分享：取向硅钢低温加热工艺中渗氮工序的实验与数值模拟研究

曾贵民1, 罗海文1, , 李军2, 龚坚3, 黎先浩3, 王现辉3

1 北京科技大学冶金与生态工程学院 北京 100083
2 安泰科技股份有限公司功能材料事业部 北京 1000813 首钢股份公司迁安钢铁公司 迁安 064404

曾贵民1, 罗海文1, , 李军2, 龚坚3, 黎先浩3, 王现辉3

1 北京科技大学冶金与生态工程学院 北京 100083
2 安泰科技股份有限公司功能材料事业部 北京 1000813 首钢股份公司迁安钢铁公司 迁安 064404

摘要

关键词： 取向硅钢 ; 数值模拟 ; 渗氮 ; 动力学 ; 扩散

冷轧取向硅钢大量用于制造各类变压器的铁芯,它的磁性能决定了电能的输送和转换效率,因此对节能降耗有直接影响[1]。取向硅钢的磁性能与其二次再结晶退火过程中形成的(110)<001> Goss织构有很大关系,只有形成位向正确的Goss晶粒才能获得高磁感、低铁损的取向硅钢。众所周知,取向硅钢中抑制剂的类型、尺寸与体积分数对控制再结晶退火过程中形成位向准确的Goss织构非常重要,不同的取向硅钢生产工艺采用了不同类型的抑制剂体系且获得方式也有所不同[1,2]。自1934年Goss[3]发明普通取向硅钢生产技术以来,传统的取向硅钢生产工艺以高的板坯加热温度(超过1350 ℃)和钢材内生的MnS、AlN抑制剂为特征,该工艺能耗高、成材率低。为了大幅度降低能源消耗和提高生产率,目前多数大型钢铁企业应用的低温板坯加热工艺,将板坯加热温度显著降低到1150 ℃,并通过冷轧板的渗氮处理与硅钢中的Al、Si形成(Al, Si)N等抑制剂,也即抑制剂由内生的MnS、AlN变为通过渗氮获得的各类氮化物。由于该方法可以大幅度地降低生产难度和生产成本,显著提高了生产效率和成材率[4,5]。新日铁八幡厂首先开发和应用该工艺后,其后在浦项、宝山等大型钢铁企业也都开发了类似的工艺技术并得到广泛应用。这种低温加热工艺区别于传统高温工艺的关键特征就是引入了渗氮,即通过渗氮获得(Al, Si)N抑制剂来代替高温工艺下获得的MnS、AlN抑制剂。渗氮工序中取向硅钢薄带渗入氮量的多少和分布,直接决定了所形成氮化物抑制剂的分布、数量与分数,从而影响了后续高温退火过程中Goss织构晶粒的演变和取向,也就决定了最终的磁性能[6~9]。因此,取向硅钢工业生产时对渗氮工序所要达到的渗氮目标值要求很严格,其允许的波动窗口很窄,需要进行严格的工艺控制才能稳定达到目标值。而渗氮工艺中,渗氮温度、渗氮气氛和硅钢带的表面状态、厚度和成分等诸多因素均影响渗入的氮量与分布,但是目前还没有一个物理基数学模型来定量描述上述各因素对渗氮动力学的影响[10~12]。

因此,根据实测的渗氮动力学和渗氮过程中的硅钢表面氧化层的组织演变,本工作首次建立了可定量计算上述各因素对渗氮动力学影响的数学模型。该模型将有助于优化取向硅钢工业生产中的渗氮工艺参数,提高对渗入氮量的控制精度,从而获得更为稳定的产品磁性能。

1 实验方法

取向硅钢样品为实验室制备,通过50 kg感应炉冶炼获得化学成分为Fe-3.3%Si-0.0089%N (质量分数)的钢锭,将铸锭锻造成宽110 mm、厚度35 mm的板坯,锻造开始温度为1100 ℃,终锻温度为800 ℃。35 mm厚度板坯加热至1150 ℃并保温30 min以上后,在1100 ℃开轧,经过3~5道次热轧至终轧厚度2.3 mm左右,终轧温度要保证高于900 ℃;然后热轧钢带进行冷轧,冷轧前钢带在100~200 ℃温度预热,采用一次大压下率冷轧法,经5~7道冷轧至0.30 mm厚,冷轧过程中进行3次100~200 ℃时效处理。在渗氮前先进行氧化脱碳处理,脱碳温度为850 ℃,75%H2+25%N2 (体积分数,下同)混合气体通过水温70 ℃的水浴,以将水蒸气带入炉膛进行脱碳,脱碳时间3 min;随后脱碳薄板在温度750 ℃、15%NH3+85%(H2+N2) (其中H2∶N2=3∶1)的气氛下进行渗氮实验,渗氮总时间为120 s。在60~120 s时间内,每隔10 s取出一片样品(样品尺寸为100 mm×30 mm),按照GB/T20124-2006规定的惰性气体熔融热导法,测定渗氮不同时间后样品的N含量。

将渗氮实验获得的的样品横截面(厚度方向)按照标准程序经过磨光和抛光,不经侵蚀直接在FEI Quanta450场发射扫描电镜(SEM)和Oxford X-Max SN:54705能谱仪(EDS)下观察氧化层形貌,并通过EPMA-1720H电子探针(EPMA)对表面渗氮层的成分变化进行分析。渗氮动力学的模拟采用软件ThermoCalc 2015a [13] (包括TC热力学计算模块和DICTRA动力学计算模块),使用的热力学和动力学数据库分别为TCFe8和MOBFe3。

2 实验结果

2.1 不同渗氮时间的渗氮量

渗氮过程中,在60~120 s每隔10 s所测得的样品N浓度如图1所示。从图中可知,渗氮60 s时,N含量由初始的0.0089%增加到0.015% (质量分数,下同),增N平均速率约为10-6 s-1;而在90 s时,N含量增加到0.021%,增N平均速率略有增加,约为2×10-6 s-1;至120 s时N含量增加到0.035%,增N平均速率增加到4.7×10-6 s-1。因此,渗氮动力学随着渗氮时间的延长呈现出一种不断加速直至恒定的趋势。

图2为取向硅钢薄带横截面沿着厚度方向EPMA线扫描的结果。从图中可以看出,脱碳退火后,基体中的N浓度在一恒定值附近波动,无浓度梯度;而在渗氮120 s后,在硅钢带表面层N浓度呈现一个显著的浓度梯度,越靠近钢带中心处N浓度下降越缓,至距离表面约0.04 mm时,N浓度降低至基体初始N浓度左右而不再变化。

图1   750 ℃渗氮时取向硅钢薄带的实测N含量与渗氮时间的关系

Fig.1   Measured N contents of grain-oriented silicon steel sheet after nitriding for various periods at 750 ℃

图2   渗氮不同时间硅钢薄带厚度方向N浓度梯度的EPMA线扫描结果

Fig.2   EPMA line analyses of N concentration gradients across the thickness of steel sheet before and after nitriding

2.2 硅钢带脱碳退火后氧化层形貌

图3为经过脱碳退火和渗氮120 s硅钢带横截面的组织及EDS分析结果。脱碳退火后,硅钢带表面形成2~3 μm厚的氧化层,表面处以球状形貌为主,而靠近基体内部以层状形貌为主(图3a)。当渗氮120 s时,在氧化层与基体界面处靠近基体侧的氧化物形貌从层状逐渐演变为球状(图3b)。通过EDS分析,可知该片层状和球状氧化物应为Fe、Si的氧化物(图3c和d)。关于取向硅钢带脱碳退火过程有过许多深入的研究,一般认为氧化膜的形成主要是由于Si和O的亲和力强于Fe而优先氧化形成的。如王若平等[14]研究了不同气氛下的渗氮过程,运用辉光光谱仪测得该氧化膜主要由FeO+SiO2构成,并且在渗氮后氧化膜厚度减少20%;Toda等[15]研究了钢带表面和亚表面的氧化层结构,认为其由外向内分别由FeSiO4球状和片状SiO2颗粒构成;宋惠军等[16]的研究表明,脱碳退火后的氧化膜主要由FeO和SiO2组成,并且对渗氮起阻碍作用;严国春等[17]的研究表明,脱碳后的氧化物主要由FeO和SiO2组成,但是他们发现氧化层对取向硅钢N含量的增加有着明显的促进作用; Jung等[18]使用透射电镜(TEM)详细研究了取向硅钢脱碳退火后形成的氧化层,确定了该氧化层中氧化物主要为SiO2和Fe2SiO4,且形貌、分布和成分皆与本实验结果一致,他们的实验结果更为让人信服,因此推测图3中的氧化层中也是以SiO2和Fe2SiO4为主的氧化物。从图1可知,在0~90 s内N含量增加缓慢,随后增加速率逐渐增大,而在渗氮后期有部分氧化物由片层状转变为球状,同时氧化层还由于失氧而变得疏松,呈海绵铁状,这和低碳钢热轧钢板的氧化层在H2中被还原的现象和机理一致[19~21],因此推测脱碳退火后,所形成较致密的层状形貌的氧化物对渗氮有阻碍作用,而随着时间延长,氧化层被H2还原变为疏松的海绵铁后,渗氮速率大幅加快。

图3   冷轧取向硅钢薄带脱碳退火和渗氮后的显微组织及EDS分析结果

Fig.3   Microstructures (a, b) and EDS analyses (c, d) on the surface of cold rolled grain-oriented silicon steel sheet after both decarburization and nitriding(a) after decarburization at 850 ℃ in the atmosphere of 75%H2+25%N2 with the dew point of 70 ℃ for 3 min(b) after nitriding at 750 ℃ in the atmosphere of 15%NH3+85%(H2+N2) for 120 s(c) EDS analysis of inclusion in circle of Fig.3a(d) EDS analysis of inclusion in circle of Fig.3b

3 数学模型的建立

3.1 渗氮的原理

取向硅钢在脱碳退火后进行气体渗氮处理,气氛一般采取NH3+H2+N2,其渗氮过程可以分为3个过程：(1) NH3从气氛中扩散到硅钢带表面;(2) NH3在硅钢带表面分解,NH3=[N]+3/2H2;(3) 活性N原子越过硅钢带表面氧化层的阻碍至氧化层与基体的界面,然后再向硅钢带内部扩散。如示意图(图4)所示。可见,在硅钢带表面分解所提供的N原子与接触硅钢带的表面和分解时间均有关系,所以在垂直于界面的方向上,气氛和硅钢带表面存在一定的浓度梯度,N的传输通量JN为[22]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_1?({?}_{?}^{?}-{?}_{?}^{\mathit{surf}})\end{array}$(1)

式中,f1为气相传质系数,与气体流动、温度等相关,单位为m/s; $\begin{array}{c}{?}_{?}^{\mathit{surf}}\end{array}$为钢表面N浓度,单位为mol/m3; $\begin{array}{c}{?}_{?}^{?}\end{array}$为气氛中的N浓度,其单位为mol/m3,由NH3的分解反应决定,可以通过下式计算[22]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}^{?}=\raisebox{1ex}{${?}_{?{?}_3}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left({{?}_{{?}_2}}^{\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}\right)$}\right.?{?}_0?\mathit{exp}[-\raisebox{1ex}{${?}_2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(\mathit{RT}\right)]$}\right.\end{array}$(2)

式中,分解反应系数C0为3.5×1010 Pa1/2mol/m3;分解反应激活能Q2为74550 J/mol; $\begin{array}{c}{?}_{?{?}_3}\end{array}$和 $\begin{array}{c}{?}_{{?}_2}\end{array}$分别为NH3和H2在气氛中的分压;气体常数R为8.314 J/(molK);T为热力学温度,K。

图4   界面反应控制的渗氮过程示意图

Fig.4   Schematic of surface reaction determined nitriding process ($\begin{array}{c}{?}_{?}^{?}\end{array}$, $\begin{array}{c}{?}_{?}^{\mathit{surf}}\end{array}$ and $\begin{array}{c}{?}_{?}^{\mathit{interf}}\end{array}$ are the N concentrations in gas, on the surface of steel sheet and at the interface of oxide layer and steel matrix, respectively)

当表面处的活性[N]越过氧化层扩散至界面处,再扩散渗入硅钢带内部时,其扩散规律服从Fick第二定律[23]：

$\begin{array}{c}\frac{\partial ?}{\partial ?}=?\frac{{\partial }^2?}{\partial {?}^2}\end{array}$(3)

式中,c为N的浓度;x为扩散距离;t为时间;D为扩散系数,当D为不随浓度变化的常数时上式才能通过积分求解。在TheromoCalc软件中的DICTRA动力学计算模块中,引入了针对各组分的化学位梯度的迁移率M这一概念,并将铁基材料中的各组分的原子迁移率及其与温度、浓度等的关系被归纳入MOBFe3数据库中, 在通过DICTRA进行扩散计算时,实际上采用的是原子迁移率M进行计算,且迁移率与扩散系数之间存在着如下换算关系[13,23]：

$\begin{array}{c}?=\mathit{MRT}(1+?(\mathit{ln}{?}_{?})/?(\mathit{lnc}\left)\right)\end{array}$(4)

式中,fc为活度系数。在稀溶液或者理想溶液时上式可简化为D=MRT,在750 ℃时,通过DICTRA计算得到铁素体中N的扩散系数DN=8.03×10-11 m2/s;

迁移率MN=9.44×10-15 m2mol/(sJ);

在稳态扩散时,穿过各界面的氮通量应该相同,即有如下界面条件存在：

$\begin{array}{c}{\left.{?}_{?}={?}_1?\left({?}_{?}^{?}-{?}_{?}^{\mathit{surf}}\right)={?}_2?\left({?}_{?}^{\mathit{surf}}-{?}_{?}^{\mathit{interf}}\right)=-?\frac{\partial ?}{\partial ?}\right|}_{?=0}\end{array}$(5)

式中, $\begin{array}{c}{?}_{?}^{\mathit{interf}}\end{array}$是氧化层与基体界面处的N浓度;f2是由钢带表面至氧化层与基体界面处的传质系数,与氧化层致密度和厚度、氧化物的尺寸和形貌等相关。由于取向硅钢渗氮通常都是固定成分的硅钢在一定的气氛和温度下进行的,在这样的条件下,为了便于计算,可以将上述边界条件简化为：

$\begin{array}{c}{\left.-?\frac{\partial ?}{\partial ?}\right|}_{?=0}=??\left({?}_{?}^{?}-{?}_{?}^{\mathit{interf}}\right)\end{array}$(6)

式中,f为图4中N由气相穿过氧化层至界面处的综合传质系数,是f1、f2两者的综合,与表面氧化层的状态密切相关。

另外,由于硅钢带在气氛中N由两个表面对称向内渗氮,所以在硅钢带中心无浓度梯度,即有如下界面条件成立：

$\begin{array}{c}{\left.-\frac{\partial ?}{\partial ?}\right|}_{?=\mathit{Middle}}=0\end{array}$(7)

式中,x=Middle表示硅钢带中心,即硅钢带的一半厚度处。

式(6)中的综合传质系数f既包括了气氛和温度的影响,也包含了氧化层对渗氮的影响。渗氮时,由于H2对氧化层的还原,导致氧化层不断发生变化(图3),因此f是动态变化的,需要确定的函数模型进行描述。基于不同的物理机制假设,可用多种模型计算该系数。如Rozendaal等[24]在研究N浓度的分布过程中认为,f主要是由渗氮气氛和温度决定的一个系数,即将其定义为: $\begin{array}{c}?={?}_0?{?}_{{?}_2}?\mathit{exp}(-\raisebox{1ex}{$?$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(\mathit{RT}\right)$}\right.)\end{array}$,其中f0为常数;Nakada等[25]计算固态渗氮过程中N在奥氏体不锈钢中的扩散时,认为f是一个常数;Pineau等[26]根据溶质渗透理论模型,认为传质系数f非常数,而随着时间按Higbie模型变化,即 $\begin{array}{c}?=2\sqrt[]{\raisebox{1ex}{${?}_{?}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(?\right.?)$}\right.}\end{array}$(其中,DN为N的扩散系数)。为了找到适合取向硅钢渗氮的关系式,本工作首先通过DICTRA来验证上述2种模型是否适合硅钢的渗氮过程;并提出了新的传质系数f的函数模型,进而定义界面条件并结合Fick第二定律来计算不同时间下取向硅钢的渗氮量,并将计算结果与实验数据进行对比以验证该模型。

3.2 模型的验证

3.2.1 传质系数f为常数的情况 根据Rozendaal等[24]和Nakada等[25]的研究,当渗氮温度和 $\begin{array}{c}{?}_{{?}_2}\end{array}$分压确定之后,认为f为常数,据此可以计算出不同f时,渗入的N含量与渗氮时间的关系,如图5所示。从图中可见,当f为常数时,所计算出的硅钢带中渗氮后的平均N含量与渗氮时间呈线性关系,并且随着f的增加,渗氮量也增加,这与图1所示的渗氮动力学特征不吻合。

图5   N传质系数f为常数时计算出的渗氮动力学曲线

Fig.5   Calculated nitriding kinetics by assuming the N-transfer coefficient f as a constant

3.2.2 $\begin{array}{c}?=?/\sqrt[]{?}\end{array}$的情况 假设渗氮过程的f符合Higbie模型[26],即 $\begin{array}{c}?=?/\sqrt[]{?}\end{array}$(其中,a和n1为常数)。通过给定不同数值的a和n1,根据式(3)、(6)和(7),利用DICTRA可计算出不同时间下的渗氮量,如图6所示。由此可以看出,根据该界面条件计算出的渗氮速率在开始时最大,之后随着时间不断减小,而这与图1所测的渗氮动力学特征不吻合,所以该模型定义的f也是不适合的。

综上所述,传质系数为常数或者为Higbie模型时,都无法反映渗氮初期较慢而后期加快的动力学特征,因此需要重新建立传质系数模型作为边界条件来模拟计算取向硅钢的渗氮过程。

图6   $\begin{array}{c}?=?/\sqrt[]{?}\end{array}$时计算得到的渗氮动力学曲线

Fig.6   Calculated nitriding kinetics by assuming $\begin{array}{c}?=?/\sqrt[]{?}\end{array}$ (a and n1—constants, t—nitriding time)

3.3 建立新模型

从图3可知,在硅钢带脱碳退火后,表面形成了一层氧化层,内有片层状氧化物,而在渗氮初期其渗氮速率较慢,因此认为脱碳退火形成的致密程度高的层状氧化物阻碍了N原子向硅钢带内部的扩散,所以渗入的N含量增加比较缓慢;同时由于渗氮气氛中有一定比例的H2,随着渗氮的进行,表面氧化层也被不断还原,片层状氧化物逐渐变成球状,且氧化层由于失氧而变得疏松,对渗氮的阻碍作用逐渐降低直至消失,因此渗氮速率逐渐增加直至因氧化层的阻碍作用完全消失而变得恒定,这与图1的渗氮实验数据相吻合。从上面的分析知道,传质系数f由硅钢带表面氧化层的还原程度所决定,也即硅钢氧化层的还原动力学决定了f的变化。Guan等[19]计算H2低温还原氧化层时,采用Avrami方程 $\begin{array}{c}?=1-\mathit{exp}(-?{?}^{?})\end{array}$(其中,k和n为常数)来描述氧化层的还原程度,其计算结果与实测结果吻合较好。因此,可以将气氛到界面的传质过程中的传质系数f也同样定义为时间的Avrami函数：

$\begin{array}{c}?=?(1-\mathit{exp}(-?{?}^{?}\left)\right)\end{array}$(8)

式中,A为常数,t=0时,f=0,即此时认为初始时刻的氧化层对氮扩散是绝缘的;而t → $\begin{array}{c}\infty \end{array}$时,f=A,也即在长时间渗氮时,氧化层因为被完全还原,所以对氮扩散是透明的,即完全没有阻碍作用,也就是此时f不再受氧化层的影响而完全由气氛和温度决定,这时式(8)就退化为f为常数情形,此时渗氮量随时间呈现图5所示的线性增加关系。在图1所示的实测渗氮N含量数据中,当渗氮时间超过90 s后,渗氮速率加快且近似呈直线关系,此时,可认为氧化层的作用已经不明显了,主要由气相至钢带表面的渗氮过程决定传质系数,即此时的f应该是图5所示的为常数的情况,因此可按照f为常数模型对图1中90 s后的渗氮数据进行直线拟合,得出的f可认为近似等于A,如图5所示,经计算A=6.78 $\begin{array}{c}\times {10}^{-13}\end{array}$m/s。

3.4 新模型计算结果与讨论

3.4.1 渗氮过程中的硅钢带平均N含量的变化

图7给出了f随时间变化的Avrami函数关系,不同于Higbie模型和常数模型,在初始阶段,f随时间的增大变化缓慢,但随后快速增加,与图1硅钢中N平均含量的增加趋势吻合,根据式(8)所定义的f的函数模型以及式(3)、(6)和(7),即可通过DICTRA软件对渗氮过程进行建模计算,得到在任一时刻钢带厚度方向的N浓度分布,并对此取积分平均值即可求出渗入钢带的平均N含量。计算得到的平均N含量如图8所示。如上所述,式(8)中A可以通过长时间的渗氮数据确定,而n和k未知,2者的增加均会导致渗氮量也相应增加,但其中n的影响更显著,如图8中所示的1、2和3条曲线的计算结果所示。n的取值范围与氧化层的还原机制相关,如Guan等[19]在H2低温还原热轧钢板氧化层的研究中,将n根据气固反应机制分为3类：0.54≤n≤0.62时扩散为控制性环节;1.07≤n≤1.24时相边界反应为控制环节;2≤n≤3时形核为控制环节。而Pineau等[26]在不同温度下H2还原氧化铁的实验研究结果表明,在温度T<420 ℃时形核为控制性环节,温度T>420 ℃时相边界反应为控制性环节。根据硅钢的渗氮反应条件,硅钢氧化层的还原应该是相边界反应为控制环节,故根据Guan等[19]的研究,该机制所对应n的范围为1.07≤n≤1.24,可取上限n为1.24,此时本模型就只剩下一个待定系数k。可将计算结果与图1中的实测数据进行逼近优化后确定k,最后确定k为2.82×10-3,此时计算结果(图8中曲线1)和实验数据吻合非常好,相关系数为0.99。由图8中曲线1可知,渗氮60 s以内,硅钢带平均N含量增加缓慢;60~90 s期间,N含量快速增加且渗氮速率也在变大,直至90 s左右时渗氮速率增至最大,之后N含量以恒定速率增加。这些均与实测的渗氮动力学特征高度吻合。本实验结果和计算结果也与Liao等[27]的研究结果一致,他们研究了不同渗氮时间后硅钢薄带中平均N含量的变化,也发现N含量在渗氮初期增加缓慢,之后渗氮速率逐渐增大。

图7   渗氮时f与时间的不同函数关系

Fig.7   Possible dependences of f on time during nitriding, as described by f=constant, $\begin{array}{c}?=?/\sqrt[]{?}\end{array}$ and f=A(1-exp(-ktn)), respectively (k, A and n are constants)

图8   根据f=A(1-exp(-ktn))模型计算出的渗氮动力学曲线与实验结果的对比

Fig.8   Comparisons of the measured and calculated N contents during nitriding, the latter assumes the f=A(1-exp(-ktn))

图9   计算得到的渗氮后硅钢薄带中N浓度梯度与通过EPMA实测得到N浓度梯度的对比

Fig.9   Comparisons of calculated N concentration gradient and the measured one by EPMA across the thickness direction of silicon steel sheet after nitriding

3.4.2 N浓度分布曲线 上述模型同样可以计算出在渗氮不同时刻的N浓度分布,所得到的厚度方向N浓度分布如图9所示,并与EPMA所测结果相比较。从图中的计算结果可知,N浓度在距离表面0.03 mm范围内急剧下降,而0.04 mm后N浓度变化减缓,这和EPMA的实测结果非常接近;而且计算与实测的N的扩散距离相近,在近表面0.03 mm内N浓度下降的速率也相似。这说明本模型计算基本再现了实际渗氮的N浓度梯度特征。需要注意的是计算和实测的N含量差别较大,这是因为一是由于样品很容易被空气的N2污染,二是由于EPMA并不能准确测出在钢带某一厚度位置的N含量,而是以该位置为中心电子束所激发区域的N含量;其三是N作为轻元素,尤其在低含量时测量误差较大。事实上,计算得到的N浓度梯度应该更接近实际值,因为根据N浓度梯度积分平均得到的平均N含量与化学分析检测得到的N含量是一致的。虽然EPMA关于N含量的测量基本上是一个定性结果,但是其揭示出的N浓度梯度特征则相对可靠,如渗氮深度、在厚度方向的N浓度梯度等,而在这些方面,模型计算出的N浓度梯度与EPMA的测量结果基本是一致的。

综上所述,依据从气相至氧化层/铁基体界面间的传质系数符合Avrami函数模型的假设,所建立的渗氮定量模型可以很好地解释渗氮过程中的动力学特点和N浓度梯度特征,因此本模型的假设是合理的。

4 结论

(1) 取向硅钢在750 ℃渗氮温度,15%NH3+85% (H2+N2) (H2∶N2=3∶1)渗氮气氛下,渗氮初期渗氮速率较小,随后逐渐增加直至恒定;渗氮120 s后,在近表面0.03 mm范围内存在显著的N浓度梯度。

(2) 取向硅钢经过脱碳退火后,表面形成致密氧化层,该氧化层主要由含Fe和Si的氧化物组成,氧化物多为层状;渗氮一定时间后,由于气氛中H2的还原,氧化物形貌由层状转变为球状。渗氮初期的氧化层对渗氮有阻碍作用导致渗氮速率较慢,但随着氧化层被逐渐还原而变疏松,其阻碍作用逐步消失,因此渗氮速率不断加快直至变为常数。

(3) 由气氛至氧化层和基体之间界面的氮的传质系数f为常数或者符合Higbie模型时,计算得到的渗氮动力学均与实测数据不吻合;由于氧化层在渗氮时被气氛中H2还原,其还原动力学满足Avrami模型,因此提出f也符合同样的模型,即f=A(1-exp(-ktn))。据此计算得到的渗氮动力学与实测值非常吻合,且计算得到的厚度方向N浓度梯度特征也与实测值基本吻合。

来源--金属学报