分享：核聚变堆用W及其合金辐照损伤行为研究进展

从受控热核聚变中获得能源进而推动社会可持续发展，一直是人类的终极目标。自1951年苏联科学家Tamm和Sakharov提出环形聚变堆理念[1]开始，核聚变事业蓬勃发展，各国先后建造了自己的托卡马克(Tokamak)装置并投入运行与研究，如欧洲联合环(JET)、美国的Tokamak聚变实验反应堆(TFTR)、日本Tokamak (JT-60)等装置[2]。经过多年探索，至今国际上已具备建造和运行反应堆级Tokamak实验装置的科学技术和工程建设条件[3,4]。中国于2006年加入了国际热核试验堆计划(ITER)，多年来成果显著。2017年，各国专家发表了《北京聚变宣言》，支持中国建设“中国聚变工程实验堆(CFETR)”，为ITER与未来核聚变电站之间建起桥梁。

然而，若要将热核聚变反应堆推向工程应用化或商用化，仍有许多难题有待攻克。关键之一便是选择合适的面向等离子体材料(PFMs)。作为核聚变装置中直接与等离子体接触的PFMs，面临着严峻的工况考验，包括高氢/氦等离子体通量(1×1020~1×1024 m-2·s-1)、高热负荷(10~20 MW/m2)以及高能(14 MeV)中子辐照等[5,6]。W由于其熔点高(3410 ℃)，导热性能优异、溅射产额低、不与H反应等优点被视为目前最有前景的PFM[7,8,9]。但其作为高原子序数(Z)材料仍存在杂质容忍度低、再结晶脆性、低温脆性和中子辐射脆化等性能方面的不足[10,11]。如若应用于工程核聚变反应堆中，必须提升钨基复合材料的相关性能。现阶段常用手段包括弥散强化、合金化、复合掺杂强化、纤维增韧强化等，从成分设计和制备工艺为切入点，改善钨基材料的组织结构，提高其综合性能。实际聚变反应过程中，不可避免地要考虑到粒子辐照对PFM的影响，具体包括氢氦效应、高剂量离位损伤及嬗变效应。因此，材料的辐照损伤是个极其复杂的过程。高温粒子轰击会导致材料内部Frankel对的产生，引起级联碰撞，引入空位和自间隙原子等缺陷。这类点缺陷会聚集并形成稳定的位错环、空洞等缺陷簇，造成辐照后材料的肿胀、硬化和脆化等现象，导致材料韧性降低、脆性增加、韧脆转变温度升高，退化材料的物理、力学及化学性能，影响反应堆材料的使用寿命[12,13]。研究[14,15,16,17,18]表明，辐照损伤后的W及钨基材料在微观结构和显微形貌上会出现如位移损伤、气泡、绒毛状结构、辐照裂纹等变化。国内外研究人员对W及其合金的抗辐照研究从未停止。

本文从氦离子辐照、氢离子辐照、中子辐照和重离子辐照等方面详细阐述了W及其合金在不同辐照粒子作用下的损伤行为原理及最新研究进展，旨在为后期钨基材料辐照方面的研究提供参考。

鉴于Tokamak的设计理念，反应后所产生的带有能量的“He灰”必须从芯部通过偏滤器排出，因而氦离子将主要作用于偏滤器并对其表面造成损伤。反应堆条件下的氦源来自于D-T聚变反应以及入射中子与核素发生的嬗变反应，其中前者为主要来源[13]。He极易在材料的晶界、空位、位错及颗粒和基体界面处聚集，形成He泡并导致材料肿胀和脆化。研究W及其合金的氦辐照行为首先需要了解He泡形成的机理。目前而言，国际上对此依旧没有统一定论。一般来说，空位和间隙位置是捕获He原子形成气泡的主要原因，实际研究中人们发现H/He原子更倾向于聚集在空位和空位团中，形成VacmXn (X=H、He)复合体[19]。He的聚集会导致材料内局部晶格畸变和应力场的产生，而复合体的聚集恰巧能够在一定程度上释放此类应力。该复合体具有很强的结合能且稳定性高，即使在1073 K下依旧可以形成间隙位错环[20]；当注入的He能量较低时(不足以在W中产生移位损伤)，He原子由于较高的结合能(约1 eV)，会在四面体间隙位置直接自聚集成团，在(110)晶面上聚集成单层的团簇，进而形成He泡[21]，具体的聚集过程见图1[19]。此外，材料本身的杂质原子、空位和孔隙也会捕获He原子，形成He泡和间隙环。

辐照过程中，He泡会在材料表层以下产生并聚集，形成表面起泡现象，严重时还会产生纳米丝状结构(fuzz)，影响材料的物化性质，如热导率和机械性能等[22,23,24,25,26]。Fuzz结构的产生与辐照过程中材料表面温度及辐照粒子能量有关。通常，在表面温度达到900~2000 K、辐照能量达到20~250 eV时，钨材料表面会产生明显的fuzz结构[27]。当辐照能量低于20 eV时，钨材料表面不会产生fuzz结构；而当辐照能量高于能量阈值时，钨材料表面会产生类fuzz结构；当注入能量远大于该阈值时(例如30 keV)，材料表面会发生严重的溅射损伤现象。Liu等[28]对不同氦离子辐照通量和能量下W表面和截面的形貌变化进行了研究(辐照通量2.3×1021~1.6×1022 m-2·s-1，He+能量12~220 eV)，发现两者数值越大，W表面辐照损伤越明显，且不同条件下表面纳米丝状结构形貌不一。研究表明，钨材料表面结构的变化与辐照过程中其表面温度和He+能量有关。在相对较低的辐照温度下(<1000~1300 K)，注入的He原子会在材料表层以下某一特定晶面平行于表面聚集形成纳米He泡，如图2a~c[28]所示。当He+能量低于原子位移阈值时，表面结构的产生与He原子的扩散和结合能力有关。大量纳米He泡的扩散和聚集使得材料表面发生爆裂和肿胀，导致纳米丝状结构的产生。此类结构继续生长变化形成如图2c[28]所示的珊瑚状形态；在相对较高的辐照温度下(>1300~1600 K)，由于He移动能力增强，会向深处扩散，并聚集在一个垂直于表面的特定晶面上，如图2d[28]所示。随着大He泡内部压强的增大，材料表面发生明显变化并形成树状纳米丝结构，如图2f[28]所示。当He+能量增大时(70~220 eV)，He会向更深处扩散，产生的树状结构也会越深。Ito等[29]通过计算机混合模拟得到了类似的fuzz生长机理。

迄今为止，国内外科研工作者对W及其合金在He辐照下的损伤行为进行了大量的研究。辐照产生的He泡和相应的间隙环的密度、尺寸及分布情况与氦辐照的能量、注入剂量以及钨材料表面温度有关。Iwakiri等[20]对能量为8和0.25 keV时不同辐照温度下W表面的形貌变化进行了研究，发现低温下空位不具备移动能力，因而He泡的生长通过本身内部的高压逐出间隙原子并吸收He实现。高温下，由于辐照引入的空位自由移动，He泡的生长通过吸收空位实现。此外，1073 K下产生可见He泡所需的辐照剂量仅为293 K下的1/50。Yi等[30]通过透射电子显微镜(TEM)和原位辐照结合的方法研究了10 keV能量下的He+对W表面的辐照影响。由TEM结果可知，只有当辐照剂量大于4.5×1019 m-2时，才能观察到明显的He泡。研究表明，当辐照温度低于1473 K时，辐照剂量对He泡生长的影响较小；而当温度达到1473 K时，He泡生长受辐照剂量变化的影响较明显，且随着剂量的增加气泡逐渐长大，但其密度则基本保持不变。与前者的高能氦辐照不同，Gonderman等[31]对低能量下He+对W-Ta合金的辐照行为进行了研究，并与纯W试样进行了对比。结果表明，即便在离子束能量低于W中移位损伤阈值的前提下，W及其合金中依旧会有明显的辐照损伤产生，且随着辐照温度的升高，辐照造成的材料表面结构变化更显著，并有绒毛状fuzz结构产生。Ta的添加在一定程度上能够减缓这类辐照损伤的产生，但似乎也仅限于提高钨合金fuzz结构产生所需达到的辐照剂量阈值。

自从fuzz结构首次被Takamura等[32]发现以来，科研工作者们便对其进行了深入的研究。十多年来，从最初的纯W到现在的钨合金(包括W-Re[33]、W-Ta[31]、W-La2O3[33]、W-Lu2O3[34]、W-Y2O3[17]、W-TiC[35]等)，人们试图从成分设计和制备工艺为切入点，向W中掺杂稀土氧化物、碳化物亦或是合金元素来细化晶粒以改善材料组织结构，进而提高材料抗辐照性能。目前，较为有效的掺杂相以La2O3、Y2O3、TiC为主。Xu等[36]针对第二相添加改善钨合金抗辐照性能方面进行了相关探索，发现在5 keV He+能量、900 ℃、辐照剂量为1.8×1021 m-2条件下，在不同TiC含量的钨合金中均出现He泡，但添加TiC后的试样抗辐照性能得到了明显改善，这与添加第二相后材料的晶粒细化有关。此外，W-2%TiC试样的抗辐照性能尤为突出，如图3[36]所示，这主要与纳米TiC颗粒能够捕获空位及He有关。Khan等[37]进行了系统实验，发现fuzz结构在形成初期主要与晶粒取向有关，一旦生长成形后，Re元素的作用便显现出来。研究表明，辐照能量30 eV、1400 ℃条件下，当He辐照通量达到1024 m-2·s-1，辐照时间达到400 s时，W-5%Re合金的fuzz层厚度仅约为纯W的1/5，如图4[37]所示。这对核聚变堆用W及其合金的研究而言是个利好消息，毕竟核聚变堆中W发生嬗变的过程本身便会产生Re元素。总而言之，对于优化钨合金成分设计以提高其抗辐照性能而言，依旧任重道远。

聚变反应过程中，PFM直接暴露在高通量H同位素离子辐照环境下，H与材料的相互作用会导致辐照脆化和硬化的产生。因此，了解H泡形成机理对实现未来核反应堆设计与运行具有重大意义。相较于He辐照，国内外对W及其合金有关H辐照方面的研究则相对较少。H由于其较强的移动能力，能够被W中的缺陷捕获，形成与H结合的缺陷团簇或H泡[13,38]。H泡的形成原理与He泡类似，但鉴于其结合能小(低于0.1 eV)，难以自发地在间隙位置聚集[39]。此外，H原子被注入W中间隙位置时必然会在晶格处造成局部畸变。而其通过迁移并被周边空位捕获的过程却能有效缓解此类现象且会使系统整体变得稳定。研究人员通过比较嵌入能发现，在各类捕获阱中空位最容易捕获H原子。

目前人们主要通过第一性原理模拟的手段对W中H泡形成原理进行研究，但具体单空位中最多可容纳H原子数量却依旧未有统一定论。Heinola等[40]认为，室温条件下单空位最多能捕获5个H原子；而Johnson和Carter[41]则认为这一上限为6个，甚至更多；You等[42]和Guerrero等[43]则认为有12个；而Ohsawa等[44]则认为是14个。上述模拟结论均认为捕获的H仅以原子态存在于空位中。然而，Liu等[45]提出了一种新的理论，即当注入的H原子剂量超过1019~1020 m-2时，随着单空位中H原子数量达到临界密度，后加入的H原子不得已地会在空位中心形成一个H2分子，具体过程如图5[45]所示。该行为还与材料中的空位数量和温度有关。H泡的长大表现为其向外推挤周边间隙原子扩展的过程。当泡内外压力达到平衡时，H泡停止长大。此外，晶界作为强捕获阱亦具有很强的吸氢能力。由于最优电荷密度的影响，晶界处的H只会以原子态存在(最多不超过2个)。实验中观察到的晶界处H泡实际上是由单空位捕获氢所致[46]。

为了研究W及其合金的H辐照行为及H泡形成和长大机理，Hu等[47]进行了系统的研究，实验温度控制在室温至800 ℃，辐照剂量选择在1×1020~2.25×1021 m-2范围内。图6[47]所示分别为W试样在辐照剂量2.25×1021 m-2、不同温度(500、600和800 ℃)下，H泡密度与平均直径曲线图以及气泡直径分布区间图。图6a[47]显示气泡密度在600 ℃时达到峰值随后在800 ℃有所减少。持续的高温会使较小的气泡迁出，亦或是较小的H泡合并形成大的可见气泡。后续在更大辐照剂量的作用下，气泡密度会继续增大。高温有助于H泡获得更大的内部压力，使得其向外推挤长大并形成位错环，直到内外部压力达到平衡。800 ℃下H泡的直径近乎于500 ℃下的2倍，但其数量明显减少，如图6b[47]所示。该现象与高温下H泡的聚集长大有关。Hu等[47]关于H泡形成、长大的结论与上述Liu等[45]的观点一致。H泡进一步聚集长大会形成可见的H鼓泡(hydrogen blister)[48]。科研工作者对blister的研究比fuzz结构更早，Wang等[49]发现钨材料中出现的blister尺寸和数量与辐照通量和注入能量有关。室温下W表面产生blister所需的能量至少为100 eV，辐照通量至少为1019 cm-2，而当温度大于600 ℃时W表面并无blister出现。

由于H在W中的滞留会对材料的机械性能和热力学性能产生影响，并关系到聚变堆的运行安全，目前对H辐照的研究主要以H同位素氘(D)滞留为主，作为一种评估燃料滞留情况的重要手段[50,51,52]。注入到材料表面的H同位素会被缺陷(位错、空位、团簇、晶界及杂质等)捕获并产生H滞留。不同的缺陷与H同位素的结合能不同，这也导致了脱氢过程中温度区间的差异。通常而言，热脱附过程中H同位素释放容易程度为位错>空位>团簇。大量研究[53,54,55]表明，W中D滞留量随着辐照剂量、温度及注入能量的增大而增加。考虑到聚变堆中H、He共存的特点，研究He辐照对D滞留性能的影响同样至关重要。Iwakiri等[56]研究了W在8 keV-He+预辐照后(2×1021 m-2、室温)的D滞留行为，发现单纯注4 keV-D+ (1×1021 m-2)时大部分注入的D+在400~600 K下得到脱附，而经过He+预辐照的试样在600~800 K区间段会出现一个新的脱附峰。此外He+预辐照剂量达到2.0×1021 m-2时，D滞留总量比单纯注D+时高出3倍有余。而在更高辐照通量和更低的注入能量下，He+预辐照同样会对W中D滞留产生影响。Nishijima等[57]研究了更高剂量和更低注入能下温度对He+预辐照作用的影响，采用He+预辐照能量20~25 eV、剂量1025~1026 m-2，D+辐照能量为80 eV、剂量3.0×1025 m-2，发现同样是He+预辐照，高温下亚微米尺寸的He泡及其周边亚间隙缺陷能够为D的捕获提供捕获阱，导致D滞留量增加；而低温下由于不产生辐照缺陷和热空位，且此前注入的He占据了大量的捕获阱，D滞留量减少。Sakoi等[58]研究了He+预辐照剂量对W中D滞留行为的影响，发现室温下3 keV He+预辐照后再通过1.5 keV D+辐照的W试样，当前者剂量达到一定值后D滞留量反而大幅降低。低剂量He+预辐照后产生的VacHe复合体能够吸附D从而导致D滞留的增加。上述现象与大量He泡聚集形成D释放和扩散通道并使后者能够扩散至材料表面有关。综上所述，氢辐照过程中的辐照损伤和H滞留问题不容小觑。

实际核聚变反应过程中，面向等离子体材料承受的考验主要来自于14 MeV的中子辐照。中子轰击至第一壁材料表面，产生缺陷及其衍生物，如Frankel对、离位峰、位错环、层错、贫原子区、微空洞和嬗变元素等，对材料造成辐照损伤。除此之外，中子辐照引入的缺陷还会作为捕获阱吸收H同位素，导致D滞留的增加。因此关于W及其合金的中子辐照行为研究势在必行。现阶段国际上对中子辐照的研究有限，主要通过计算模拟或利用核裂变中子和散裂中子源进行研究，相关实验装置主要有RTNS-Ⅱ中子源、FFTF和EBR-II等快中子实验装置、高通量同位素反应堆(HFIR)等。

中子辐照损伤主要表现为晶格原子的移位和核反应产物[59]。快中子会与原子发生级联碰撞并导致原子移位。多次碰撞后的移位原子会失去能量，产生Frankel对的同时原先的位置亦会形成空洞。材料的位错运动因有空洞及间隙原子的存在会变得困难，导致材料硬度及屈服强度增大，塑韧性下降。此外，中子辐照过程中W会发生嬗变，转化为其元素周期表中邻近的元素Re和Os，造成辐照沉积、辐照硬化和脆化[60,61,62]。相关模拟结果表明，在ITER设计条件下，W的主要嬗变产物为Re；而在核聚变示范堆(DEMO)设计条件下W的主要嬗变产物为Re和Os[63]。图7[64,65]为中子辐照下W中显微组织演变原理图。400~800 ℃条件下，随着辐照损伤程度的增加，W中依次产生位错环和空洞。随后位错环消失，空洞数量和尺寸均减小并伴随着针状沉淀物(σ相和χ相)的产生，材料中嬗变元素含量增加，此类辐照缺陷及沉淀物会显著地硬化W，增大其脆性的同时缩短工件的使用寿命[66]。

中子辐照造成的辐照硬化还与辐照损伤程度、温度以及材料中Re含量有关。Hu等[67]结合实验模拟了在不同辐照温度及剂量下各类缺陷对材料辐照硬化的影响(如图8[67]所示)，发现辐照损伤程度较低时(<0.3 dpa)，材料辐照硬化主要由位错环和空洞引起；而当辐照损伤程度超过0.6 dpa时，析出的金属间第二相沉淀物则是导致辐照硬化的罪魁祸首。该理论与Fukuda等[68]研究结论一致。Tanno等[69]研究发现，相对于500 ℃，在750 ℃下钨合金的中子辐照硬化增加缓慢，即高温有利于将中子与点阵原子碰撞所产生的损伤去除掉从而减缓辐照硬化速率。值得一提的是，在实际反应堆工作时，各类辐照现象是同时存在的。相比于单一辐照而言，H+、He+和中子协同辐照下的材料损伤更严重[70]。Shimada等[71]研究发现，HFIR装置下经0.025 dpa、50 ℃、33 h中子辐照后的样品相对于未中子辐照样品D滞留总量提高了40%。

虽然中子辐照的研究意义重大并具有一定可行性，但目前实验用中子源的强度均太低，不能对聚变反应环境下的高剂量辐照进行模拟研究，且中子辐照存在实验周期长、费用高及辐照后样品带有放射性等问题。因此，现阶段研究人员更多的是通过重离子辐照模拟中子辐照实验。

相比于上述粒子，重离子(W+、W4+、Fe3+、Cu+等)具有更高的能量和质量[72,73,74]。利用重离子代替中子辐照，可以使辐照剂量在几天内达到200 dpa，大大缩短时间的同时，还能灵活控制实验参数(温度、损伤率、损伤程度等)，甚至可以实现辐照区域的原位观察。因此，通过重离子辐照的方式对高剂量辐照效应进行模拟研究不失为一种创新。钨基材料经过重离子辐照后所产生的损伤程度更大，一般以位错环、大空位团、空洞及析出相为主[75]。金属被能量大于10 keV的重离子辐照，材料中会产生尺寸小于10 nm的空位型位错环[76]。

现阶段研究人员主要通过重离子辐照的方式对中子辐照损伤或中子预辐照对H滞留的影响进行模拟研究。Kong等[77]采用3 MeV的Au+束研究了重离子辐照下W的损伤行为，辐照剂量为9.3×1013 cm-2。结果发现，Au+辐照会在W中产生大量缺陷(位错环和空位)，进而加剧了材料的氦辐照损伤。Wang等[78]则认为高能、高剂量下的重离子辐照更容易引发钨基材料的相变转化。4 MeV的Au+辐照剂量由30 dpa增至100 dpa的过程中，W的晶体结构从fcc开始转变为bcc并伴随β-W向α-W的转变。与上述Au+辐照不同，Yi等[74]研究了自离子(2 MeV W+)对W及其合金的辐照损伤，辐照剂量为3.3×1017~2.5×1019 m-2，辐照温度在300~750 ℃之间。结果显示，随着温度的升高，辐照产生的位错环尺寸增大、数量减少。与辐照剂量相比，温度对材料结构损伤的影响更严重。此外在相同的辐照条件下，W-Re和W-Ta合金中产生的位错环密度更高但尺寸相对更小。

Tynan等[79]通过重离子预辐照的方式模拟研究了聚变反应堆条件下中子辐照对W中H滞留行为的影响，氢辐照注入能量和辐照剂量分别为100 eV和1024 m-2。研究发现，300 K下Cu+预辐照(0.2 dpa)后的试样D滞留量为4.6×1020 m-2 (约为未预辐照试样的5.5倍)，随着辐照损伤程度的增大，材料内部捕获阱的增加必然会导致D滞留增大；而1000 K下Cu+预辐照的试样D滞留量则有明显的下降，该现象与退火后空位消失有关；1240 K下Cu+预辐照的试样D滞留量与未预辐照试样接近，如图9[79]所示。此外，还发现室温下Cu+辐照后的试样热导率由(182±3.3) W/(m·K)降至(53±8) W/(m·K)，即辐照损伤会导致材料热学性能的下降。重离子辐照的可行性和高效性正吸引着越来越多国内外科研工作者的目光。

在数十年的探索过程中，研究寻求适合于先进实验超导托卡马克(EAST)、国际热核聚变实验堆(ITER)和中国聚变工程实验堆(CFETR)长脉冲、高参数运行，乃至未来聚变堆稳态运行用的高性能面向等离子体钨基材料一直是聚变材料人的研究目标，该过程漫长繁琐但又意义深远。本文重点阐述了W及其合金在不同辐照粒子作用下材料辐照损伤形成的机理，主要从氦离子辐照、氢离子辐照、中子辐照及重离子辐照几个方面展开论述。在此基础上，亦对近年来有关W及其合金辐照领域的研究进行了综合评述。总而言之，辐照粒子源不同，其对材料造成的损伤形式亦不相同。同种粒子作用下，由于辐照剂量、温度等参数的不同，样品形貌特征和缺陷也有差异。

未来面向核聚变堆用钨基材料的发展需要在实现产量化(如湿化学法制粉)的前提下通过对比各种优化手段，从成分设计和制备工艺为切入点，改善钨基材料的组织结构，提高其综合性能。了解辐照机理以及参数变化对材料损伤程度的影响有利于更好地对钨基材料进行研究测试，进而推动热核聚变领域的发展。