分享：Cu对Inconel 718合金Nb偏析影响机理的第一性原理研究

李亚敏,, 张瑶瑶, 赵旺, 周生睿, 刘洪军

Inconel 718合金是以γ″相(Ni3Nb)为主要强化相、γ′相(Ni3(AlTi))为辅助强化相的Fe-Ni基高温合金，具有优异的抗氧化、耐腐蚀、良好的加工性以及焊接等性能，被广泛用于航空、航天、能源、化工等领域[1,2]。由于该合金中Nb含量较高(4.17%~5.50%，质量分数)，且Nb元素的原子半径大，分配系数小[3,4]，因此在铸造、焊接、激光熔覆等凝固过程中极易产生Nb偏析[5,6]。Nb偏析会改变合金的凝固行为，促使合金中形成大量的硬脆Laves相，Laves相不仅消耗了大量的Nb元素，还会影响合金后续的热处理工艺以及使用性能[7,8]，因此Nb偏析成为了该合金研究的热点之一。Long等[9]发现在激光熔覆Inconel 718合金时存在Nb偏析现象，Nb偏析影响了合金在快速凝固过程中的相变。张麦仓等[10]分析了不同Nb含量GH4169合金钢锭的组织特点及元素偏析规律，结果表明Nb含量越高，未回溶的析出相残留越多，主要为富Nb的Laves相及富Nb、Ti元素的碳化物。在Nb含量高时，传统的均匀化工艺无法使Laves相完全回溶，残留析出相的聚合体可能会演化为“黑斑”缺陷而使钢锭报废。为了解决Inconel 718合金中Nb偏析的问题，研究人员采用了合金化和均匀化热处理的方法。莫燕等[11]分析了含V元素Inconel 718合金铸锭的凝固组织，发现V元素能改善Inconel 718合金中Nb元素的偏析状态，对降低合金均匀化热处理难度、提高合金成分和组织均匀性有利。孙文儒等[12]研究了Si对Inconel 718合金凝固过程及元素偏析的影响，结果表明Si含量升高会导致合金中的偏析程度加剧。Si会降低Nb在Laves相中的溶解度，因而促进Laves相的析出。这些实验研究成果为科研人员认识Nb偏析的现象打下了良好的基础，但采用实验方法往往只能获得经验性数据，不仅实验量大而且很难从原子层面揭示Nb偏析产生的机理。近些年，第一性原理计算方法的发展为解决这一问题提供了一种新思路。孟凡顺等[13]采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Zn偏析对Cu晶界力学性能的影响。结果表明Zn偏析导致少量电荷集聚于Zn与近邻Cu之间，有限地增强了晶界的结合。拉伸过程中Zn的d轨道定域性增强，Zn与近邻Cu间的电荷密度下降，削弱了Zn—Cu键，导致晶界断裂发生在Zn—Cu间。Wang等[14]采用第一性原理方法研究了合金元素在fcc Cu/Fe界面处的偏析行为。结果表明偏析的主要驱动力不是晶格畸变，而是界面处有利的化学相互作用。彭丽军[15]的实验研究则发现元素与基体合金的交互作用对极限溶解度、脱溶速率以及析出相的析出行为影响很大。Inconel 718合金中包含大量的合金元素及微量元素，多种合金元素的交互作用和综合作用对合金析出相和基体组织影响很大，但目前为止多种合金元素的交互作用对Inconel 718合金Nb偏析影响的研究还较少。

本工作采用第一性原理的方法研究Cu元素掺杂Inconel 718合金基体γ相后所造成的合金元素之间的交互作用对Nb偏析的影响，旨在从元素键合的角度揭示Cu元素掺杂促进Nb偏析产生的机理。

1 实验方法

1.1 实验材料与方法

实验合金的名义成分如表1所示。实验采用分析纯的金属粉，为保证合金成分均匀，将称好的金属粉在Ar气保护下用球磨机混合均匀，并在压力机上压制成块状。然后采用W-4型真空非自耗电弧炉在Ar气保护下熔炼成纽扣锭，反复熔炼3次，最终每个纽扣锭重约70 g。采用D/max 2400型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，采用MEF-3金相显微镜(OM)和JSM-6700扫描电镜(SEM)观察合金的显微组织，并采用SEM自带的能谱仪(EDS)对铸态合金析出相的成分进行分析。

表1   实验合金的名义化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Nominal chemical composition of experimental alloy

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1.2 计算方法与晶体模型

本工作采用基于第一性原理密度泛函理论(DFT)的平面波贋势CASTEP (Cambridge serial total energy package)程序包[16]进行计算，采用广义梯度近似(GGA)中的PW91进行交换关联函数的修正[17]，截断能Ecut取400 eV，Brillouin区K点网格数取8 × 8 ×8。自洽收敛条件为：总能量小于1.0 × 10-5 eV/atom，每个原子上的力低于0.03 eV/atom，公差偏移小于0.001 nm，应力偏差低于0.05 GPa。同时，自洽收敛精度设置为5.0 × 10-7 eV/atom。

Inconel 718合金的基体为γ，是以Ni为基，Fe、Cr等合金元素为溶质组成的固溶体，目前用于描述该合金基体的模型一般简化为纯Ni的fcc结构，空间群为$??\overline{\mathrm{3}}?$，晶格常数a = b = c = 0.3527 nm，α = β = γ = 90°。但考虑到该合金中Fe、Cr等元素含量较高，在综合考虑计算资源的情况下，本工作以纯Ni的晶体结构为基础，依据能量最低、结构对称、体积最小的原则，按合金名义成分优化计算构建了包含32个原子的γ超晶胞模型，其中Ni、Fe、Cr原子晶胞占位如图1a所示；然后在此γ超晶胞中引入1个Nb原子，由于Nb的原子半径较大且后续还要掺杂其他元素，因此仅考虑Nb替代面心和棱上Ni原子的位置，依据相同的原则经优化计算构建了Ni-Fe-Cr-Nb超晶胞模型，如图1b所示；最后在Ni-Fe-Cr-Nb超晶胞的中心掺杂1个Cu原子，优化计算后构建的Ni-Fe-Cr-Nb-Cu超晶胞模型如图1c所示。

图1

图1   计算用超晶胞模型

(a) γ matrix (b) Ni-Fe-Cr-Nb (c) Ni18Fe6Cr6Cu

Fig.1   Supercell model for calculation

2 实验结果

2.1 晶格常数

表2为计算所得各超晶胞模型的平衡晶格常数。可以看出，合金元素固溶于γ基体后，均会造成晶格畸变，Nb原子的加入使得Ni-Fe-Cr超晶胞体积V显著变大；而Cu原子的掺杂则使Ni-Fe-Cr-Nb超晶胞体积增加的较小。合金元素对超晶胞体积的影响取决于合金元素的原子半径以及元素之间的交互作用。在Inconel 718合金基体超晶胞模型中原子半径大小为rNi < rCr = rFe < rCu < rNb，其中Nb原子的半径最大，因此Nb原子的加入使得Ni-Fe-Cr超晶胞体积明显变大，但有一点必须明确指出，合金元素对超晶胞体积的影响不仅取决于元素原子半径的大小，还与合金元素原子之间的交互作用有关。

表2   各超晶胞的平衡晶格常数

Table 2  Equilibrium lattice constants of each supercell

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2.2 形成热与结合能

形成热[18]是物质反应后释放或吸收的能量，用于表征金属间化合物形成的难易程度，其值越小，表明体系越容易形成。结合能则为自由原子结合为晶体所释放的能量，当结合能为负值时，表明体系热力学结构稳定，且其值越小，体系的稳定性越高。形成热(H)与结合能(E)的计算式[19]如公式(1)和(2)所示：

式中，${?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$为晶胞总能量，${?}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{d}}^{?}$、${?}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{d}}^{?}$、${?}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{d}}^{?}$分别表示固态A、B、C单个原子的平均能量，${?}_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{m}}^{?}$、${?}_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{m}}^{?}$、${?}_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{m}}^{?}$分别表示A、B、C自由原子的能量，x、y和z分别表示A、B和C原子在晶胞结构模型中的原子个数。计算用超晶胞模型的形成热和结合能的计算结果如表3所示。

表3   计算体系的形成热与结合能

Table 3  Calculated formation heats and binding energies of the system

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从表3可以看出，体系掺杂前后形成热均为负值，表明2种体系结构都是稳定的。Ni19Fe6Cr6Nb的形成热较小，说明Cu掺杂后体系的形成更难。从表3还可以看出，掺杂前后体系的结合能均为负值，其绝对值的大小关系为Ni19Fe6Cr6Nb > Ni18Fe6Cr6NbCu，表明Ni18Fe6Cr6Nb的稳定性较好，即Cu的掺杂降低了体系的稳定性。

2.3 态密度

态密度是对某一能量空间电子态分布的表述，是反映材料的电子结构、决定其结构稳定性的重要参数。根据态密度图可以得到不同电子在不同轨道的分布状况，因而间接反映出原子间化学键的信息。为了从电子特性角度考察Cu掺杂γ相的原子结合状况以及成键情况，计算了Cu掺杂Inconel 718合金γ相前后Fermi能级附近总态密度(DOS)和分波态密度(PDOS)，如图2所示。计算时分别将Ni的3d84s2、Fe的3d64s2、Cr的3d54s1、Nb的4d45s1、Cu的3d104s1做为价电子，其他轨道电子视为芯电子。

图2

图2   掺杂前后体系的态密度图

(a) Ni19Fe6Cr6Nb (b) Ni18Fe6Cr6NbCu

Fig.2   Diagrams of density of states (DOS) of the system before and after doping (PDOS—partial density of states, EF—Fermi level)

图2中虚线位置表示Fermi能级(EF)。可以看出，Fermi能级处的态密度不为零，说明Cu掺杂前后体系均呈现明显的金属性。掺杂前后超晶胞模型总态密度的成键电子分布区间基本一致。图2a中Ni19Fe6Cr6Nb的成键电子主要分布在-10~1 eV，在Fermi能级处有明显的成键峰，主要是由Ni 3d、Fe 3d以及少量的Cr 3d及Nb 4d轨道所贡献。在 -2 eV存在一个尖细的杂化峰，说明该价带区域内电子轨道发生强烈的轨道杂化，主要由Fe 3d、Ni 3d以及微量的Cr 3d、Nb 4d轨道价电子贡献；图2b为掺杂Cu后体系的态密度图，成键电子依然主要分布在-10~1 eV，主要是由Ni 3d、Fe 3d、Cu 3d以及少量的Cr 3d、Nb 4d轨道电子贡献，Cu的加入降低了Ni 3d能态的峰高，提高了Fe 3d能态的峰高。这些电子轨道在Fermi能级处重叠杂化，改变了原体系中电子的相互作用。Cu的加入使Fermi能级处总态密度提高，再次说明Cu的掺杂降低了体系的稳定性，这与掺杂前后体系结合能的分析相一致。

2.4 差分电荷密度

差分电荷密度图可表述原子组成体系之后电荷的重新分布。对掺杂前后体系(010)面上的差分电荷密度图进行分析，结果如图3所示。其中红色表示电子集聚，蓝色代表电子缺失。可以看出，Cu原子取代中心的Ni原子后，原子间得失电子变化很大，Fe-Ni、Fe-Cr、Fe-Nb、Ni-Nb、Cr-Nb、Cr-Ni之间的电荷均进行了重新分布，其中Fe、Ni、Nb得失电子变化显著。由于形成稳定结构的能力主要和掺杂元素与最近邻原子间的相互作用有关，Cu原子与近邻原子之间的电荷转移及键合强度的变化会导致体系稳定性改变。总之，Cu掺杂后造成了体系内原子间的键合强度发生了不同程度的改变，要定量分析这些变化，必须进行布居分析(population analysis)。

图3

图3   掺杂前后体系(010)面的电荷差分密度图

(a) Ni19Fe6Cr6Nb (b) Ni18Fe6Cr6NbCu

Fig.3   Differential charge density diagrams of the system (010) before and after doping

2.5 布居分析

布居分布分为原子布居数和重叠聚居数。原子布居数是通过分析原子电荷数来判断原子得失电子的能力。重叠聚居数表示2个成键原子电子云的重叠程度，可判断化学键的类型[20]。当重叠聚居数为正时，说明原子间结合是共价键，且数值越大共价键性越强，若为负值，说明原子间结合为反键，且数值越负表明原子间的排斥越强。计算所得掺杂前后各体系的原子布居数与重叠聚居数分别如表4和5所示。

表4   掺杂前后各体系的原子布居数

Table 4  Atomic populations of systems before and after doping

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从表4可知，Ni原子与Cr原子在掺杂前后均表现为得电子，Fe原子与Nb原子则表现为失电子。在Ni18Fe6Cr6CuNb体系中，Fe原子失电子数明显增加，且Cr得电子数减少，而Cu得电子数非常明显，说明掺杂后电子向Cu原子转移。表5为掺杂前后各体系的重叠聚居数。由于体系中的原子较多，各个键之间的重叠布居数存在多种数值，为了简便起见，取平均值进行分析。从表5可以看出，当Cu取代中心的Ni原子时，原子内部的成键方式发生了改变。Cu的掺杂对Cr-Fe键影响很大，使其由反键变为共价键，说明元素间的交互作用使Cr-Fe原子间的共价键性增强，同时Fe-Ni、Cr-Ni、Ni-Ni之间的共价键均有不同程度的增强，但Fe-Nb之间的反键增强，Ni-Nb键没有发生变化。计算结果表明Cu的掺杂增大了Fe原子和Nb原子之间的排斥力。

表5   掺杂前后各体系的重叠聚居数

Table 5  Overlapping populations of systems before and after doping

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2.6 Cu掺杂对铸态Inconel 718合金Nb偏析的影响

图4为掺杂Cu前后铸态Inconel 718合金析出相的XRD谱。可以看出，2种合金的基体相均为γ相，但添加Cu后，铸态合金中析出了Laves相Fe2Nb。

图4

图4   添加Cu前后铸态Inconel 718合金的XRD谱

(a) No.0 alloy (b) No.1 alloy

Fig.4   XRD spectra of as-cast Inconel 718 alloy before and after Cu doping

图5为掺杂Cu前后铸态Inconel 718合金显微组织的OM像。可以看出，2种合金的铸态组织均呈枝晶状。加入Cu元素之后，枝晶间的析出相明显增多，二次枝晶臂长大。SEM分析表明，枝晶间黑色的析出相多为Laves相或γ + Laves共晶相。由XRD谱和金相分析可知，微量Cu元素的加入促进了Laves相的生成，严重的Nb偏析才会导致Laves相的析出，因而Cu元素的加入会造成Inconel 718合金凝固时产生严重的Nb偏析。

图5

图5   掺杂Cu前后铸态Inconel 718合金显微组织的OM像

(a) No.0 alloy (b) No.1 alloy

Fig.5   OM images of microstructures of as-cast Inconel 718 alloy before and after Cu doping

进一步对2种合金的铸态组织进行EDS分析，其SEM像及EDS选区分析结果如图6和表6所示。由图6可以看出，掺杂前后铸态Inconel 718合金均由γ基体、偏析区和偏析区上呈筛网状或块状的Laves相组成。EDS结果表明，添加Cu元素之后，铸态合金Laves相中的Nb和Mo元素的含量显著增多，说明Cu的添加促进了Nb和Mo元素的偏析并在晶界处形成了Laves相。

图6

图6   掺杂Cu前后铸态Inconel 718合金显微组织的SEM像

(a) No.0 alloy (b) No.1 alloy

Fig.6   SEM images of microstructures of as-cast Inconel 718 alloy before and after Cu doping

表6   铸态Inconel 718合金不同区域EDS分析结果 (mass fraction / %)

Table 6  EDS results of different regions of as-cast Inconel 718 alloy

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3 分析讨论

合金的凝固组织形貌与凝固过程中固/液界面的形态息息相关，而固/液界面的形态则取决于合金凝固温度区间的宽度和冷凝参数之间的相互作用，这种相互作用可以用公式(3)表达[21]：

式中，G为固/液界面液相中的温度梯度；V'为合金的凝固速率；FR为合金的结晶温度区间；D为液相中溶质原子的扩散系数；ISD为微观界面形状因子，$???$ > 0时，固/液界面是光滑的，当ISD变得愈来愈负时，相界面上首先形成大量的凹陷区，继而出现拉长的晶胞、规则的六边形晶胞、不规则的晶胞，最后形成树枝晶。Inconel 718合金的结晶温度区间很宽，加之实验合金在水冷铜坩埚中凝固，$???$ < 0，以致合金的铸态组织均为树枝晶，如图5所示。但从图5还可以看出，少量Cu的添加便显著改变了合金的铸态组织形貌，表明Cu的添加对ISD影响较大。Inconel 718合金中包含大量的合金元素和微量元素，其中大部分微量元素来自于熔炼合金用的原材料[22]。Cu元素在Inconel 718合金中属于需要控制的元素，一般建议控制在0.3% (质量分数)以下[23]。Nb作为Inconel 718合金中主要的强化元素，由于加入量大且原子半径大，加之在合金凝固过程中分配系数小，其本身就属于易偏析的合金元素[24~26]。本实验采用了分析纯的金属粉(含量大于99.9%)，通过添加少量的Cu来模拟原材料带入的微量元素的影响，实验结果表明微量元素可以在很大程度上影响合金的凝固行为。但是Cu的添加对ISD的影响是复杂的，Cu的添加会影响合金的结晶温度区间，同时Cu的添加造成合金中元素之间的交互作用促进了Nb元素的偏析，导致固/液界面液相中的温度梯度发生变化，从而也影响了合金的凝固速率。

凝固理论从枝晶形貌层面解释了Cu的添加促进Inconel 718合金凝固过程中Nb偏析产生的原因，第一性原理计算则可以从原子键合层面揭示Nb偏析产生的机理。第一性原理计算表明，Cu元素的添加会降低Inconel 718合金基体γ相的稳定性，其根本原因在于Cu的加入改变了γ超晶胞中各原子之间的电子分布及键合强度。实验表明，Cu的添加影响了合金的凝固行为，进而引起合金元素在奥氏体基体和偏析区的偏析比发生了变化(偏析比是基体上测得的最大(小)溶质浓度和在偏析区测得的最小(大)溶质浓度之比，其数值越接近于1，合金元素的偏析程度越低)。Cu添加前后，Cr原子的偏析比由0.897变为0.984，Fe原子的偏析比则由0.87变为0.91，这可以用Cu掺杂前后Cr-Fe键的改变来说明：Cu掺杂前后，γ超晶胞中的Cr-Fe键由反键转变为了共价键，即Cu掺杂前后基体中的Cr原子和Fe原子之间的作用力由斥力转变为了引力，当基体中原子间的引力增强时元素的偏析程度会降低，因此Cu的添加导致了Cr和Fe偏析程度的降低，这表明γ超晶胞中元素之间的交互作用所引起的原子之间键合的变化会影响合金元素的偏析程度。从表6可以看出，Cu添加前后，基体中的Nb含量由3.76%降低到1.94%，降幅为48.4%。布居分析表明，γ超晶胞中的Fe原子和Nb原子之间为反键，加之Nb原子固溶于γ中会引起显著的晶格畸变，造成体系稳定性降低，因此在凝固过程中Nb原子更易被排挤到γ基体外，偏析于枝晶间；Cu掺杂后，γ基体中元素之间的交互作用发生了较大的改变，其中Fe原子和Nb原子之间的反键增强，排斥力增大，导致Cu添加后Nb元素在γ基体中的含量大大降低。实验结果还表明，Cu添加前后，Nb在偏析区与γ基体中的偏析比由2.02增加到2.42，即添加Cu后Nb偏析更为严重，第一性原理计算和实验表明Cu促进Nb偏析的本质在于Cu原子的加入增强了γ基体中Nb原子与周围Fe原子之间的排斥力。需要进一步说明的是，在γ基体中，由于元素之间的交互作用，造成了Fe原子与Nb原子之间相互排斥，再加上Nb的固溶会造成γ基体稳定性的降低，因此凝固过程中Nb原子更易偏析于枝晶间，当枝晶间残余液相中的Nb元素达到一定浓度后，Fe原子与Nb原子便会生成Laves相Fe2Nb。Fe-Nb的混合焓为-16 kJ/mol，第一性原理计算表明，Fe2Nb相的生成热为-289.6981 eV/atom，结合能为-11.4643 eV/atom，根据混合焓的含义、第一性原理计算和实验结果均可证实凝固时枝晶间残余液相中的Fe和Nb会形成Fe2Nb相，这与γ基体中固溶的Fe原子与Nb原子相互排斥的结论并不矛盾，反而恰恰说明了γ固溶体中多种合金元素之间的交互作用会改变元素之间的键合性质。

总之，对于包含大量合金元素和微量元素的Fe-Ni基高温合金而言，微量元素含量的改变所造成的元素之间交互作用的变化会对合金凝固偏析和凝固组织产生显著影响，在实际生产中应严格控制原材料的质量。

4 结论

(1) 构建了Inconel 718合金γ基体超晶胞模型， Cu掺杂超晶胞体系后，由于原子半径及元素之间交互作用的影响，使得超晶胞发生了晶格畸变，且Cu原子的掺杂降低了体系的稳定性。

(2) 对掺杂前后体系的差分电荷密度和布居分析发现，掺杂后元素之间的交互作用导致体系中原子之间的键合强度及电荷密度发生了改变，Cu的加入增大了基体中Fe原子和Cr原子之间的结合力，但同时也增加了Fe原子和Nb原子之间的排斥力。

(3) 实验结果表明微量Cu元素的加入降低了Fe和Cr的偏析，但却促进了Nb元素的偏析。基体中Nb原子与周围Fe原子间排斥力的增强是微量Cu促进Nb偏析的本质原因。在实际生产Fe-Ni基合金时要严格控制原材料的质量。

来源--金属学报