳化物密集、细小;随后,碳化物继续聚集和扩散,不再聚集在晶界附近,而是呈弥散分布;在炉管寿命后期,碳化物不断聚集长大,晶内碳化物逐渐减少、颗粒粗大、弥散分布,近晶界处的二次碳化物还向晶界聚集.１＃ 管为近似铸态,其晶内无碳化物;２＃ 管中二次碳化物颗粒粗大,直径达３μm,呈弥散分布,SEM 下呈深黑色,为 M２３C６ 型碳化物,属炉管寿命后期的二次碳化物.二次碳化物的析出和长大还造成了奥氏体基体中铬含量(位置７)的降低.
２．２ 力学性能
由表５可知:１＃ 管的室温拉伸性能均满足 HG/T２６０１－２０１１对 ZG４０Ni３５Cr２５Nb钢(国内牌号,等同于 HP４０Nb钢)的要求;与接近于原始铸态的１＃ 管相比,２＃ 管的室温抗拉强度和伸长率均明显下降,抗拉强度降低超过３０％,远低于 HG/T２６０１－２０１１的指标要求;２＃ 管的高温抗拉强度比１＃ 管的降低了约１８％,但塑性变化不大;与室温拉伸性能相比,两种管的高温拉伸性能均严重下降.
２．３ 炉管剩余寿命计算
炉管最大周向应力计算公式为σθ ＝p(D０/δ－１)２(１)
式中:σθ 为 炉 管 最 大 周 向 应 力,MPa;p 为 炉 管 内压,MPa;D０ 为炉管外径,mm;δ 为炉管壁厚,mm.试验炉管的内压为２．３MPa,外径为１２７mm,壁厚为１２mm,代入式(１)计算得到σθ 为１１．０２ MPa.取安全系数为１．６[７,１７],则炉管许用周向应力[σθ]为１７．６MPa.
由表６可知,相比于１＃ 管,２＃ 管的室温冲击功大幅下降,说明在长期高温运行后,HP４０Nb钢炉管明显变脆.
由 表 ７ 可 以 看 出,２＃ 管 在 接 近 许 用 应 力 的２０MPa应力水平下,其高温断裂时间为８３０．７h,该工况下的剩余蠕变寿命较短.
根据表７中的数据,分别采用等温线法和时间Ｇ温度参数 LarsonＧMiller法(LＧM 法)[７,８,１５Ｇ１６]计算炉管剩余寿命.采用等温线法拟合得到lgσ(σ 为试验应力)Ｇlgtr(tr为蠕变断裂时间)曲线(见图４),拟合公式为
lgσ＝－０．１８２３lgtr ＋１．８２９４ (２)
将σ＝[σθ]＝１７．６ MPa代入式(２),即可得到９５０ ℃下的tr,即剩余寿命为１５９７．５h.采用 LＧM 法计算炉管剩余寿命,计算公式为
P(σ)＝T ×１０－３(C ＋lgtr) (３)
σ＝１．７９５４P(σ)２ －１０６．９６P(σ)＋１０６７．２ (４)
联立式(３)和式(４),并将σ＝[σθ]＝１７．６MPa代入,求得９５０℃下炉管的tr,即剩余寿命为１６８６h.该结果 与 等 温 线 法 计 算 结 果 接 近.采 用 式 (３)将９５０ ℃下等温线法和 LＧM 法计算结果换算为炉内辐射段最高运行温度９２０ ℃下的炉管剩余寿命,分别为６１１８h和６４７０h,均小于１a.
２＃ 管近内壁和近外壁处均产生了蠕变孔洞并连接成了微裂纹,基体上也有较密集的蠕变孔洞;对该转化炉检查时也发现炉管发生了严重的弯曲变形,部分相邻炉管已相互贴合.这些均说明该段炉管蠕变损伤严重,与计算得到的剩余寿命不足１a的结论一致.
３ 结 论
(２)与原始铸态炉管相比,长期高温服役后炉管的室温抗拉强度降幅超过３０％,高温抗拉强度降幅约１８％,室温冲击功也明显下降.
(３)当在最高温度为９２０ ℃工况下运行时,该HP４０Nb钢炉管的剩余寿命不足１a。
