分享：碳钢和耐候钢在南沙海洋大气环境中的初期腐蚀行为

刘雨薇1,2, 赵洪涛1, 王振尧,1

碳钢作为最常用的工程用材，广泛应用于各行各业，其在使用过程中遇到的大气腐蚀问题十分严重，造成了巨大的经济损失。因其所服役地区的大气环境不同，产生的腐蚀问题也各不相同，科研人员对碳钢在实际大气环境中的腐蚀问题进行了大量研究[1~8]。这些研究多针对乡村、工业和海洋典型大气环境中碳钢的腐蚀行为。乡村大气环境中的腐蚀速率最低，在城市工业大气环境中，碳钢的腐蚀速率受到大气中SO2含量的影响[9,10]。SO2的存在使腐蚀产物的表面形成“巢”状结构，α/γ的比值随SO2浓度的变化而改变[11]。空气中的Cl-和SO2对腐蚀过程的影响取决于二者的协同作用或二者在吸附过程中的竞争作用[12,13]。在海洋大气环境中，Cl-是影响碳钢腐蚀过程的主要因素，其浓度直接影响锈层的结构及腐蚀产物的组成[8,14,15]。

除了污染物的影响外，大气环境中的温度、相对湿度、润湿时间、太阳光及风速等都直接影响着腐蚀过程。位于赤道附近的地区大多是典型的热带海洋大气环境，具有高温、高湿、高盐分和强辐照的特点。近些年，一些学者对具有类似环境特点的南美地区材料的大气腐蚀行为进行了研究，如智利的瓦尔帕莱索湾，古巴的哈瓦那，哥伦比亚的麦德林[8,16,17]等。而在中南亚地区的腐蚀数据较少，尤其是位于我国最南端的南沙地区。在岛礁的建设过程中，很多钢结构件如钢筋、桥梁等的大气腐蚀问题极其严重，常用的电器也比其它地区的腐蚀问题严重。这些材料的服役寿命与大气环境的腐蚀性等级密切相关，因而亟需对该地区大气环境的腐蚀性进行评价。开展碳钢在南沙大气环境下的腐蚀规律研究，对于科学研究和国防建设都具有重要意义，对了解装备在南海地区环境中的使用寿命和安全性具有重要的参考价值。本工作在南沙群岛地区开展了碳钢Q235和耐候钢Q450NQR1的短期暴晒实验，对腐蚀失厚、腐蚀产物和腐蚀机理进行了分析与讨论。

1 实验方法

1.1 实验材料

本工作选用碳钢中典型的低碳钢Q235和耐候钢Q450NQR1进行户外暴晒实验，其主要化学成分如表1所示。根据不同实验分析需要，将试样加工成不同尺寸。200 mm×100 mm×5.5 mm用于户外失重分析试样(按照GB/T 14165-2008)。户外暴晒力学拉伸试样按照GB/T 228.1-2010进行加工，如图1所示。5 mm×15 mm×5.5 mm用于腐蚀产物形貌分析。所有样品经机加工打磨至表面粗糙度(Ra)为0.8，实验前所有试样用丙酮除油，酒精清洗吹干后备用。

表1   Q235和Q450NQR1的化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of Q235 and Q450NQR1

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图1

图1   力学拉伸试样示意图

Fig.1   Schematic of tensile test specimen (unit: mm)

1.2 户外暴晒实验

暴晒地点位于南沙群岛美济礁(9°54′N，115°32′E，暴晒现场如图2)，距海边150 m，该地区大气环境属于典型的热带海洋气候，主要的环境参数为：年平均温度28.1 ℃，年平均相对湿度81.6%，年平均降雨量2000 mm，年降雨天数210 d，年平均总辐照量10 W/m2。海水成分为：Cl- (20 g/L)、$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$(2.18 g/L)、$\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}$ (0.14 g/L)、K+ (5 g/L)、Na+ (10 g/L)、Ca2+ (0.3 g/L)和Mg2+ (1 g/L)，pH值为6.6。其年最高温度为34.7 ℃，昼夜温差2.3 ℃，夏季地表温度高达60 ℃。全年相对湿度在77%~88%之间，是典型的高温、高湿环境。按照GB/T 14162-2008，样品正面与水平面成45°进行暴晒，暴晒时间从2017年9月1日开始，取样周期分别为2和5个月。

图2

图2   暴晒地点

Fig.2   Exposure site

1.3 腐蚀结果的表征

腐蚀样品表面的锈层通过物理和化学过程进行去除，先用刀片刮取锈层以备成分分析，然后按照GB/T 16545-2015配制除锈液，将3.5 g C6H12N4和500 mL HCl (密度ρ=1.19 g/mL)溶于蒸馏水中配制成1000 mL的溶液。除锈过程在室温下进行，试样在除锈液中的浸泡时间由试样的腐蚀程度而定，浸泡后用毛刷刷洗残留的产物直至完全去除。然后用蒸馏水清洗，再用酒精二次清洗后吹干，放入干燥器中，干燥24 h后取出称重，精度为0.1 mg。每组失重试样取3个平行试样的平均值作为失重数据。

采用Stemi 2000体式显微镜进行锈层的宏观形貌观察。利用Inspect F50扫描电镜(SEM)对锈层进行微观形貌观察。截面试样用环氧树脂镶嵌，固化后用砂纸依次打磨至2000号，抛光、酒精清洗吹干后待用。利用MicroXAM白光干涉仪对去除腐蚀产物之后的表面状态及粗糙度进行分析。

用刀片刮取的腐蚀产物在研钵中研磨均匀，制成粉末，利用D/max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)进行成分分析，Cu靶，电压电流设定为50 kV和3000 mA。结合Jade软件和Maud软件分别进行定性分析和定量分析。扫描角度为10°~80°，步长为0.02°，扫描速率分别为10°/min和1°/min。

将户外暴晒拉伸试样和空白试样置于拉伸机(Zwick/Roell Z150)上进行拉伸实验，最终得到试样拉伸曲线。每个暴晒周期取3个平行试样以减小实验误差。

2 实验结果及分析

2.1 腐蚀失重分析

户外暴晒环境中碳钢的腐蚀速率常用腐蚀厚度损失来表示：

式中，D表示腐蚀厚度损失，μm；wt表示除锈后样品的质量，g；w0表示暴晒前样品的质量，g；S表示暴晒试样的表面积，433 cm2；碳钢的密度ρ=7.86 g/cm3。

图3所示为碳钢Q235和耐候钢Q450NQR1暴晒2和5个月后腐蚀失厚的对比图。可以看出，2种钢的腐蚀失厚随暴晒时间的延长逐渐增加。暴晒2个月时，2种钢的腐蚀失厚相近；暴晒5个月后， Q235的腐蚀失厚明显大于Q450NQR1。已有的研究结果[2,18]表明，耐候钢一般在使用3 a后才形成保护性较强的锈层，而在本工作所述的热带海洋大气环境中，耐候钢的优越性在暴晒5个月时就已经开始显现，说明在该地区的大气环境中耐候钢可在相对较短时间内形成致密的保护性锈层。

图3

图3   碳钢Q235和耐候钢Q450NQR1的腐蚀深度随暴晒时间的变化

Fig.3   Variation in the thickness loss of Q235 and Q450NQR1 as a function of exposure time

我国国家级典型海洋大气腐蚀试验站的腐蚀数据中，碳钢在琼海、广州、万宁[1]等地暴晒1 a的腐蚀速率分别为29、57和42 μm/a。根据ISO 9223中腐蚀性等级分类，这些试验站的大气环境腐蚀性等级均在C3~C4之间。在南沙海洋大气环境中暴晒5个月后，Q235的腐蚀深度已经超过腐蚀速率最大的广州站。说明该地区的大气环境腐蚀性要远大于这些地区。目前，已有学者对南海大气环境的腐蚀性等级进行了评价，给出了碳钢Q235在西沙群岛暴晒4 a的腐蚀数据[19]。暴晒6个月后的腐蚀失厚为54 μm，小于在南沙大气环境中暴晒5个月的腐蚀失厚。因此，南沙海洋大气环境的腐蚀性等级可能高于西沙海洋大气环境。

2.2 锈层成分分析

对Q235和Q450NQR1表面形成的锈层进行成分分析，得到腐蚀产物组成随暴晒时间的变化，结果如图4所示。暴晒2和5个月后，2种碳钢表面锈层成分组成有所不同。暴晒2个月时，Q235和Q450NQR1朝天面和朝地面的腐蚀产物主要为γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。而暴晒5个月时，2种钢的朝天面锈层的主要成分为γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4，Q235朝地面的腐蚀产物中几乎没有检测到β-FeOOH，而Q450NQR1朝地面的产物中有一定量的β-FeOOH。由此可见，朝天面与朝地面的腐蚀产物组成在暴晒2个月时没有太大差异，而暴晒5个月后，腐蚀产物的组成已经出现了明显差异。β-FeOOH是随着暴晒时间的延长，才开始生成。从产物组成的相对含量上来看，朝天面的腐蚀产物中Fe3O4相对含量少于朝地面；γ-FeOOH的相对含量多于朝地面。

图4

图4   Q235和Q450NQR1腐蚀产物组成

(a, c) skyward side；(b, d) field-ward side

Fig.4   Composition of corrosion products formed on Q235 (a, b) and Q450NQR1 (c, d)

2.3 锈层形貌分析

2.3.1 宏观形貌

图5所示为Q235和Q450-NQR1钢在南沙海洋大气环境中暴晒2和5个月后，朝天面和朝地面的宏观形貌。可以看出，暴晒2个月后，Q235和Q450NQR1锈层的朝天面和朝地面均以橙色为主(图5a、b、e和f)，只是朝地面的锈层有很多小点。暴晒5个月后，Q235和Q450NQR1的朝天面和朝地面锈层的颜色以棕褐色为主(图5c、d、g和h)，其中朝天面锈层褐色呈现点状分布，而朝地面未出现点状分布，且Q235朝地面锈层出现明显破裂，Q450NQR1的朝地面未出现明显破裂。说明在暴晒过程中，朝天面和朝地面的锈层形态不同，朝地面的锈层比朝天面更容易脱落。引起这种差异的原因可能是光照[20]和雨水冲刷造成的。

图5

图5   Q235和Q450NQR1腐蚀产物的宏观形貌

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(a, e) Q235-2 months；(b, f) Q450NQR1-2 months；(c, g) Q235-5 months；(d, h) Q450NQR1-5 months

Fig.5   Macro-morphologies of the corrosion products on skyward (a~d) and field-ward (e~h) sides of Q235 and Q450NQR1

2.3.2 截面形貌

图6所示为碳钢Q235和耐候钢Q450NQR1暴晒2和5个月后，朝天面和朝地面锈层的截面形貌。可以看出，暴晒2和5个月后，2种碳钢的锈层没有出现明显的分层。暴晒2个月后，Q235和Q450NQR1朝天面的锈层厚度相近，锈层中有较多的裂纹；朝地面锈层的最外侧极不平整，且Q450NQR1朝地面的锈层厚度比朝天面厚。暴晒5个月后，Q235和Q450NQR1的锈层中都有裂纹的存在；Q235朝天面和朝地面的锈层在近基体处局部厚度较大，朝天面和朝地面锈层的平均厚度相近；而Q450NQR1朝天面的锈层在近基体处局部厚度较大，朝地面相对不明显。说明在南沙大气环境中暴晒后，Q450NQR1的朝天面和朝地面截面的形貌差异比Q235大。

图6

图6   Q235和Q450NQR1腐蚀产物的截面形貌

(a, e) Q235-2 months；(b, f) Q450NQR1-2 months；(c, g) Q235-5 months；(d, h) Q450NQR1-5 months

Fig.6   Cross-section micro-morphologies of the corrosion products on skyward (a~d) and field-ward (e~h) sides of Q235 and Q450NQR1

通常来说，锈层作为腐蚀介质的扩散屏障，对腐蚀介质的渗透具有一定的阻碍作用。但是当锈层表面润湿时，腐蚀介质在较厚的锈层中形成腐蚀溶液，使吸附在锈层内的水蒸气蒸发困难[21]。该现象一方面是由于锈层中的裂纹和孔洞都能聚集一定量的水，使得阳极Fe的溶解反应被Fe3+的还原反应所平衡，促进电化学反应过程；另一方面是由于这些裂纹给腐蚀介质提供了扩散通道，使得Cl-和O2等极易扩散到钢基体表面，从而加速腐蚀过程的进行。因此，由于锈层中裂纹的存在，加速了腐蚀反应的进行。

2.3.3 表面三维形貌分析

图7所示为去除腐蚀产物后，Q235和Q450NQR1表面的三维形貌。可以看出，除去腐蚀产物后，Q235和Q450NQR1的近基体处都有很多点蚀坑。暴晒2个月后，Q235朝天面和朝地面点蚀坑密度相近，Q450NQR1朝天面的点蚀坑密度比朝地面点蚀坑的密度小。暴晒5个月后，Q235朝天面和朝地面的点蚀坑比暴晒2个月时的点蚀坑大，其中朝天面的凹凸对比更明显。Q450NQR1朝天面和朝地面的点蚀坑比暴晒2个月时的点蚀坑大，其中朝地面的点蚀坑比朝天面的点蚀坑小而密。2种碳钢暴晒2和5个月后表面粗糙度如表2所示。从表中可知，暴晒2个月和暴晒5个月后，Q235和Q450NQR1朝天面的粗糙度都比朝地面的粗糙度大，说明碳钢Q235和Q450NQR1朝天面比朝地面的腐蚀严重。随着暴晒时间的延长，Q235和Q450NQR1的表面粗糙度都增大，说明暴晒5个月后，碳钢表面的腐蚀更严重。

图7

图7   Q235和Q450NQR1去除腐蚀产物后表面三维形貌

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(a, e) Q235-2 months；(b, f) Q450NQR1-2 months；(c, g) Q235-5 months；(d, h) Q450NQR1-5 months

Fig.7   Three-dimensional morphologies on skyward surface (a~d) and field-ward surface (e~f) of Q235 and Q450NQR1 after removal of the corrosion products

表2   Q235和Q450NQR1的表面粗糙度 (nm)

Table 2  Surface roughnesses of Q235 and Q450NQR1

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2.4 力学性能分析

钢构件在服役过程中都会受到一定的拉力或压力，因而力学性能对碳钢使用过程中的性能影响较大。图8所示为腐蚀前后，Q235和Q450NQR1的应力-应变曲线。从图中可知，腐蚀对2种碳钢的拉伸强度和塑性均有一定的影响。对于Q235钢，暴晒2个月时，强度和未腐蚀的试样相近，暴晒5个月时，腐蚀试样的强度降低。对于Q450NQR1钢，暴晒2和5个月后，腐蚀试样的强度均比未腐蚀试样的强度高。结合截面形貌分析结果可知，暴晒2个月时，Q235和Q450NQR1表面锈层未发生明显的脱落现象，横截面积没有发生太大变化。而暴晒5个月时，Q235表面锈层出现一定程度的脱落，横截面积减小，从而造成了强度降低。腐蚀后，Q235和Q450NQR1的塑性均有一定程度的增加。

图8

图8   Q235碳钢和Q450NQR1耐候钢的应力-应变曲线

Fig.8   Stress (σ)-strain (ε) curves of Q235 (a) and Q450NQR1 (b) exposed for different months

2.5 腐蚀机理与讨论

南沙大气环境中相对湿度较高，在碳钢表面的水蒸气极易被吸附至碳钢表面从而形成薄液膜。当液膜的厚度积聚到一定程度时，电化学反应迅速发生。Fe很快被氧化为Fe2+：

Fe2+在充足的氧环境中快速转化成Fe(OH)2或FeOH+，FeOH+被溶解在薄液膜中的O2优先氧化为γ-FeOOH[22]。因而，暴晒2和5个月的低碳钢和耐候钢朝天面的腐蚀产物中γ-FeOOH的相对含量都很高。当空气中大量的Cl-被吸附到薄液膜中时，会生成大量的FeCl+，而FeCl+很容易转化成β-FeOOH。生成FeOOH的反应过程为：

结合XRD分析可知，暴晒5个月时，低碳钢和耐候钢朝天面的腐蚀产物中出现β-FeOOH。说明此时锈层中可吸附较多的Cl-，促进β-FeOOH的生成。

此外，随着暴晒时间的延长，薄液膜下的电化学反应发生一定的变化，即先生成的具有较强还原性的γ-FeOOH会逐渐转化为α-FeOOH，或被继续还原为Fe3O4[23]：

从而使朝地面锈层中α-FeOOH或Fe3O4的含量逐渐增加。朝天面β-FeOOH相对含量的增加可能由其它晶型的FeOOH经过重结晶转化而来[24]，而当β-FeOOH和基体中的Fe发生反应形成Fe3O4时，β-FeOOH的相对含量逐渐减少，Fe3O4的相对含量逐渐增加。

暴晒5个月时，外表层的锈层发生剥落的原因主要为在锈层的各组成中，Fe3O4的密度大于FeOOH。在电化学反应不断进行的过程中，由于南沙大气环境中持续较高的平均温度，促进电化学反应中各产物之间的相互转化，这种转化使得锈层局部体积发生变化，进而产生力的相互作用，诱发了疏松锈层的剥落。对于耐候钢Q450NQR1来说，暴晒2个月的腐蚀过程与Q235相似，随着暴晒时间延长到5个月后，Cr、Ni和Cu等合金元素在一定程度上促进了致密氧化层的生成，减缓了Cl-向基体的扩散速率，降低β-FeOOH的生成速率，促进Fe3O4的生成[25,26]，从而暴晒5个月时，腐蚀产物中Fe3O4的相对含量较多。

由于受到太阳直射和雨水冲刷的影响，各产物之间的相互转化受到一定程度的影响，从而引起试样的朝天面和朝地面的腐蚀行为的差异。影响方式主要体现在以下几个方面：朝天面受到强光照射时，表面润湿时间小于朝地面的表面润湿时间，使朝地面的电化学反应过程持续时间较长。朝天面受到雨水冲刷时，一方面会增大试样朝天面的湿度，加快反应速率，另一方面大量的雨水冲刷会减少腐蚀性离子在样品表面的停留时间，降低反应速率。

3 结论

(1) 碳钢在南沙海洋大气环境中的初期腐蚀比万宁及西沙等海洋大气环境中的腐蚀严重。暴晒2个月时，碳钢Q235和耐候钢Q450NQR1的腐蚀失厚相近。暴晒5个月时，碳钢Q235的腐蚀失厚明显高于耐候钢Q450NQR1的腐蚀失厚。

(2) 2种碳钢的朝天面均比朝地面的腐蚀严重，朝地面的锈层比朝天面的锈层易脱落。

(3) 2种碳钢在暴晒2个月时，朝天面和朝地面的腐蚀产物都主要为γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4；而暴晒5个月时，朝天面产物中出现了β-FeOOH，朝地面β-FeOOH极少。而朝天面的产物中Fe3O4相对含量少于朝地面，γ-FeOOH的相对含量多于朝地面。

来源--金属学报