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分享：合金溶液中溶质间活度相互作用系数预测模型

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浏览：- 发布日期：2024-07-23 15:41:09【大中小】

居天华1, 舒念1, 何维1, 丁学勇,2

1.广西大学资源环境与材料学院南宁 530004

2.东北大学冶金学院沈阳 110819

摘要

利用基于组分间性质差建立的统一外推模型(UEM)，结合Miedema模型、Tanaka过剩熵关系式，给出了计算任意基体中溶质间活度相互作用系数的模型。该模型不仅在数学上可以覆盖由传统外推模型耦合Miedema模型导出的活度相互作用系数模型，还可以利用组分间的性质差大小定性解释由传统外推模型给出的活度相互作用系数模型的预测特点及其适用体系，且与实验结果吻合良好。

关键词：活度相互作用系数; 合金溶液; Miedema模型; 外推模型

为了表征稀合金溶液中某一组分对另一指定组分的活度系数的影响，Wagner[1]于1952年提出了活度相互作用系数的概念。该概念一经提出，便得到了材料与冶金学家们的广泛关注，并实验测定了部分合金体系中的大量数据[2~6]。近年来，不少学者对相关数据作了大量补充和更新[7~12]。然而，现有的实验数据量依然很少。另外，现有的实验数据主要集中在铁基合金领域，而对于诸如镍基、铜基、钴基等其他合金体系，相关数据依然处于稀缺状态。因此，对合金熔体中溶质间活度相互作用系数的测定和获取依然是值得关注的重点课题之一。

合金熔体中组分间的活度相互作用系数除了可以通过实验测定外，还可以采用理论模型进行计算。在理论计算方面，Alcock和Richardson[13,14]首先通过拟化学模型[15]解释了铁基熔体中O和S的热力学相互作用行为，开启了理论计算合金中组分间活度相互作用系数的序幕。Lupis和Elliott[16]进一步采用拟化学模型及扩展的拟化学模型建立了计算任意基体中组分间活度相互作用系数的模型，并计算了部分合金体系中组分间的一阶和二阶活度相互作用系数，得到的结果与实验值具有很好的一致性。但是，该方法中所需的关键参数需从实验数据中获取，因此，该模型难以推广。此后，研究者们提出了许多计算方法。例如，Tanaka等[17]采用自由体积模型计算了Fe-N-X合金系中组分间的活度相互作用系数 $?_{N}^{?}$ ；Tao[18]采用分子相互作用体积模型计算了硅基熔体中Fe和Al的自身及相互之间的一阶活度相互作用系数；Iwata等[19]和Matsumiya[20]采用第一性原理的方法计算了硅基熔体中溶质间的活度相互作用系数；Ueno等[21]和Waseda[22]提出采用赝势理论耦合硬球模型的方法来计算合金熔体中组分间的活度相互作用系数；20世纪90年代初，丁学勇等[23~26]率先采用Miedema生成热模型[27~29] (以下简称Miedema模型)结合外推模型(几何模型[30])的方法来计算合金熔体中组分间的活度相互作用系数。在这些方法中，赝势理论耦合硬球模型的方法[21,22]和外推模型耦合Miedema模型的方法[23~26]导出的模型仅需要组成元素的几个物性参数即可进行普遍计算，且计算过程简单。然而，在前一种方法中，赝势项的精确求解异常复杂，Ueno等[21]和Waseda[22]在构建模型时采用了近似的方法进行处理，从而导致模型的计算结果不满足Lupis倒易关系[31]，即 $?_{?}^{?} \neq ?_{?}^{?} (?_{?}^{?}$ 表示组分j对i的一阶活度相互作用系数， $?_{?}^{?}$ 表示i对j的一阶活度相互作用系数)。对于外推模型耦合Miedema模型[27~29]的方法，计算结果的合理性则很大程度取决于外推模型的选择。

20世纪90年代初，丁学勇等[23~26]首次采用Toop模型(Toop-Kohler模型)[32]耦合Miedema模型[27~29]建立了计算任意基体中组分间的活度相互作用系数的模型，并利用该模型大量计算了铁基合金中组元间的一阶活度相互作用系数，计算值与实验值吻合很好。然而，Toop-Kohler模型[32]属于非对称模型，在计算之前需确定非对称组元，并且当非对称组元为溶剂组分时，Toop-Kohler模型[32]耦合的Miedema模型[27~29]无法导出正确的活度相互作用系数的计算式。针对此种情况，丁学勇等[33]采用Hillert模型(Toop-Colinet模型)[34]给出了计算此种条件下的活度相互作用系数的计算式。此外，丁学勇等[33]还研究了非对称组分的选择对活度相互作用系数的计算值的影响，以及在同一非对称组分下(溶质组分为非对称组分的情况)，对比了Toop-Kohler模型[32]和Hillert模型[34]计算的活度相互作用系数与实验值的吻合程度。结果表明，对于大多数合金来说，选择不同的非对称组分的计算结果差别较大；在同一个非对称组分条件下，Toop-Kohler模型[32]的计算结果与实验值的吻合度总体上要好于Hillert模型[34]的计算结果与实验值的吻合度。这说明，不同的合金体系需要采用不同的外推模型进行处理。Chartrand和Pelton[35]也指出，不同的外推模型具有其自身适用的合金体系。Dogan和Arslan[36]在对比不同外推模型的预测效果时也得到与此相一致的结论。因此，在采用外推模型耦合Miedema模型[27~29]来计算活度相互作用系数时，理论上可以根据不同合金系的性质选择适用的外推模型。然而，已报道的大量外推模型[30,32,34,35,37~43]均没有给出他们分别适用于何种性质的体系，这就导致了在实际操作中的困难。

为了开发一个理论自洽、适应体系范围更广的通用模型，范鹏等[44,45]和Zhang等[46]都采用了Chou模型[39]耦合Miedema模型[27~29]来构建活度相互作用系数的计算模型。Chou模型[39]通过引入组分间的相似系数，打破了传统外推模型的对称和非对称界限。并且，随着被处理体系性质的变化，Chou模型[39]可以还原到大多数的传统外推模型。即，Chou模型[39]可以利用组分间的相似系数概念对大多数传统外推模型给出的二元项的摩尔组成点的选择提供依据。但是，Chou模型[39]中的相似系数概念并不能清楚解释Kohler模型[42]给出的二元项的摩尔组成点[47]。这意味着由Chou模型[39]导出的活度相互作用系数模型对适用于Kohler模型[42]/Toop-Kohler模型[32]的体系依然缺乏说服力。

在前期工作中[47]，作者考虑到任意两两组分间的性质差别存在差异，从外推模型的通用数学表达式[30]出发，认为对多元系的摩尔性质产生贡献的子二元项的摩尔组成受系统中余下组分的影响，但二元项的相互作用规律不受其影响。即，系统中余下每一组分根据其与选定二元项中的组分在性质上的差别大小，对选定二元项中各组分的摩尔量有贡献，以此构成该二元项在多元系中产生效应的摩尔组成，从而导出了一个在数学上可以覆盖所有传统外推模型的新模型——统一外推模型(unified extrapolation model，EM)。随后，将UEM[47]与Miedema模型[27~29]耦合建立了一个在数学上可以还原到任意传统外推模型耦合Miedema模型构建的计算稀合金溶液中溶质间活度相互作用系数的模型[48]。但是，前期工作[48]给出的模型并未考虑过剩熵项的影响。因此，本工作将进一步介绍该模型的特点及应用，并给出在考虑过剩熵条件下的活度相互作用系数模型的计算表达式。

1 活度相互作用系数的计算模型

对于液态的二元系合金，Tanaka等[49~51]根据自由体积理论给出了过剩熵( $?_{? ?}^{E}$ )与混合焓变( $Δ ?_{? ?}^{m i x}$ )之间的关系，如下：

?_{? ?}^{E} = \frac{1}{14} (\frac{1}{?_{m, ?}} + \frac{1}{?_{m, ?}}) Δ ?_{? ?}^{m i x}

(1)

式中，Tm, i 、Tm, j 分别为组分i、j的熔点，单位K。

因此，根据混合焓、过剩熵、过剩Gibbs自由能3者之间的关系，当温度为T时，二元系的摩尔过剩Gibbs自由能( $?_{? ?}^{E}$ )可以表示为：

?_{? ?}^{E} = Δ ?_{? ?}^{m i x} - ? \frac{1}{14} (\frac{1}{?_{m, ?}} + \frac{1}{?_{m, ?}}) Δ ?_{? ?}^{m i x} = [1 - \frac{1}{14} (\frac{1}{?_{m, ?}} + \frac{1}{?_{m, ?}}) ?] Δ ?_{? ?}^{m i x}

(2)

结合文献[48]对活度相互作用系数模型的推导，当考虑过剩熵时，基体k中组分j对i的活度相互作用系数 $?_{? (i n ?)}^{?}$ 的计算表达式为：

?_{? (i n ?)}^{?} = \frac{1}{? ?} (?_{? ?} - ?_{? ?} - ?_{? ?} + ?_{? ?} + ?_{? ?})

(3)

其中，

\begin{array}{l} ?_{? ?} = ?_{? ?}^{*} \cdot \{?_{?}^{2 / 3} ?_{?}^{2 / 3} (?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?}) \cdot \begin{matrix}  \end{matrix} \\ [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*}) \frac{?_{? (? ?)}^{?}}{?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?}}] \cdot \\ [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*}) \frac{?_{? (? ?)}^{?}}{?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?}}]\} \cdot \\ \{?_{? (? ?)}^{?} ?_{?}^{2 / 3} [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*}) \frac{?_{? (? ?)}^{?}}{?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?}}] + \\ {?_{? (? ?)}^{?} ?_{?}^{2 / 3} [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*}) \frac{?_{? (? ?)}^{?}}{?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?}}]\}}^{- 1} \end{array}

(4a)

?_{? ?} = ?_{? ?}^{*} ?_{?}^{2 / 3} [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*})]

(4b)

?_{? ?} = ?_{? ?}^{*} ?_{?}^{2 / 3} [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*})]

(4c)

\begin{array}{l} ?_{? ?} = ?_{? ?}^{*} ?_{?}^{2 / 3} [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*})] \cdot \\ \{1 - \frac{?_{?}^{2 / 3}}{?_{?}^{2 / 3}} [1 + 2 ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*})]\} ?_{? (? ?)}^{?} \end{array}

(4d)

\begin{array}{l} ?_{? ?} = ?_{? ?}^{*} ?_{?}^{2 / 3} [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*})] \cdot \\ \{1 - \frac{?_{?}^{2 / 3}}{?_{?}^{2 / 3}} [1 + 2 ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*})]\} ?_{? (? ?)}^{?} \end{array}

(4e)

式中，R为通用气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)；Vi 、 $?_{?}^{*}$ 分别表示元素i在纯物质状态下的摩尔体积和电负性(Vj 、Vk 及 $?_{?}^{*}$ 、 $?_{?}^{*}$ 与之类似)；ui 、uj 、uk 的值取决于下标指示元素的金属价态，其中，一价金属为0.14，二价金属为0.10，三价金属和Cu、Ag及Au等为0.07，其余元素的则为0.04； $?_{? ?}^{*}$ 、 $?_{? ?}^{*}$ 、 $?_{? ?}^{*}$ 分别为与i和j、i和k、j和k两组元间的物性差有关的系数，以 $?_{? ?}^{*}$ 为例，其数学描述如下( $?_{? ?}^{*}$ 、 $?_{? ?}^{*}$ 与之类似)：

\begin{array}{l} ?_{? ?}^{*} = \frac{2 ?_{? ?}}{(?_{w s}^{1 / 3})_{?}^{- 1} + (?_{w s}^{1 / 3})_{?}^{- 1}} {\{9.4 [(?_{w s}^{1 / 3})_{?} - (?_{w s}^{1 / 3})_{?}]}^{2} - \\ (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*})^{2} - 0.73 ?_{? ?}\} \cdot [1 - \frac{1}{14} \frac{(?_{m, ?} + ?_{m, ?})}{?_{m, ?} ?_{m, ?}} ?] \end{array}

(5)

式中， $(?_{w s}^{1 / 3})_{?}$ 和 $(?_{w s}^{1 / 3})_{?}$ 分别表示元素i和j的电子密度的1/3次方；Pij 和hij 是取决于i-j二元系的2个经验参数；以上各参数的取值，除卤族元素和稀有气体元素外，其余元素的对应值均可在文献[52,53]中查到。

式(4)中，参数 $?_{? (? ?)}^{?}$ 、 $?_{? (? ?)}^{?}$ 、 $?_{? (? ?)}^{?}$ 、 $?_{? (? ?)}^{?}$ 由UEM[47]引入。在UEM[47]中，参数 $?_{? (? ?)}^{?}$ 被称之为组分k对子二元系i-j中i的贡献系数，其值取决于组分k与组分i以及组分k与组分j之间的性质差大小，数学定义为：

?_{? (? ?)}^{?} = \frac{?_{? - ?}}{?_{? - ?} + ?_{? - ?}} e x p (- ?_{? - ?})

(6)

式中，Dk-i 和Dk-j 分别表示组分k与组分i以及组分k与组分j在性质上的差值。 $?_{? (? ?)}^{?}$ 、 $?_{? (? ?)}^{?}$ 、 $?_{? (? ?)}^{?}$ 与之类似。

2 模型特点及应用

根据UEM[47]的特点可知，当贡献系数取不同的值时，UEM[47]可以还原到不同的传统外推模型。因此，当 $?_{? (? ?)}^{?}$ 、 $?_{? (? ?)}^{?}$ 、 $?_{? (? ?)}^{?}$ 、 $?_{? (? ?)}^{?}$ 等参数取不同的值时，式(3)和(4)可以还原到由不同传统外推模型耦合Miedema模型导出的活度相互作用系数模型。比如，当他们的值均取1/2时，式(3)和(4)则为Muggianu模型耦合Miedema模型[27~29]导出的活度相互作用系数模型的表达式。表1列出了式(3)和(4)还原到采用常见外推模型导出的活度相互作用系数模型的计算式时所对应的贡献系数的值。

表1 本模型中贡献系数值与常见外推模型导出的活度相互作用系数模型之间的对应关系

Table 1 Correspondences between the values of the contribution coefficients in the present model and the activity interaction parameters models built based on the traditional extrapolation models

$?_{? (? ?)}^{?}$	$?_{? (? ?)}^{?}$	$?_{? (? ?)}^{?}$	$?_{? (? ?)}^{?}$	Extrapolation model + Miedema model	Asymmetric component
1/2	1/2	1/2	1/2	Muggianu model[43] + Miedema model[27-29]	-
0	1	0	0	Toop-Kohler model[32] + Miedema model[27-29]	i
1	0	0	0	Toop-Kohler model[32] + Miedema model[27-29]	j
1/2	1/2	1	1	Toop-Muggianu model[34] + Miedema model[27-29]	k
0	1	0	1/2	Toop-Muggianu model[34] + Miedema model[27-29]	i
1	0	1/2	0	Toop-Muggianu model[34] + Miedema model[27-29]	j
Similarity coefficient of Chou's model方正汇总行[39]				Chou's model[39] + Miedema model[27-29]

Note: $?_{? (? ?)}^{?}$ , $?_{? (? ?)}^{?}$ , $?_{? (? ?)}^{?}$ , and $?_{? (? ?)}^{?}$ ——contribution coefficients

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此外，从式(4)可知，贡献系数的取值只影响Aij 、Eik 和Fjk 3项。这意味着对于同一个体系，由不同外推模型计算得到的活度相互作用系数之间的差别将由Aij 、Eik 和Fjk 3项决定。因此，当三元系中两两组分间的性质差(Dk-i 、Dk-j 、Dj-i )都较大时，不同外推模型耦合Miedema模型[27~29]计算得到的活度相互作用系数之间的差别也可能较大。当两两组分间的性质差(Dk-i 、Dk-j 、Dj-i )都较小时，则由不同外推模型耦合Miedema模型[27~29]计算得到的活度相互作用系数之间的差别也较小或无差别。比如在1873 K的Fe-Mn-Cr体系中，采用Muggianu模型[43]、选择不同非对称组分的Toop-Muggianu模型[34]和选择Mn或Cr为非对称组分的Toop-Kohler模型[32]等耦合Miedema模型[27~29]计算的 $?_{M n}^{C r}$ 均约等于0.74。但在1873 K的Fe-C-Pb体系中，采用Muggianu模型[43]计算得到的 $?_{C}^{P b}$ 为-2.49，而采用Pb作为非对称组分的Toop-Kohler模型[32]计算得到的值则为4.15。由此可见，在组分间性质相差较大的体系中，选择一个合理的外推模型对计算结果的准确性具有重要影响。

根据贡献系数与组分间的性质差的大小对应关系(式(6))，合金熔体中组分间的活度相互作用系数大致可以分为以下几种情况：

(1) k、i、j两两之间的性质差均较大(Dk-i 、Dk-j 、Dj-i 3者的值均较大)。此种情况下， $?_{? (i n ?)}^{?}$ 的大小主要取决于Aij 项中 $?_{? (? ?)}^{?}$ 和 $?_{? (? ?)}^{?}$ 的相对大小。因为，i与j之间较大的性质差使得 $?_{? (? ?)}^{?}$ 和 $?_{? (? ?)}^{?}$ 的值是一个较小的数，从而导致式(3)中Eik 和Fjk 2项的值较小。同时，i与j之间较大的性质差使得i、j之间存在较强的相互作用，从而Aij 项的值对 $?_{? (? ?)}^{?} / (?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?})$ 的值较敏感，即Aij (0; 1)、Aij (1; 0)和Aij (0.5; 0.5)将存在较大差别(其中，Aij (0; 1)表示Aij 项中 $?_{? (? ?)}^{?} / (?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?})$ 、 $?_{? (? ?)}^{?} / (?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?})$ 的比值分别为0、1，其他与之类似)。若此时 $?_{? (? ?)}^{?}$ 和 $?_{? (? ?)}^{?}$ 的值差别较大，则i与j之间的活度相互作用系数将与选择某一溶质组分为非对称组分的Toop-Kohler模型[32]的计算结果相同或相近。比如，当 $?_{? (? ?)}^{?} ? ?_{? (? ?)}^{?}$ 时，k基体中i与j之间的活度相互作用系数将与选择j为非对称组分的Toop-Kohler模型[32]的计算结果相同或相近。但是，当 $?_{? (? ?)}^{?}$ 和 $?_{? (? ?)}^{?}$ 的值差别不明显时， $?_{? (i n ?)}^{?}$ 可能与采用Muggianu模型[43]以及选择任一组分为非对称组分的Toop-Kohler模型[32]和Toop-Muggianu模型[34]等传统外推模型计算的值均存在较大偏差。

(2) i与j之间存在较大性质差，但他们中的某一组分与k之间的性质差较小。以i与k之间的性质差较小，而k与j之间的性质差较大的情况为例(i与j之间存在较大的性质差，而k与i之间的性质差较小，则必然有k与j之间的性质差较大)，此时 $?_{? (i n ?)}^{?}$ 除了受Aij 项中 $?_{? (? ?)}^{?}$ 和 $?_{? (? ?)}^{?}$ 的相对大小影响外，还受 $?_{? (? ?)}^{?}$ 的影响，而 $?_{? (? ?)}^{?}$ 的影响则较小或无影响。这是因为k与i之间较小的性质差使得他们之间的相互作用效应也较小，即在Eik 项中忽略 $?_{? (? ?)}^{?}$ 后本身的值(绝对值)也较小(注：贡献系数是一个0到1之间的数)，而k与j之间较大的性质差，使得他们间的相互作用效应也较大，即在Fjk 项中忽略 $?_{? (? ?)}^{?}$ 后本身的值(绝对值)也较大。因此，对于这样的合金体系， $?_{? (i n ?)}^{?}$ 的值将与Toop-Kohler模型[32]的计算值相近，并且非对称组分必然为与溶剂组分k存在较大性质差的那个组分。

(3) i与j的性质差较小。此时， $?_{? (i n ?)}^{?}$ 的大小将依赖于Eik 和Fjk 的大小，即取决于k与i和k与j之间的性质差大小(Dk-i 和Dk-j )。这是因为，当i与j之间的性质差较小时，i-j二元项的相互作用效应也小，Aij 项对 $?_{? (? ?)}^{?} / (?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?})$ 的值不敏感，即Aij (0; 1)、Aij (1; 0)和Aij (0.5; 0.5)区别不大。并且，i与j之间较小的性质差也使得贡献系数 $?_{? (? ?)}^{?} \approx ?_{? (? ?)}^{?} \to 1$ ，从而k-i和k-j二元项的相互作用效应对 $?_{? (i n ?)}^{?}$ 的计算结果影响较大。若Dk-i 和Dk-j 均较小，则Eik 和Fjk 的值也小。若Dk-i 和Dk-j 均较大，则Eik 和Fjk 的值相对也较大。

为了说明这几种情况，以铁基熔体中Fe-C-Pb、Fe-C-Mn、Fe-Mn-Cr和Fe-Si-Al 4个合金系为例。其中，Fe-C-Pb属于两两组分间的性质差均较大的情况；Fe-C-Mn属于溶质组分间的性质差较大，但其中一组分与基体元素(Fe)之间的性质差较小的情况；Fe-Mn-Cr和Fe-Si-Al合金系属于溶质组分间的性质差较小的情况。这是因为，C属于非金属元素，而Pb和Mn属于金属元素，Mn与Cr属于相邻的过渡族金属元素，Al、Si属于相邻的主族元素。Fe和Pb虽然同属于金属元素，但Fe属于过渡族金属元素，而Pb属于主族金属元素，且它们在元素周期表中的位置也相离较远。因此，可以认为Fe与Pb之间同样存在较大性质差。

表2为在人为指定贡献系数值的条件下运用式(3)和(4)计算的1873 K的铁液中的 $?_{C}^{P b}$ 、 $?_{C}^{M n}$ 、 $?_{M n}^{C r}$ 和 $?_{A l}^{S i}$ 。可见，在Fe-C-Pb体系中， $?_{C (C - P b)}^{F e}$ 、 $?_{P b (C - P b)}^{F e}$ 、 $?_{C (F e - C)}^{P b}$ 、 $?_{P b (F e - P b)}^{C}$ 取不同值时对 $?_{C}^{P b}$ 的计算结果影响较大，且当它们分别取1、0、0、0时的计算结果与实验值吻合最好；在Fe-C-Mn合金系中，对 $?_{C}^{M n}$ 的计算值影响较大的是 $?_{C (C - M n)}^{F e}$ 、 $?_{M n (C - M n)}^{F e}$ 和 $?_{C (F e - C)}^{M n}$ ，而 $?_{M n (F e - M n)}^{C}$ 对 $?_{C}^{M n}$ 的计算值无影响或影响较小，当且仅当这几个参数分别取0、1、0、0 (或1)时的计算值与实验值最接近。这是因为C与Mn以及C与Fe之间的性质差都较大，而Fe与Mn之间的性质差较小的缘故(Mn与Fe之间的相互作用效应较小，使得 $?_{M n (F e - M n)}^{C}$ 的取值对 $?_{C}^{M n}$ 的计算值影响较小)；在Fe-Mn-Cr体系中，各贡献系数的值对 $?_{M n}^{C r}$ 的计算结果影响甚微，且表中所有条件下的计算结果均与实验值吻合良好。在Fe-Al-Si体系中，对 $?_{A l}^{S i}$ 的计算结果影响较大是的 $?_{A l (F e - A l)}^{S i}$ 和 $?_{S i (F e - S i)}^{A l}$ 。这是因为Al、Si之间的性质差较小，而它们与Fe之间均存在较大的性质差所致。与实验值相比，在 $?_{A l (F e - A l)}^{S i}$ 和 $?_{S i (F e - S i)}^{A l}$ 均取1时的计算结果与实验值最接近。这些结果与前文的推断相符。

表2 1873 K铁液中活度相互作用系数 $?_{C}^{P b}$ 、 $?_{C}^{M n}$ 、 $?_{M n}^{C r}$ 和 $?_{A l}^{S i}$ 在贡献系数取不同值条件下的计算值 $?_{? (C a l c .)}^{?}$ 与实验值 $?_{? (E x p .)}^{?}$ [6]比较

Table 2 Calculated values $?_{? (C a l c .)}^{?}$ of activity interaction coefficients $?_{C}^{P b}$ , $?_{C}^{M n}$ , $?_{M n}^{C r}$ , and $?_{A l}^{S i}$ in liquid iron alloy at 1873 K under specified contribution coefficient values, together with the corresponding experimental data $?_{? (E x p .)}^{?}$ from Ref.[6]

k-i-j	$?_{? (? ?)}^{?}$	$?_{? (? ?)}^{?}$	$?_{? (? ?)}^{?}$	$?_{? (? ?)}^{?}$	$?_{? (C a l c .)}^{?}$	$?_{? (E x p .)}^{?}$
Fe-C-Pb	1	0	0	0	4.15	5.73
	0	1	0	0	1.32
	0	1	1	1	-7.56
	1	0	1	1	-4.73
	1	0	0	1	-1.34
	1	0	1	0	0.76
	0	1	0	1	-4.17
	0	1	1	0	-2.07
Fe-C-Mn	1	0	0	0	-8.96	-1.88
	0	1	0	0	-1.62
	0	1	1	1	-5.01
	1	0	1	1	-12.35
	1	0	0	1	-8.96
	1	0	1	0	-12.35
	0	1	0	1	-1.62
	0	1	1	0	-5.01
Fe-Mn-Cr	1	0	0	0	0.74	0.90
	0	1	0	0	0.74
	0	1	1	1	0.73
	1	0	1	1	0.74
	1	0	0	1	0.74
	1	0	1	0	0.74
	0	1	0	1	0.73
	0	1	1	0	0.74
Fe-Al-Si	1	0	0	0	6.03	6.97
	0	1	0	0	6.01
	0	1	1	1	6.80
	1	0	1	1	6.82
	1	0	0	1	6.51
	1	0	1	0	6.34
	0	1	0	1	6.49
	0	1	1	0	6.32

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因此，根据贡献系数值与传统外推模型之间的一一对应关系，传统外推模型耦合Miedema模型[27~29]构建的活度相互作用系数模型的适用体系可以通过组分间的性质差来判断。由此也可以推断，在任意两组分间的性质差均较大，但基体组分与两溶质组分之间的性质差的差别并不明显的体系中，传统外推模型均不能准确预测其溶质间的活度相互作用系数。此外，以上结果也说明了合金熔体中溶质间的活度相互作用系数的预测准确度可以通过准确定义组分间的性质差来实现。

3 组分间性质差的计算

在文献[48]中，采用A、B组分分别与C组分相互作用时表现出的性质差异来表征A、B两组分间的性质差，在不考虑过剩熵的条件下同样取得了计算值与实验值相一致的结果。但是，在后来的研究[54]中发现，文献[48]中采用的组分间的性质差的计算式是不充分的。之所以在文献[48]中依然能取得计算值与实验值相一致的结果，其原因是对于大多数的合金系，组元间的活度相互作用系数大小主要取决于溶剂k对溶质i和j的贡献系数的相对大小，即 $?_{? (? ?)}^{?} / (?_{? (? ?)}^{?} + ?_{? (? ?)}^{?})$ 的比值(多数情况下，文献[48]中采用的组分间的性质差的计算式计算得到的值比它应有的值偏大[54]，从而使得贡献系数值偏小)，这实际上与丁学勇等[23~26]曾经采用Toop-Kohler模型[32]耦合Miedema模型[27~29]计算得到的结果类似。然而，现实中并非所有的合金体系都如此。因此，为了使模型的预测更加可靠，准确界定组分间的性质差是非常必要的。

两组分间的性质差还可以采用另一种方式确定，即A、B两组分之间的性质差可以采用A、B两组分彼此被对方完全包围时所表现出的性质差异来表征。前期工作[54,55]发现，此种方式下得到的组分间的性质差不但能使UEM[47]的预测结果与实验值具有更好的吻合度，而且其计算式更简单、计算也更方便。因此，在计算合金系中溶质间活度相互作用系数时，建议采用此种方式来界定两组分间的性质差，即：

?_{? - ?} = |?_{?}^{?} - ?_{?}^{?}|

(7)

式中， $?_{?}^{?}$ 和 $?_{?}^{?}$ 分别表示组分k被组分i和组分i被组分k完全包围时表现出来的性质，其计算方法如下：

?_{?}^{?} = \frac{1}{? ?} \underset{?_{?} \to 0}{l i m} [\frac{\partial ?_{? ?}^{E}}{\partial ?_{?}}]

(8)

式中， $?_{? ?}^{E}$ 为i-k二元系在温度T下的摩尔过剩Gibbs自由能，xk 为二元系i-k中组分k的摩尔分数。式(8)可以由式(2)结合Miedema模型[27~29]进行计算，如下：

?_{?}^{?} = \frac{1}{? ?} ?_{? ?}^{*} ?_{?}^{2 / 3} [1 + ?_{?} (?_{?}^{*} - ?_{?}^{*})]

(9)

图1为利用本模型和文献[48]中的模型计算的1873 K的铁液中第IV周期元素对C和Si的活度相互作用系数及与相应实验值[6]的比较。可以看出，本模型与文献[48]中的模型在大多数合金系中计算得到的活度相互作用系数之间的差别并不大，但在个别合金系如Fe-C-Ca、Fe-C-Ti、Fe-C-Sc等中存在较为明显的差别。与实验值相比，本工作中的模型计算的值比先前的模型[48]计算的值与实验值具有更好的一致性。这些结果进一步表明，准确界定组分间的性质差对提高模型的预测可靠性具有重要影响。

图1

图1 $?_{C}^{?}$ 和 $?_{S i}^{?}$ 模型计算值与实验值[6]的对比

Fig.1 Comparisons of calculated value and experiment's value from Ref.[6] for $?_{C}^{?}$ and $?_{S i}^{?}$

(a) Fe-C-j (b) Fe-Si-j

另外，需要说明的是，本工作中采用的Tanaka过剩熵关系式[49~51]并不适用于组分之间物性差异较大的体系，比如有气体元素参与的体系。有关过剩熵项的影响将在后续研究中进行讨论，尤其是在特殊体系中的情况。

4 结论

(1) 本工作给出了利用UEM结合Miedema模型、Tanaka过剩熵关系式导出的计算任意基体中溶质间活度相互作用系数的模型。该模型在数学上不仅可以覆盖其他传统外推模型耦合Miedema模型导出的活度相互作用系数模型，还可以利用组分间的性质差大小定性解释传统外推模型给出的活度相互作用系数模型的预测特点及适用体系。

(2) 通过实例分析表明，准确表征两组分间的性质差大小对本模型的预测可靠性具有至关重要的影响。本工作中，将两组分间的性质差表示成这两组分彼此被对方完全包围时所表现出的性质差异，该模型表现出了较先前模型计算结果与实验值更一致的结果。

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