分享：籽晶制备及Ti-47Al合金PST晶体取向控制

TiAl基合金具有较高的比强度、优异的抗氧化和蠕变性能及良好的阻燃性等优点，近年来受到了越来越多的关注[1,2,3]。TiAl合金在600~900 ℃的温度区间有可能部分取代高温合金，用来制作某些航空航天结构件以及地面动力系统中的转动或往复运动结构件，以实现推重比和燃油效率的大幅度提高[1]。但是TiAl合金较低的室温塑性限制了它的应用，虽然通过传统制备方法如细晶铸造、热机械变形等，可以在一定程度上解决塑性低的问题，但效果依然十分有限[1,2,3,4,5]。使用定向凝固方法可以制备出由单一片层团构成的多孪晶合成晶体，即PST (polysynthetically twinned)晶体[6]。对PST晶体的研究[6,7,8,9,10,11,12,13]发现，其塑性具有较高水平(>10%)。TiAl合金PST晶体的力学性能具有明显的各向异性[6,10]，当片层方向平行于受力方向时具有最好的强度和塑性匹配[6,10,14]。但是生长得到具有上述特定取向的TiAl合金PST晶体却很难，籽晶技术是目前控制PST晶体片层取向的最有效方法[8,9,13,15,16,17,18,19]。其中，Ti-43Al-3Si (原子分数，%，下同)合金是最常用的籽晶成分，并已经成功应用于一系列合金成分的引晶生长[8,9,12,20,21,22,23]。

Johnson等[8,9]认为，制备合格籽晶的合金需满足2个必要条件：(1) 凝固时的初生相必须是α相；(2) 加热和冷却时，合金均不能穿过γ单相区。满足上述条件的Ti-Al-Si系合金成分范围(有效成分范围)非常狭窄。成分偏离该有效成分范围的合金不能实现合格籽晶的制备。Ti-43Al-3Si合金的成分在Johnson等[8,9]给出的有效成分范围内，但狭窄的成分区间给籽晶制备带来许多工艺上的困难，特别是合金成分的准确控制。罗文忠、李新中、刘荣华等[19,20,21,22,23,24,25]均在Ti-43Al-3Si籽晶的制备及引晶应用方面进行了大量研究，并取得实质进展。但是目前制备的籽晶在片层一致性和尺寸上均有不足。罗文忠等[21]直接从金属型铸造Ti-43Al-3Si大铸锭上抽取籽晶。该籽晶由柱状晶构成，所以难以保证片层一致性。李新中课题组[22,23]从大铸锭上抽取试棒后，再利用定向凝固炉进行定向生长，通过控制生长速度来控制最终晶粒大小及片层取向。这样得到籽晶的片层一致性有极大改善，但是此方法制备的籽晶尺寸较小(直径小于3 mm)，不利于后续引晶生长[22,23]。刘荣华等[24]从金属型铸造制备的Ti-43Al-3Si铸锭上抽取试棒，然后在光学浮区炉中成功制备出籽晶，并试图通过引晶自身来制备较大尺寸的籽晶。但在籽晶引晶放大过程中，杂晶极易在不同尺寸试棒的连接拐角处形核，从而导致引晶失败[24]。此外，以上3种制备过程，均采用大尺寸铸锭作为籽晶制备的原材料。大尺寸铸锭有较为严重的成分偏析。这种成分偏差易导致制备籽晶用试棒的局部成分偏离Johnson等[8,9]提出的有效籽晶成分范围，不利于籽晶的片层一致性，且不利于籽晶的制备及引晶放大过程，从而加大了籽晶制备时的控制难度。

针对上述问题，本工作使用真空非自耗电弧炉制备纽扣锭，吸铸成棒后用于定向生长。小尺寸的铸棒有利于避免偏析导致的成分偏差。在籽晶引晶放大自身时，采用圆台形试棒，借此减少籽晶与被引晶试棒在连接处的尺寸突变，从而避免杂晶形核。

籽晶的名义成分为Ti-43Al-3Si，采用0级海绵钛、高纯Al片及高纯Si粒(>99.99%)为原料，首先在真空非自耗电弧炉中熔炼成40 g纽扣锭，经吸铸工艺后得到尺寸为直径9 mm、长100 mm的铸棒作为定向凝固用送料棒，吸铸原理如图1a所示。为保证送料棒的成分均匀性，纽扣锭需要翻转和重熔6次以上。晶体生长实验在FZ-T-12000-X-VP-S型光学浮区定向凝固炉中进行，设备原理图如图1b所示。先将Ti-43Al-3Si送料棒以180 mm/h的速度生长，后采用线切割方法，沿该定向凝固(DS)试棒的径向抽取若干直径为6 mm的籽晶小块体。去除表面氧化皮后旋转90°，采用焊接和机械镶嵌法连接籽晶小块体和TiAl多晶接料棒，固定后作为初始籽晶。设计新的浇铸模具，使用该模具可以吸铸得到Ti-43Al-3Si合金的圆台形试棒，其纵剖面尺寸如图1c所示。在5 mm/h的生长速率下，利用该圆台形试棒和初始籽晶来制备终极籽晶。在实际生长时，根据生长长度和浮区稳定情况及时调整加热功率，以维持熔区稳定。

制备直径9 mm、长100 mm的Ti-47Al合金吸铸试棒作为送料棒，用上述制备所得终极籽晶来控制其片层取向。引晶生长时，先将籽晶顶部与送料棒底端置于光学浮区炉的有效加热区内，使其部分熔化后再将两者连接，形成悬浮熔区。待熔区稳定后，以5 mm/h的生长速率生长直至结束。所有DS试棒的最终长度控制在60~75 mm之间。将所得试棒沿纵截面剖开，经机械磨抛后进行腐蚀，腐蚀液为3 mL HF+5 mL HNO3+92 mL H2O混合溶液，利用Axiovert 200金相显微镜(OM)观察显微组织。采用APERO场发射扫描电镜的背散射(BSE)模式观察显微组织，采用Oxford AZTEC电子能谱仪(EDS)分析物相成分。

光学浮区法生长晶体的重要前提是维持熔融浮区的稳定，而浮区的稳定取决于送料棒的铸造质量[26]。合格的送料棒必须满足2个条件：(1) 棒体成分均匀；(2) 内部无大尺寸铸造空洞。送料棒的成分不均匀会导致不同部位间的熔点差异，这种差异会导致不同的熔化状态。在稳定生长时，熔点偏高的部位会熔化不完全，甚至出现局部固态残留，这不利于熔融浮区稳定；熔点偏低的部位会出现过熔现象，这将导致局部表面张力过小，进而导致溶液滴淌。为保证制得送料棒的成分均匀性，本工作采用电弧熔炼制备小尺寸纽扣锭并采用真空吸铸纽扣锭成棒的工艺。在吸铸操作前，纽扣锭会翻转和重熔6次以上，以保证成分的均匀性。真空吸铸工艺具有填充快、冷速高的优点，可以避免因凝固导致的成分不均，所以采用这种工艺制备出的送料棒具有很高的成分均匀性。

实际吸铸操作时，常发生填充不完全现象，这导致吸铸所得棒体内存在较大尺寸的铸造空洞。在光学浮区炉中生长时，悬浮熔区行进至铸造空洞处易失稳甚至断开。所以如何改善吸铸工艺，提高铸造质量，避免吸铸棒中的大尺寸铸造空洞是开展定向凝固研究的重要前提。然而TiAl合金具有熔点高、反应活性强、黏度大的特点，导致TiAl合金的可铸性很差。并且本工作目标试棒的尺寸为直径9 mm、长100 mm，长径比的数值较大，进一步加大了吸铸难度。为解决上述难题，本工作采用热传导性能好和热容大的难熔金属材料来制备吸铸坩埚；采用带有压差的吸铸方法来制备目标试棒。同时设计适当的吸铸孔径及恰当的操作工艺，以提升浇注速度，达到提高铸造质量的目的。在上述工艺参数中，吸铸压差是影响最终试棒铸造质量的重要参数之一。图2是不同吸铸压差下制得试棒的纵剖面形貌。图2a所示为吸铸压差为30 kPa时所得吸铸棒。可以观察到该吸铸棒内部存在较大的未填充铸造空洞。铸造空洞轴向长度约20 mm，最大径向尺寸大于5 mm。这种空洞的出现是由于浇注速度不足，导致大量熔体并未及时注入模具。此类试棒在进行定向生长时，会出现熔区断开现象，从而导致生长失败，不符合光学浮区炉的入炉生长要求。将吸铸压差加大到60 kPa，操作时可以观察到熔体浇注速度明显提高。图2b显示的样品纵剖面形貌表明，吸铸棒除了有显微疏松和小尺寸气孔外，没有出现大尺寸铸造空洞。此类试棒达到光学浮区炉的入炉生长要求，为后续定向生长的稳定进行奠定基础。

在180 mm/h生长速率下定向生长Ti-43Al-3Si合金的送料棒，在定向生长时，熔融浮区稳定，定向生长平稳可控。图3a显示出该定向试棒具有很好的组织一致性。整个试棒由单一的垂直全片层组织组成，片层组织间观察到条状硅化物沿晶体生长方向析出。这与Johnson等[8,9]的实验结果相符。图3b显示的是淬火区内的枝晶，在定向试棒的淬火区观察到发达的枝晶，根据枝晶间的60°夹角关系[12]，确定此时Ti-43Al-3Si合金的初生相是α相。

沿该Ti-43Al-3Si定向试棒的径向抽取直径为6 mm的小块体，去除表面氧化皮后旋转90°，作为平行片层籽晶使用。但小籽晶块体需要与一定尺寸(直径9 mm、长50 mm)的接料棒连接后，才能装炉使用[26]。由于籽晶在使用时需加热到熔点以上，此时籽晶与接料棒的连接处温度较高。为避免籽晶与接料棒母材间的成分扩散影响，本实验采用同成分(Ti-43Al-3Si)的多晶试棒作为接料棒，其制备方法为真空自耗熔炼。为保证籽晶小块体与接料棒的稳定连接，采用了氩弧焊和机械镶嵌法2种固定连接方式，连接效果如图4所示。采用焊接方法连接时，籽晶小块体虽可以勉强与接料棒母材产生连接，但籽晶块体受轻微外力就极易脱落。图4b所示为经焊接固定后，受外力再次脱落的籽晶小块体。由于TiAl合金室温塑性差，在局部焊接并快冷后，热应力不易释放。焊接区域附近易出现裂纹，导致籽晶脱落。这种不稳定连接不利于引晶生长的平稳进行。为保证籽晶与接料棒母材的稳定连接，本工作设计出一种新的连接方法——机械镶嵌法。该方法的具体操作过程是，先在接料棒母材上钻出一个直径5 mm的小洞，再车削籽晶小块体底部，使底部外径略大于5 mm。采用机械外力将籽晶小块体敲入小洞，利用两者间的微小变形来连接籽晶与接料棒母材。图4c显示了采用机械镶嵌法得到的初始籽晶。籽晶小块体与接料棒母材间结合稳固，达到入炉生长的要求。由于TiAl合金塑性变形能力差，严格控制籽晶下端与接料棒凹坑间的尺寸差是该方法的关键。若尺寸差过大，则接料棒边缘将因变形过大而断裂缺损；若尺寸差太小，籽晶与接料棒间变形量不够，难以起到固定作用。此外，连接时要尽量保证圆柱形籽晶的中轴线平行于接料棒中轴线。故在使用外力敲击时，有必要严格控制施力方向，保证籽晶与接料棒间的同轴度。

制得的初始籽晶虽然可以用于引晶生长其它合金，但是较小的尺寸不利于引晶生长较大尺寸的被引晶试棒。此外，光学浮区生长方法除依靠流动Ar气冷却晶体外，还依靠接料棒的固态散热[27]。尺寸较小的籽晶不利于散热，这将导致引晶生长初期的温度梯度不足，不利于提高引晶成功率[26,27]。所以制备大尺寸籽晶对于后续引晶生长具有重大意义。刘荣华等[24]在利用尺寸较小的初始籽晶引晶放大自身的过程中发现，在籽晶与被引晶试棒的连接处因尺寸突变发生了杂晶形核，并导致引晶生长失败。为避免这种尺寸突变，作者设计了一套特殊的模具，利用该模具吸铸得到Ti-43Al-3Si合金的圆台形试棒，其底部直径为6 mm，上端直径为12 mm，侧面与中轴线夹角小于2°。利用该圆台形试棒和初始籽晶来制备终极籽晶。先将初始籽晶与圆台试棒下段部分熔化，将二者连接后形成悬浮熔区。待稳定后，以5 mm/h的生长速率生长至结束。初始籽晶与圆台试棒下端的直径均为6 mm，随生长的进行，送料棒的直径平稳增大。这有效避免了尺寸突变的出现，进而预防可能产生的杂晶形核。生长时需要根据熔区状态及时调控功率，保持熔区稳定，最后成功制备出大尺寸籽晶。从图5a和b可知，籽晶从底端到生长末端，都由单一的平行片层组织组成。图5c显示，淬火区的枝晶间夹角为60°，这说明Ti-43Al-3Si合金在5 mm/h的生长速率下，初生相也是α相[12]。Johnson等[8,9]认为初生相为α相是成为合格籽晶的必要条件之一。定向凝固结果表明，在5和180 mm/h的生长速率下，采用本工艺制备的Ti-43Al-3Si吸铸试棒在凝固时的初生相均为α相，满足制备合格籽晶的必要条件。这间接说明本工作采取的送料棒制备工艺原理可行，制得的最终试棒成分控制得当。

使用上述所得的大尺寸Ti-43Al-3Si籽晶，在5 mm/h的生长速率下，引晶生长Ti-47Al合金送料棒。图6a为整个PST晶体的纵剖面形貌，图6b~g为晶体不同部位的微观组织。如图6a所示，由下到上可以将整个试棒分为4个区域：籽晶区、过渡生长区、稳定生长区和淬火区。从图6b可以看到，籽晶的片层结构在引晶前后依然保持稳定，硅化物不再以条状析出，而是以弥散分布的细小颗粒状析出。对TiAl合金而言，在加热和冷却过程中保持片层结构的稳定是作为籽晶的关键条件之一。本工作制备的Ti-43Al-3Si籽晶满足上述条件，同时验证了本工作制得的籽晶符合作为TiAl合金籽晶使用的基本要求。图6c为过渡生长区的微观组织形貌，其片层方向与籽晶片层取向一致。过渡生长区内也观察到有大量硅化物析出，距离籽晶约10 mm后才没有明显硅化物析出，这与Johnson等[8,9,12]的实验结果相符。硅化物在Ti-47Al PST晶体中出现的原因是，Ti-43Al-3Si籽晶与Ti-47Al间由于对流引起的Si元素迁移。Si元素混入熔融浮区，凝固时再以硅化物形式析出。

由于Ti-47Al和Ti-43Al-3Si间的成分差异，过渡生长区会形成较大的糊状区，而糊状区的形成易导致杂晶形核和生长。图6d和e显示的是过渡生长区内的杂晶，可以看到杂晶的片层取向与主体晶粒片层取向不同。杂晶一旦横向长大，将阻碍主体晶粒的生长。本工作通过工艺控制，抑制了杂晶的横向生长，使主体晶粒的生长得以继续，并进入稳定生长区。稳定生长区的整个区域由单一的平行片层组织构成，其微观组织如图6f所示。其片层方向平行于生长方向，在片层结构间没有观察到明显的硅化物析出。

图6g为淬火区的微观组织。淬火区主要由片层组织组成，片层方向平行于生长方向。但在片层组织间可以观察到大块析出相。Ti-47Al属于二元合金，从相图上可知，此时能稳定存在的只有γ相和α2相。根据形貌可确定淬火区内的析出相为γ相。根据图7中的EDS结果可知，这种γ相的成分约为Ti-48Al，接近平衡凝固下γ相的成分。

对Ti-47Al合金而言，在平衡凝固条件下，γ相主要从高温α相中以片层形态析出。但淬火区中γ相组织粗大，形状不规则，是从液相中直接析出。本实验中生长速率(5 mm/h)较慢，凝固时固/液界面前沿会发生Al溶质的再分配。根据相图可知，液相中将富集Al溶质。随着凝固的进行，当熔体中的局部Al含量达到γ相的临界析出值时，γ相将直接从液相中析出[12]，故其组织粗大且形状不规则。光学浮区炉停机后主要采用流动Ar气冷却，冷却效果有限。在冷却过程中会发生一定程度的成分均匀化过程，所以最终成分接近平衡凝固时的γ相成分。

(1) 采用纽扣锭吸铸成棒工艺，制备出成分均匀且铸造质量符合入炉生长要求的定向凝固用送料棒。

(2) 制备了由单一垂直片层组成的Ti-43Al-3Si籽晶，采用机械镶嵌法实现了小块体与Ti-43Al-3Si多晶接料棒的稳定连接。

(3) 设计开发的圆台试棒有效避免了因尺寸突变引起的杂晶形核，以此为基础制备出尺寸为直径9 mm、长70 mm的大尺寸高质量籽晶。

(4) 在5及180 mm/h的生长速率下，Ti-43Al-3Si合金的初生相均为α相。

(5) 籽晶在引晶过程中保持片层稳定，并可有效控制整个Ti-47Al PST晶体的片层取向。