分享：冷轧态Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的异常热膨胀行为

物体因温度改变而发生的膨胀行为称之为热膨胀。材料在受热过程中原子势能的非简谐振动导致正膨胀发生[1,2]。含36%Ni (质量分数)的Fe-Ni合金在-60~200 ℃具有很低的膨胀系数(0.5×10-6~2.0×10-6 ℃-1)，因其几何尺寸几乎不随温度变化而被称为Invar合金。该合金被广泛用于制造各类精密仪器，有“金属之王”的美誉[3,4]。研究[5]发现，该合金的Invar效应源自于合金的磁相变诱导。精密仪器在大气温度变化范围内应保持极高的尺寸稳定性，还要求材料具有良好的物理性能和可控的热膨胀系数[6]。另外，金属材料的热膨胀行为除了表现出强烈的化学成分依赖性以外，还与晶体结构、电子结构、微观结构、缺陷等有密切联系，因此很难控制它们的热膨胀行为[7,8]。可见，固态金属的膨胀行为与机制较为复杂。

2003年起，研究者开发出一种新型β钛合金Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0.3O (质量分数，%，下同)，经过约90%的冷塑性变形后具有超高强度、超高弹性极限、超低弹性模量及Invar效应等特性，因而该类合金被命名为橡胶金属(Gum metal)[9,10,11,12]。Saito等[12]认为这些优异性能包括Invar效应的产生与橡胶金属的无位错塑性变形机制有关。这种崭新的观点引起了普遍关注。最近，Xing等[13]在研究轧制态橡胶金属的回复再结晶行为时发现，冷轧形变后的合金组织中未观察到位错存在，但经800 ℃短时退火后就发现了大量的位错，认为冷加工时产生的剧烈变形导致了这些位错的产生，这与普通β钛合金的塑性变形机制相似。因此，关于橡胶金属的塑性变形机制开始出现争议。随后，Talling等[14,15]、Besse等[16]和Yang等[17]相继在形变的橡胶金属中发现应力诱发马氏体α″ (stress-induced martensitic α"，SIM α")相、应力诱发ω相、$\frac{1}{2}$<111>位错滑移、{112}<111>孪晶和扭结(kinking)等多重塑性变形机制。这表明橡胶金属并不具备无位错塑性变形机制，仍以传统的位错滑移和机械孪生方式进行塑性变形。另外，Kim等[18]和Gutkin等[19]还认为橡胶金属的Invar效应源自纳米扰动。因此，橡胶金属的Invar效应与所谓的无位错塑性变形机制无关。

众所周知，Fe-Ni合金的Invar效应源于磁性转变。然而，橡胶金属与其它钛合金一样均为顺磁性材料，因此无法用磁相变诱导理论解释橡胶金属的Invar效应[20]。本工作根据橡胶金属的设计思路，设计了Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金(质量分数，%；电子浓度e/a值约为4.22，共价键强度Bo值约为2.86，d电子轨道能级Md值约为2.45 eV)，研究冷轧形变量对合金显微组织及热膨胀行为的影响，以及合金显微组织与膨胀行为之间的关系[21,22]。

实验用合金的名义成分为Ti-35Nb-2Zr-0.3O。以高纯Ti、Nb、Zr金属颗粒为原料，合金中的O以TiO2的形式添加。使用真空非自耗电弧炉对合金进行熔炼，为保证合金成分均匀，合金铸锭须在炉内反复熔炼8遍。将合金铸锭在850 ℃下锻造成直径为15 mm的棒材，再将棒材封装于真空玻璃管内置于1000 ℃的加热炉中固溶处理30 min，然后水淬以获得等轴晶组织。将固溶处理后的棒材毛坯车削制成表面光滑直径为12 mm的棒材，再将棒材分别在轧机上冷轧变形30%、60%和90%。另外，合金的热膨胀表征过程等同于热处理过程，为了更清晰地揭示析出相对膨胀行为的影响，将90%冷轧形变的合金封装于真空玻璃管内，然后分别进行300、350和450 ℃的时效处理，时间均为1 h。

用BX61M型金相显微镜(OM)对合金的显微组织进行观察。用D8 Discover型X射线衍射仪(XRD)对合金进行物相分析。用TMA 402 F3型静态热机械分析仪(TMA)对合金进行热膨胀表征。用Tecnai G2 20型透射电镜(TEM)对时效态合金进行析出相表征。用配备能谱(EDS)和电子背散射衍射(EBSD)系统的Sirion 100型扫描电镜(SEM)对90%形变量的合金进行步长为1 μm的逐点扫描，并用TSL OIM软件对扫描结果进行处理和分析。

图1为Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金固溶态及不同形变的OM像。冷轧前，固溶态Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的金相组织为等轴晶，晶界清晰可见，晶粒尺寸小于100 μm (图1a)。经过30%冷轧形变后，合金的晶粒沿着轧制方向被拉长，出现破损，形成形变带，但也伴随着一定程度的晶格畸变(图1b)。随着形变量的增加，晶格畸变程度增加，形变带增多，晶粒进一步被拉长，破损严重(图1c)。当形变量达到90%时，金相呈现出纤维状组织，晶粒破损更加严重，已无完整晶粒 (图1d)。

图2为固溶态与90%形变Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金β相在轧制方向上的反极图。从图2a可以看出，固溶态Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在(001)、(101)和(111) 3个方向上均无明显取向，表现出各向同性特征，等轴晶晶粒随机分布。经过90%冷形变后，晶粒取向非常集中，出现强烈且平行于轧制方向的<110>织构(图2b)。亚稳β型钛合金冷形变的晶体学机制主要有位错滑移和形变孪晶，2种机制的开动过程伴随着晶体取向的变化，而多晶取向的定向流动就会造成形变织构的形成。最近，Guo等[23]、Kim等[18]及Morris等[24]对橡胶金属进行严峻的冷形变后发现，沿截面方向的晶粒取向绝大多数集中在<110>晶向附近，表明合金形成了平行于形变方向的<110>织构。Lan等[25,26]在对Ti-32.5Nb-6.8Zr-2.7Sn-xO合金进行研究时，也发现合金经过大塑性冷变形后形成平行于应变方向的强<110>织构。

图3为Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在固溶态及不同形变下的XRD谱。可以看出，在固溶态Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的XRD谱中仅存在β相的(110)、(200)和(211)衍射峰，表明固溶态合金为单一的β相。经过30%形变后，开始出现强度较低的α"相(200)衍射峰，表明有SIM α"相产生。随着形变量的增加，α"相(200)峰的强度增加，同时又出现了α"相(002)和(220)衍射峰，表明SIM α"相的含量增多。当形变量达90%时，α"相的(002)、(200)和(220)衍射峰均进一步增强。Hwang等[27]提出，Ti-Nb基合金的e/a值低于4.24和Bo值低于2.87时，合金在形变过程中会产生SIM α"相。另外，Besse等[16]和Wei等[28]均认为，合金中O的加入会抑制SIM α"相的大范围形成。在本工作中，Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的e/a值约为4.22，Bo值约为2.86，因此冷轧会诱发马氏体α"相变[21]。

Saito等[12]和Wang等[29]的研究表明，橡胶金属的Invar效应是由塑性变形引起的。为了揭示这一效应，本工作采用TMA对不同形变量的Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金进行表征。图4为Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的热膨胀曲线。可以看出，固溶态Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在室温到350 ℃呈现出正常的膨胀行为。相对于固溶态试样，90%形变Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的膨胀出现了极化现象，轧制方向表现出负膨胀行为，截面方向表现出大于固溶态的正膨胀行为。而对于不同形变合金，轧制方向的负膨胀程度随着形变量的增加而增大，而30%形变的合金试样在室温到250 ℃范围内具有Invar效应。

图5为90%形变Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在不同温度下沿轧制方向的循环膨胀曲线。在100~300 ℃的温度范围循环加热，合金的膨胀曲线与温度保持很好的负相关关系(图5a~c)。当温度升高到400 ℃时，合金的膨胀曲线在330 ℃处出现突变，随后的负相关性开始减弱(图5d)。这表明90%形变Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金加热到330 ℃时发生了相变。然而，当温度升高到500 ℃后，膨胀曲线除了在330 ℃处出现突变外，还在420 ℃处出现一次“Z”字型转变(图5e中箭头处)，随后负相关的膨胀行为就不复存在，合金的膨胀曲线与温度表现出正相关(同升同降)的膨胀行为。这表明90%形变Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金加热到420 ℃时又一次发生相变。

图6为90%形变Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在室温到850 ℃的热膨胀曲线和膨胀系数曲线。可以看出，90%形变Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在加热过程中有6个阶段的变化。第I阶段：室温到110 ℃范围内，合金具有恒定的负膨胀系数，为-2.5×10-5 ℃-1。在这一阶段内合金主要发生SIM α"相→β母相的晶格转变。众所周知，α"相与β相之间存在[100]α" //[100]β、[010]α" //[011]β和[001]α" //[0$\overline{1}$1]β的晶格对应关系[30]。当发生SIM α"相→β相转变时，轧制方向表现为收缩，即负膨胀。第II阶段：110~190 ℃范围内，膨胀系数减小，在190 ℃达到极小值，为-6.1×10-5 ℃-1。这一阶段内合金的应变储能释放，同时SIM α"相也开始分解。第III阶段：190~320 ℃范围内，膨胀系数开始回升，但仍为负值。这一阶段内合金发生SIM α"相→ω相变。第IV阶段：320~450 ℃范围内，膨胀系数继续增加，在450 ℃达到最大，为5×10-5 ℃-1。在这一阶段内合金发生ω相→α相转变。第V阶段：450~570 ℃范围内，膨胀系数又开始下降，在570 ℃又出现拐点。在这一阶段内合金发生α相分解，570 ℃也是合金的(α+β)/β转变温度。第VI阶段：570~780 ℃范围内，合金主要发生位错攀移和回复再结晶过程。当温度高于780 ℃时，形变合金再结晶完成，形成等轴晶组织，表现出正常的膨胀行为。

图7为90%形变Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在300、350和450 ℃时效1 h后显微组织的TEM分析。在300 ℃时效时，如图7a所示，TEM像中可观察到大量的位错存在，这些位错是由于大塑性变形产生。从[110]β晶带轴的选区电子衍射花样(SAED)中发现$\frac{2}{3}$<211>和$\frac{1}{3}$<111>位置有ω相的衍射斑点存在，这表明在300 ℃时效过程中SIM α"相分解同时析出ω相。研究[31,32,33,34]表明，ω相为随后的α相析出提供形核质点。升高时效温度，如图7b所示，可观察到大量分布均匀且尺寸为80~100 nm的板条状组织，从[110]β晶带轴的SAED花样(图7b中插图)中可以看出，这些板条状组织为时效析出的α相，另外还发现$\frac{2}{3}$<211>和$\frac{1}{3}$<111>位置有ω相的衍射斑点存在，表明350 ℃时效合金中α、ω和β三相共存。当时效温度达到450 ℃时，如图7c所示，可观察到大量分布均匀且尺寸约为200 nm的板条状组织，从[110]β晶带轴的SAED花样(图7c中插图)中可以看出，这些板条状组织为时效析出的α相，未发现$\frac{2}{3}$<211>和$\frac{1}{3}$<111>位置有ω相的衍射斑点存在，表明450 ℃时效合金中的ω相完全转变为α相，合金存在α+β两相。另外，β钛合金具有bcc结构，其晶格常数aβ=0.328 nm，而ω相(aω=0.460 nm，cω=0.282 nm)和α相(aα=0.295 nm，cα=0.469 nm)均为hcp结构。β相、ω相和α相所占的空间体积分别为0.0175、0.0172和0.0177 nm3。可见，若发生SIM α"→ω相变或β→ω相变，则合金的体积会收缩。若发生ω→α相变或β→α相变，则合金的体积会膨胀[35]。

(1) 在形变过程中，Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金产生SIM α"相，并形成平行于应变方向的强<110>织构。SIM α"相的含量随形变量的增加而增多。

(2) 固溶态Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金具有正常的膨胀行为。形变后，合金的膨胀行为出现异常现象。随着形变量的增加，合金膨胀行为的异常程度增大。另外，30%形变的合金试样在室温到250 ℃范围内具有Invar效应。

(3) 冷轧态Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在室温到110 ℃的恒定负膨胀归因于SIM α"相到β相的晶格转变，而在高于110 ℃的异常膨胀行为归因于SIM α"相的分解和ω及α相的析出。