分享：喷丸表面粗糙度对纯Ti焊接接头在HCl溶液中应力腐蚀开裂行为的影响

张聪惠,1,2, 荣花1, 宋国栋1, 胡坤1

Ti作为一种活泼的金属，易在表面形成稳定致密的钝化膜，因此在能钝化的环境中，Ti有着优异的耐腐蚀性能，且由于其韧塑性好，焊接性能优异，近年来在石油化工行业中应用广泛[1,2]。而由于焊接接头的焊缝区(weld metal，WM)、热影响区(heat affected zone，HAZ)、母材区(base metal，BM) 3个区域组织结构不均匀，又存在较大的焊接残余应力，易引发应力腐蚀，Ti在腐蚀环境中易形成氢化物从而产生氢脆敏感性引起应力腐蚀开裂[3,4,5]。Lalik等[6]研究了Ti Gr1焊接接头在HCl溶液中不同温度下的腐蚀行为，指出在50 ℃的10%HCl (质量分数)溶液中Ti焊接接头无自钝化敏感性；Hollis等[7]采用慢应变速率技术研究了IMI 125工业纯Ti在MeOH/HCl溶液中的腐蚀行为，认为氢脆机理导致产生了Ti晶间应力腐蚀开裂。

近年来，系列研究[8,9,10,11,12,13,14,15]表明，表面喷丸强化可有效改善金属焊接接头的应力腐蚀性能，而喷丸往往引起材料表面粗糙度的增大甚至引入裂纹及表面损伤等缺陷，从而影响改善材料耐腐蚀性能的效果。Peyre等[15]研究认为，喷丸引入残余压应力抵消了喷丸处理316L不锈钢导致表面粗糙度上升带来的不利因素，提高了局部耐腐蚀性能；Lee等[16]研究了喷丸处理AISI 304SS表面粗糙度对腐蚀行为的影响，结果表明，光滑的表面具有更好的耐蚀性，随表面粗糙度的增加，表面活性区增大，腐蚀速率加快；Azar等[17]指出喷丸处理引起的表面粗糙度增大可导致腐蚀电流密度增加，降低了击穿电位，从而降低耐蚀性能。目前，表面强化处理对纯Ti焊接接头应力腐蚀行为的影响尚不清楚，且表面喷丸强化引起表面粗糙度增大对金属材料耐应力腐蚀性能具体的影响还有待进一步研究。

图1

图1   慢应变速率拉伸(SSRT)试样尺寸示意图

Fig.1   Schematic of slow strain rate tension (SSRT) sample (unit: mm)

本实验对超声喷丸(USSP)处理试样进行表面去粗糙度打磨，通过慢应变速率拉伸(SSRT)实验测定了不同工艺处理TA2纯Ti焊接接头在10%HCl溶液中的应力腐蚀性能，并对影响机理进行了探讨。

1 实验方法

实验材料为TA2工业纯Ti焊接接头，其化学成分(质量分数，%)为：Fe≤0.30，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，O≤0.25，Ti余量。Ti板厚度为2 mm，焊接方式采用钨极氩弧焊(TIG)技术，Ar气纯度为99.99%，焊前对Ti板进行清洁处理，干燥后进行焊接。焊后切割焊接Ti板，焊缝宽约8 mm，根据焊接接头实际受力情况，沿焊缝方向取10 mm切成如图1的SSRT试样。切割试样用丙酮清洗吹干后进行喷丸处理。参考预实验的实验结果，取USSP强度为0.15 A，处理面覆盖率为200%，为获得不同的表面粗糙度(Ra)，根据标准HBZ26-1992，对于Ti及其合金，表面打磨深度最大不超过喷丸强度的1/5 (即30 μm)，USSP试样表面强化层深度约75 μm，分别采用600和1500号砂纸对USSP处理试样表面进行打磨，打磨深度分别为强化层深度的1/5 (15 μm)和2/5 (30 μm)。

采用GX51金相显微镜对试样的横截面组织进行观察，并测得强化层的深度。采用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)对焊接接头各区域进行微观组织观察，并进行选区电子衍射(SAED)分析。采用LEXT OLS4000激光共聚焦扫描显微镜测定Ra。采用D8 ADVANCE A25 型X射线衍射仪(XRD)对焊接接头表面残余应力分布进行测定，以焊缝中心为测试中轴线，每间隔4 mm测试一个点，每侧测试2个点至母材区，Cu靶，扫描范围130°~160°，衍射峰2θ=139°，衍射晶面为(213)。采用组装了腐蚀盒的Instron 8801电液伺服疲劳机进行SSRT实验，根据实际焊接接头服役环境及SSRT应力腐蚀国家标准，腐蚀介质选择10%HCl溶液，拉伸速率为10-5 s-1。采用VEGAII XMU型扫描电子显微镜(SEM)对试样应力腐蚀断口形貌进行观测。

2 实验结果与讨论

2.1 微观组织

图2为0.15 A USSP处理纯Ti焊接接头横截面金相组织。由图可见，USSP处理在纯Ti焊接接头表面形成了深度约75 μm的强化层。这是由于材料表面在弹丸冲击作用下发生了严重的塑性变形，存在大量细小的孪晶，加之位错的不断缠结交割，在金相组织照片中颜色较深暗，表层晶粒的晶界变得模糊不清，难以分辨[18]；介于剧烈塑性变形区与基体之间的过渡区，塑性变形程度降低，孪晶数量减少，交割程度减缓，晶粒也逐渐可以辨认；在基体区，组织形貌逐渐变得清晰，母材区为等轴晶粒，而焊缝区为粗大的铸态组织，腐蚀倾向较大。

图2

图2   超声喷丸(USSP)处理纯Ti焊接接头横截面金相组织

Fig.2   The cross-sectional micrograph of commercial pure Ti (CP-Ti) welded joint subjected to ultrasonic shot peening (USSP) (WM—weld metal, HAZ—heat affected zone, BM—base metal)

对USSP处理前后纯Ti焊接接头各区域表层的组织形貌及相应的电子衍射花样(SAED)进行观察，如图3所示。可以看出，纯Ti焊接接头原始试样3个区域的组织不均匀，形貌差别较大，焊缝区由于焊接应力的存在，位错密度较高，热影响区与母材区晶粒内位错密度很低，母材区晶界夹角为120°，呈现典型的三叉晶界，各区域SAED花样没有明显的成环现象。USSP处理试样各区域组织形貌均匀且存在大量的位错团，各区域SAED衍射斑点成环，表明在500 nm选区衍射范围内多个晶粒共存，各区域晶粒实现了细化。即USSP处理在细化晶粒的同时，实现了焊接接头各区域组织均一化。

图3

图3   不同工艺处理纯Ti焊接接头各区域表层TEM像及对应的选区电子衍射(SAED)花样

Fig.3   TEM images and selected area electron diffraction (SAED) patterns (insets) of the CP-Ti welded joints at different processes

(a) original-WM (b) original-HAZ (c) original-BM (d) USSP-WM (e) USSP-HAZ (f) USSP-BM

2.2 粗糙度测试

图4为不同工艺处理下纯Ti焊接接头表面粗糙度三维形貌及各试样表面粗糙度测试结果。原始试样Ra为0.16 μm；经USSP处理试样Ra达到3.05 μm，表面粗糙度增加明显，这是由于喷丸处理对材料表面的强烈冲击，形成凹坑导致表面不平度增加，增大了表面粗糙度；对USSP处理试样表面进行不同型号(600、1500号)砂纸打磨，Ra分别为1.61和0.38 μm，比USSP处理试样各降低47.21%和87.54%，制成具有明显粗糙度差值的试样。

图4

图4   不同工艺处理纯Ti焊接接头表面三维形貌

Fig.4   3D images of the CP-Ti welded joints at different processes (unit: μm)

Color online

(a) original (b) USSP (c) USSP+600# (d) USSP+1500#

2.3 残余应力

图5为不同工艺处理焊接接头试样各区域表层的残余应力分布。图中横坐标的“0”刻度线为焊接接头焊缝的中轴线。由图5可以看出，USSP处理引入了残余压应力，有效地改善了纯Ti焊接接头表层的残余应力状态。USSP+表面打磨试样经打磨不同深度后各区域仍保持较大的残余压应力。经600号砂纸打磨15 μm试样的残余压应力与USSP表面值相近，甚至在焊缝区残余压应力更大，表明USSP处理在试样表面引入的最大残余压应力并不在试样表面，而是在表层与距表层15 μm之间的次表层区域内，经打磨处理磨掉了一定深度的表面强化层，造成强化层“上升”，故打磨一定深度后测得的表面残余应力值也表明了USSP处理后距表面该深度下的残余应力值。即认为表面打磨处理会对材料表面残余应力产生一定的影响，主要通过磨掉表面层，使得内部该打磨深度下强化层中的残余应力“外露”，同时降低了材料表面粗糙度，减小了应力集中使得表面残余应力分布更加均匀。

图5

图5   不同工艺处理纯Ti焊接接头表层残余应力分布

Fig.5   The distributions of residual stress on the surface of the CP-Ti welded joints at different processes

各处理工艺下纯Ti焊接接头表层残余应力的均匀程度可由方差值表征，样本方差(S2)是统计学中最常用的描述一组数据变异程度或分散程度大小的指标，样本方差值越大，数据离散程度越大。

式中，${?}_{?}$为各工艺处理纯Ti焊接接头不同位置的残余应力，$\overline{?}$为各工艺处理纯Ti焊接接头对应的平均残余应力，n为样本数，统计结果见表1。可以看出，USSP处理后纯Ti焊接接头各区域的残余压应力更加均匀，再经表面打磨可进一步使各区域的残余压应力均匀化。

表1   不同工艺处理纯Ti焊接接头表层残余应力

Table 1  Surface residual stress of the CP-Ti welded joint at different processes

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2.4 SSRT应力腐蚀分析

图6为USSP处理前后试样在空气和10%HCl溶液中的SSRT应力-应变曲线。可以看出，其应力-应变曲线趋势相同，存在弹性变形和塑性变形，没有明显的屈服阶段。原始试样在10%HCl溶液中较空气中强度和塑性都有明显的降低。经USSP处理后，试样延伸率、断面收缩率及抗拉强度均有所增加。

图6

图6   不同工艺处理试样在空气和10%HCl溶液中的SSRT曲线

Fig.6   SSRT curves of samples in air and 10%HCl solution at different processes

USSP处理可细化焊接接头表层晶粒，消除焊接残余拉应力并引入压应力，从而有效改善材料的力学性能[19]。表层晶粒细化增加了裂纹萌生与扩展的阻力，在裂纹萌生阶段，裂纹萌生的驱动力可由更多细小的晶粒承受，且晶内和晶界的应变量相差小，材料受力均匀，应力集中较小，裂纹不易萌生。在裂纹扩展阶段，由于晶界体积分数高，且相邻晶粒取向差较大，裂纹扩展严重受阻。且在拉伸过程中，表面残余压应力能够抵消部分外加拉应力，相当于材料承受的载荷降低，使抗拉强度提高[20]，消除应力腐蚀发生体系中的拉应力因素，从而减弱甚至消除材料的应力腐蚀敏感性。

图7为不同表面打磨处理试样在10%HCl溶液中的SSRT曲线。可以看出，3条曲线弹性变形阶段重合，表明表面打磨处理不影响材料的弹性变形。表面打磨处理大幅度减小了USSP处理引入的表面粗糙度，随表面粗糙度的降低，纯Ti焊接接头在腐蚀溶液中强度变化不大，试样延伸率增加，塑性增加明显。

图7

图7   10%HCl溶液中不同表面打磨工艺处理试样的SSRT曲线

Fig.7   SSRT curves of samples in 10%HCl solution at different polished processes

TA2纯Ti焊接接头不同区域在10%HCl溶液中耐蚀性不同：热影响区>母材区>焊缝区[21]。实验发现各工艺处理试样均是从焊缝处断裂，说明焊缝区应力腐蚀敏感性最高。为表征不同工艺处理纯Ti焊接接头应力腐蚀倾向，用断裂能来描述其韧性损失，用断裂能的损失率来计算应力腐蚀开裂敏感性指数(ISCC)：

式中，W0和Wt分别是焊接接头在空气和10%HCl溶液中进行慢拉伸的断裂能。一般关于应力腐蚀开裂敏感性大小的评定为：当ISCC≥35%，研究体系具有明显的应力腐蚀倾向；当ISCC介于25%~35%之间时，研究体系有应力腐蚀倾向；当ISCC≤25%时，研究体系没有明显的应力腐蚀倾向。

不同工艺处理纯Ti焊接接头SSRT实验结果及ISCC值见表2。由表可见，原始试样在10%HCl溶液中ISCC为25.61%，体系具有应力腐蚀倾向。而经各工艺处理后ISCC均小于25%，表明无明显应力腐蚀倾向。USSP试样应力腐蚀敏感性较原始试样降低28.78%；USSP+600#试样抗拉强度与USSP试样几乎不变，仅塑性增加，而USSP+1500#试样打磨处理试样断裂能较原始试样提高18.34%，应力腐蚀敏感性降低53.30%，塑性提升明显，但表层残余压应力降低，故抗拉强度有所降低。

表2   不同工艺处理纯Ti焊接接头SSRT实验结果及应力腐蚀开裂敏感性指数(ISCC)

Table 2  The SSRT result and ISCCof CP-Ti welded joint at different processes

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2.5 应力腐蚀断口形貌及机理分析

不同工艺处理纯Ti焊接接头在10%HCl溶液中SSRT腐蚀断口形貌如图8所示。可以看出，在空气中原始试样颈缩明显，且微观断口呈韧窝花样，是典型的韧性断裂(图8a和b)。在腐蚀介质中，原始试样表现出一定的脆性断裂特征，宏观表现为较小的塑性变形，微观上断口呈少量韧窝与撕裂岭准解理形貌(图8c和d)；经USSP处理后，韧窝形貌明显，宏观表现为一定程度的塑性变形，试样呈现较明显颈缩，微观上表现为部分韧窝与准解理形貌并存，断裂类型介于韧性和脆性断裂之间(图8e和f)；USSP+表面打磨处理试样拉伸断口均呈现韧窝花样及塑性断裂特征，经600号砂纸打磨后断口韧窝较浅(图8g和h)，经1500号砂纸打磨后宏观断面与最大切应力方向一致，与拉伸应力方向呈45°夹角，且微观断口韧窝更大更深，表现出更明显的塑性特征(图8i和j)。

图8

图8   不同工艺处理试样SSRT断口形貌

Fig.8   Low (a, c, e, g, i) and high (b, d, f, h, j) magnified fracture morphologies of SSRT samples at different processes

(a, b) original (air) (c, d) original (HCl) (e, f) USSP (HCl) (g, h) USSP+600# (HCl) (i, j) USSP+1500# (HCl)

一般认为，在腐蚀介质中SSRT试样拉伸断口存在二次裂纹[22,23]，则表明在该体系中有应力腐蚀敏感性。图9为USSP处理前后纯Ti焊接接头在10%HCl溶液中SSRT断口横截面形貌。可以看出，原始试样可观察到一定深度的二次裂纹，而USSP处理产生的表面强化层引入了残余压应力，增大裂纹闭合力从而抑制裂纹萌生和扩展，未观察到明显二次裂纹，表明USSP处理后试样无明显应力腐蚀敏感性，这与SSRT实验结果一致。

图9

图9   USSP处理前后工业纯Ti焊接接头在10%HCl溶液中SSRT断口横截面形貌

Fig.9   The SSRT fracture cross-sectional micrographs of the CP-Ti welded joints in 10%HCl solution before (a) and after (b) USSP treatment

分析认为，Ti在10%HCl溶液中应力腐蚀和氢脆同时存在。根据机械-电化学腐蚀理论，在应力和腐蚀介质共同作用下，应变较大的区域产生塑性变形，形成滑移台阶，Ti表面的钝化膜破裂，暴露出的新鲜金属面形成小阳极，未破裂区为大阴极，组成化学电池，阻止钝化膜恢复，Ti发生阳极反应加速溶解，促使裂缝向内部扩展，裂缝中可发生下列电化学反应[4]：

反应(3)是裂缝尖端Ti的阳极溶解；在HCl溶液中，可形成TiCl3，如反应(4)；反应(5)为Ti表面钝化膜生成；反应(6)为H+的吸收，氢原子有3种存在形式，即氢化物形式(Hab)、扩散态氢原子(Hdiff)、析出氢气(${\mathrm{H}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}$)。表面可形成氢化物TiH2，使Ti材变脆，引起应力腐蚀开裂。此外，原子H可扩散到高应力区的裂缝尖端直至Ti金属内部，H原子在裂纹尖端被演化和吸收。根据吸氢位错发射理论(AIDE)，吸收的氢促进位错发射，增加裂纹尖端附近的位错密度，使裂纹尖端应变高度局部化，即扩散的氢在裂纹尖端的吸附促进了局部塑性变形(HELP)，降低了宏观断裂应变，整体裂纹扩展是裂纹尖端附近晶粒高度局域塑性变形累积的结果[24,25]。

经USSP处理，纯Ti焊接接头表面强化层中大量位错孪晶交割、缠结，阻碍与延缓了表面滑移变形，使得膜层破裂较晚，同时也阻碍H原子向金属内部的扩散，对氢脆性应力腐蚀的控制起到一定的有利作用。另外，晶粒细化导致滑移阶梯减小，表面钝化膜更难被破坏且更易修复，抗应力腐蚀开裂性更强。而USSP+表面打磨处理减薄了表面强化层导致阻碍H原子向金属内部扩散的能力降低，削弱了喷丸强化改善表面抗应力腐蚀开裂性能的效果，故表面打磨方法改善空间有限。

USSP+表面打磨处理大幅度减小了USSP处理引入的表面粗糙度，表面粗糙度的降低对纯Ti焊接接头在腐蚀溶液中抗拉强度影响不大，主要通过增加材料的塑性从而提高其抗应力腐蚀开裂能力。这是由于打磨试样表面较平整光滑，在受拉伸应力作用下，材料表面应力分配及塑性变形均匀，大大增加了试样延伸率[26]；另一方面，粗糙度的增大易导致表面活性增加，比表面及比表面能增大，表面效应增强，从而在腐蚀环境中更易发生腐蚀，且大的粗糙度易引起应力集中形成裂纹源，与腐蚀坑作用相似。Kentish[27]研究指出，在材料表面喷丸作用相互影响，裂纹浓度随粗糙度的增加呈下降趋势，裂纹浓度低易导致裂纹扩展，从而降低试样的延伸率，故USSP表面低的裂纹浓度及大的粗糙度将导致应力腐蚀开裂抗力较低。

3 结论

(1) 纯Ti焊接接头在10%HCl溶液中的SSRT实验结果表明，试样在该体系中具有应力腐蚀倾向，经USSP强化后焊接接头试样表面形成梯度强化层，表层与次表层的变形协调性增强，开裂倾向减弱，ISCC<25%，无明显应力腐蚀倾向。USSP处理细化表层晶粒、消除焊接残余拉应力并引入压应力是提升抗应力腐蚀性能的主要原因。

(2) USSP+表面打磨处理对纯Ti焊接接头抗拉强度影响不大，主要通过降低USSP处理表面粗糙度引起的应力集中，减弱了开裂倾向，使得塑性变形更均匀，延伸率增大，试样塑性增加。

(3) 对USSP处理试样表面进行打磨，打磨量为强化层深度的1/5时，已处于USSP强化产生的高压应力区边界，继续进行打磨会减弱喷丸强化的效果；而打磨至强化层深度的2/5，试样表面粗糙度较USSP试样降低87.54%。粗糙度的降低对抗应力腐蚀开裂倾向的贡献大于USSP强化效果的减弱带来的不利影响，可进一步提高材料的塑性，改善材料的抗应力腐蚀开裂性能。

来源--金属学报