分享：Al-Si-Ge钎料钎焊Cu/Al接头组织与性能研究

牛志伟, 叶政, 刘凯凯, 黄继华, 陈树海, 赵兴科

北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083

摘要

关键词： Al-Si-Ge钎料 ; Cu/Al接头 ; 界面组织 ; 抗剪强度

“Al代Cu”是目前工业生产中为降低成本而提出的,其技术关键是解决Cu/Al异种金属的连接问题[1~3]。目前,最理想的方法是钎焊连接[4,5],采用钎焊技术可以获得强度较高和气密性良好的接头。常用于Cu/Al异种金属钎焊的钎料主要有Sn-Zn系[6~8]、Zn-A1系[9~11]和Al-Si系[12,13]。Sn-Zn系钎料钎焊Cu/Al接头的强度较低,抗腐蚀性能较差。Zn-Al系钎料,因其钎焊Cu/Al接头的强度较高,是目前Cu/Al钎焊常用的钎料,尤其是Zn-15Al和Zn-22Al钎料[14]。但由于Zn-Al钎料与Cu、Al母材的电极电位相差较大,因此钎焊接头极易引起电化学腐蚀[15]。

Al-Si钎料主要为Al-Si共晶成分点附近的钎料。左柯等[16]和郑建峰等[17]对适用于Cu/Al钎焊的Al-Si和Zn-Al钎料的抗腐蚀性能进行了对比研究。结果表明,相对于Zn-Al钎料,Al-Si钎料具有更加优异的抗腐蚀性能。此外,Al-Si钎料具有优异的钎焊工艺性能[18]。然而,由于Al-Si钎料熔点较高,钎焊Cu/Al时极易引起Al母材一侧的过烧软化[19];同时,采用Al-Si钎料需要更高的钎焊温度,Cu侧界面易发生剧烈的界面反应,生成大量的脆性金属间化合物,导致钎焊接头强度极低,接头抗剪切强度不超过20 MPa[13,20]。

Al-Si-Ge钎料较之传统Al-Si钎料具有较低的熔点和更优的铺展润湿性,在Al及铝合金钎焊中得到广泛应用[21,22]。本工作将Al-5.6Si-25.2Ge钎料作为研究对象[15,23],首次尝试用于钎焊Cu/Al异种金属,对钎焊接头中Cu侧界面组织及接头性能进行分析,并与Zn-22Al钎料进行对比研究。

1 实验方法

实验所用钎料成分为Al-5.6Si-25.2Ge、Zn-22Al和Al-12Si (质量分数,%)。其中Zn-22Al为常用的商业钎料,作为钎焊接头组织和性能研究的对比钎料;Al-12Si为共晶钎料,因其钎焊Cu/Al接头强度极低[10,17],仅作为钎料熔点研究的对比钎料。所有钎料均采用纯度99.999%的Ge、99.999%的Zn、99.99%的Si和99.6%的Al为原材料,在井式坩埚炉中进行熔炼,为了防止钎料合金在熔炼过程中被氧化,采用NaCl∶KCl=1∶1 (质量比)熔盐进行覆盖保护。熔化后进行充分搅拌,以尽量减少元素在金属液中的比重偏析。

图1   接头装配示意图

Fig.1   Schematic of the brazed specimen (unit: mm)

2种钎料在Cu、Al母材上的铺展润湿性测试在Ar气保护钎焊炉中进行,钎料的质量为0.15 g,所用钎剂为自行研制的AlF3-KF-KCl-CsF无腐蚀钎剂,熔化区间为415~488 ℃。钎焊接头采用搭接的形式,母材采用尺寸为60 mm×20 mm×3 mm的1060纯Al板和60 mm×20 mm×2 mm的TP2脱氧纯Cu板,搭接长度为2 mm,搭接间隙控制在(0.3±0.05) mm,钎料的质量为0.2 g,钎焊接头装配示意图如图1所示。在实际应用中,钎焊温度高于钎料熔点25~60 ℃时,钎焊工艺性能最佳[24],所以本实验采用的铺展和钎焊实验温度均为高于钎料液相线温度30 ℃。

采用CR-G型高温差热分析仪(DTA)测定钎料合金的熔化温度,加热速率为15 ℃/min。采用XTZ-AT体视显微镜对铺展实验试样进行拍照,并利用ImageTool3.0软件对铺展面积进行测量。采用Quanta 250型扫描电子显微镜(SEM)和其附带的能谱仪(EDS)对 Cu/Al 接头界面结构和断口形貌以及Cu/Al 接头界面化合物成分进行分析。采用MiniFlex 600 X射线衍射仪(XRD,CuKα)对钎料合金的相组成进行分析。实验过程中,炉膛升温速率40 ℃/min,钎焊保温时间40 s,钎焊接头取出后空冷至室温。Cu/Al钎焊接头的抗剪切强度按照GB/T11363-2008,采用MTS810型万能材料试验机进行测试,为保证结果的准确性,每种钎料成分钎焊3组试样,取平均值作为最终结果。

2 实验结果与讨论

2.1 钎料显微组织

Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料显微组织和相组成如图2所示。结合EDS分析可知,Al-5.6Si-25.2Ge钎料中,长条状灰色相为Ge在Si中的固溶体;块状亮白色相为Si在Ge中的固溶体;黑色基体为α-Al相,均匀分散于整个钎料区。为进一步确定Al-Si-Ge钎料合金的相组成,对钎料合金进行了XRD分析。图2b为Al-5.6Si-25.2Ge钎料合金的XRD谱,证实了Al-Si-Ge钎料合金是由α-Al相、Si固溶体相和Ge固溶体相组成。

如图2c和d所示,Zn-22Al钎料的基体组织主要为α-Al相、β-ZnAl相和η-Zn相,其中粗大的树枝晶为β-ZnAl相,树枝晶内部为η-Zn相,间隙中的黑色相为α-Al相。β-ZnAl相是铝基固溶体或以ZnAl为基的有序固溶体,通常情况下,β-ZnAl相只在中温区(443~275 ℃)存在,降温通过共析温度时将发生共析转变：β-ZnAl→α-Al+η-Zn,由于钎料合金在熔炼过程中凝固速率较快,导致β-ZnAl相没有来得及完全转变为η-Zn相,从而钎料组织中有β-ZnAl相的存在[24]。

图2   Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料的SEM像及XRD谱

Fig.2   SEM images (a, c) and XRD spectra (b, d) of Al-5.6Si-25.2Ge (a, b) and Zn-22Al (c, d) filler metals

2.2 钎料的熔化特性

图3所示为Al-12Si、Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料合金的DTA曲线。从图中可以看出,Al-12Si钎料合金的液相线温度最高,为585 ℃;Al-5.6Si-25.2Ge钎料的液相线温度比Al-12Si钎料下降了44 ℃,可以在更低的温度下实现Cu/Al钎焊,防止母材过烧软化;Zn-22Al钎料的液相线温度最低,为490 ℃。结合Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料的液相线温度,设定Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料的钎焊温度分别为571和520 ℃。

图3   钎料的DTA曲线

Fig.3   DTA curves of filler metals

2.3 钎料的铺展润湿性

在钎焊过程中,钎料在Cu、Al母材上的铺展面积反应了钎料润湿填缝的能力。经测量,Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料在Al母材上的平均铺展面积分别为566.2和478.5 mm2,由于Zn在Al中具有极大的固溶度,导致Zn向Al母材中产生严重的晶间渗透,减弱了Zn-Al钎料在Al母材上的铺展。相对于在Al母材上的铺展,Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料在Cu上的铺展面积均较小,分别为119.6和69.8 mm2,但Al-5.6Si-25.2Ge钎料的铺展面积更大,约为Zn-22Al钎料的2倍。因此,相对于Zn-22Al钎料而言,Al-5.6Si-25.2Ge钎料在Cu、Al母材上均具有较好的铺展润湿性,更有利于实现Cu/Al异种金属的钎焊连接。

2.4 Cu/Al接头中Cu侧界面组织结构

Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料钎焊Cu/Al接头Cu侧界面显微组织如图4所示。表1为图4中典型相的EDS分析结果。如图4a所示,Al-Si-Ge钎料与Cu母材发生了明显的界面反应,可明显观察到3层界面结构：I层、II层、III层。I层厚度较大,呈胞状或树枝状,根据成分分析可判断为CuAl2相;II层厚度较小,为1 μm左右,呈层状、分布均匀连续,根据EDS分析可判断为CuAl相;III层最靠近Cu母材侧,界面层厚度为2 μm左右,EDS分析表明为Cu3Al2相。对Al-Si-Ge钎料/Cu界面区进行元素线扫描分析(图4b),观察到三层化合物中Cu、Al元素的分布规律,证实了Al-Si-Ge钎料/Cu界面处由CuAl2/CuAl/Cu3Al2三层化合物组成。Al-Si-Ge钎料中的Ge元素没有参与界面反应,靠近界面处在CuAl2相(A)之间分布着灰白色的相(D),EDS分析结果表明灰白色的相是Ge的固溶体相。

图4   Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料钎焊Cu/Al接头的SEM像和EDS元素线扫描结果

Fig.4   SEM images (a, c) and EDS element line scanning along the lines in Figs.4a and c (b, d) of Cu/Al joints brazed with Al-5.6Si-25.2Ge (a, b) and Zn-22Al (c, d) filler metals

图4c所示为Zn-Al钎料钎焊Cu/Al接头Cu侧界面组织结构。可以看出Cu侧界面同样包含3个化合物层。结合表1中EDS分析结果以及图4d中的元素分布规律,可以得出Zn-Al钎料/Cu界面处由CuAl2/CuAl/Cu9Al4三层化合物组成,其中CuAl2层厚度较大,平均厚度约为15 μm。

Cu/Al钎焊接头中Cu侧界面是最薄弱的区域,因为Cu侧界面极易形成复杂的化合物层,严重制约着Cu/Al钎焊接头的力学性能。当采用Al-5.6Si-25.2Ge钎料钎焊Cu和Al时,Cu侧界面生成CuAl2/CuAl/Cu3Al2化合物层,CuAl和Cu3Al2化合物靠近Cu母材侧,厚度极薄。CuAl2化合物硬度高而塑性低,抵抗裂纹扩展能力低,对Cu/Al钎焊接头强度起决定性作用。对比图4a和c可以看出,采用Al-5.6Si-25.2Ge钎料钎焊Cu/Al接头,CuAl2层呈胞状生长在Cu侧界面上,CuAl2相之间分布着Ge固溶体相, Ge固溶体相的存在阻碍了CuAl2相的大片状生长。而采用Zn-22Al钎焊Cu/Al接头,Cu侧界面CuAl2层呈大片状分布在Cu侧界面处,厚度远大于采用Al-5.6Si-25.2Ge钎料钎焊接头。采用Zn-22Al钎料时,钎焊温度较采用Al-5.6Si-25.2Ge钎料时更低,一般情况下,在较低温度下原子的扩散速率会更低,界面反应以及界面化合物的生长速率也相应较低。但是实验结果显示Zn-22Al钎料与Cu母材侧的界面反应反而更为容易,界面化合物生长更为迅速。仔细分析接头界面处的化合物层可以发现,当采用2种不同的钎料时,Cu/Al钎焊接头界面处的化合物种类发生了变化。在最靠近Cu母材一侧的位置,当采用Al-5.6Si-25.2Ge钎料时,生成的金属间化合物为Cu3Al2,该化合物为六方结构,晶格常数a=0.4146 nm,c=0.5063 nm;而当采用Zn-22Al钎料时,生成的金属间化合物为Cu9Al4,该化合物为简单立方结构,晶格常数a=0.8702 nm。Cu原子半径为0.1278 nm,Al原子半径为0.1820 nm。根据2种化合物的晶格类型以及晶格常数可以推断,Cu3Al2的致密度较Cu9Al4高。在钎焊过程中,当靠近Cu一侧生成的金属间化合物为Cu3Al2时,Cu原子继续向钎缝内部方向扩散的阻力大大增加,因此导致靠近钎料金属一侧的化合物生长受到抑制。具体体现为在利用Al-5.6Si-25.2Ge钎料钎焊Cu/Al时,即使钎焊温度高于Zn-22Al钎料钎焊温度,但是界面化合物层厚度,特别是靠近钎缝侧的CuAl2化合物厚度明显小于利用Zn-22Al钎料钎焊的接头。

2.5 Cu/Al接头抗剪切强度及断口分析

采用Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料钎焊Cu/Al接头,Cu侧界面结构在化合物种类和形态上存在较大的差异,这种差异势必对Cu/Al接头的力学性能产生显著的影响。2种钎料钎焊Cu/Al接头所获得的抗剪切强度差别较大,Zn-22Al钎料钎焊Cu/Al接头抗剪切强度为42.7 MPa,与文献[25]研究结果基本一致;Al-5.6Si-25.2Ge钎料钎焊Cu/Al接头抗剪切强度较大,达到53.4 MPa。

接头界面结构对接头强度的影响直接反映在接头的断口形貌上。图5分别为2种钎料钎焊Cu/Al接头Cu母材一侧的断口形貌。钎焊接头均断裂于Cu母材/钎缝界面处,结合断裂试样界面的典型SEM像(图6)分析可知,断裂位置位于CuAl2化合物的根部。裂纹萌生于CuAl2化合物的根部,并在该化合物内部扩展,不管是用哪一种钎料钎焊的Cu/Al接头,其断裂位置完全处于CuAl2化合物的内部。接头的断裂与CuAl2化合物有非常大的关系,大厚度的CuAl2化合物片层对结构变形的耐受力非常低,是导致接头断裂失效的直接原因。Cu/Al-5.6Si-25.2Ge/Al接头断口形貌如图5a所示,断口分布着大量的撕裂棱及较浅的韧窝,钎焊接头表现出明显的韧性断裂特点;此外,断口表面也可观察到脆性断裂所产生的解理面,Al-5.6Si-25.2Ge/Cu母材界面化合物层厚度较小,且带有胞状突起,裂纹扩展所需能量较大,是接头出现大量撕裂棱的主要原因,Cu/Al-5.6Si-25.2Ge/Al钎焊接头也因此具有较高的抗剪切强度,为53.4 MPa。图5b所示为Cu/Zn-22Al/Al接头断口形貌。可以看出断口表面仅有少量撕裂棱,大部分区域为具有脆性断裂特征的解理面,这与钎焊接头中Cu侧界面存在厚度较大的CuAl2层有关,钎焊接头抗剪切强度也因此较低,为42.7 MPa。

图5   Al-5.6Si-25.2Ge和Zn-22Al钎料钎焊Cu/Al接头断口的SEM像

Fig.5   SEM images of the fracture surface of the Cu/Al joints brazed with Al-5.6Si-25.2Ge (a) and Zn-22Al (b) filler metals

图6   典型的Cu/Al钎焊接头断裂位置的SEM像

Fig.6   Typical SEM image of the fracture position of the Cu/Al joint

3 结论

(1) 采用Al-5.6Si-25.2Ge钎料钎焊Cu/Al异种金属,由于钎料具有较低的熔点和优异的铺展润湿性,成功实现了Cu/Al钎焊接头的连接。

(2) Al-5.6Si-25.2Ge/Cu界面处由CuAl2/CuAl/Cu3Al2三层化合物组成,其中CuAl和Cu3Al2呈层状,厚度较薄,为1~2 μm;CuAl2呈胞状,平均厚度约为3 μm,钎焊接头抗剪切强度较高,为53.4 MPa。Zn-22Al/Cu界面结构为CuAl2/CuAl/Cu9Al4,其中CuAl2层平均厚度高达15 μm,钎焊接头抗剪切强度仅为42.7 MPa。

(3) Cu/Al钎焊接头中Cu侧界面结构是影响钎焊接头强度的关键,Al-5.6Si-25.2Ge/Cu界面处CuAl2层呈突起状钉扎于钎料层中,且厚度较薄,是Cu/Al-5.6Si-25.2Ge/Al钎焊接头抗剪切强度比Cu/Zn-22Al/Al高的原因。

来源--金属学报