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分享：亚共晶Al-Si合金中微量元素La变质共晶Si的关键影响因素

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浏览：- 发布日期：2024-07-23 15:52:41【大中小】

张丽丽1, 吉宗威2, 赵九洲,1, 何杰1, 江鸿翔1

1.中国科学院金属研究所师昌绪先进材料创新中心沈阳 110016

2.南方科技大学材料科学与工程学院深圳 518055

摘要

理论分析了亚共晶Al-Si合金中微量元素La变质共晶Si的关键影响因素。结果表明，La在α-Al中最大固溶度及La与Al、Si的相互作用参数决定其对共晶Si的变质效果。当La的添加量低于其在α-Al中最大固溶度时，La分布在α-Al和共晶Si中，其变质效果随着La添加量的增加而增加。当La的添加量大于其在α-Al中最大固溶度时，由于La与Al、Si的相互作用参数较大且2者相近，会形成含Al、Si、La的三元化合物，计算结果表明，在各种可能Al、Si、La的化合物中，AlSiLa的形成热较大，且与Al熔体间的界面能较低，最易在熔体中形成；此时，La分布在α-Al、AlSiLa和共晶Si中，其中La在α-Al和共晶Si中的浓度基本不随La添加量的增加而变化，变质效果亦基本保持不变。当变质元素的添加量接近其在α-Al中的最大固溶度时，变质效果最佳。

关键词：亚共晶Al-Si合金; 变质; 相互作用参数; 微量元素La; 固溶度

亚共晶Al-Si合金的组织主要由初生相α-Al和共晶Si组成，由于具有较佳性能而被广泛应用于汽车、航空航天等领域[1~4]。该合金的性能与凝固组织中Si的形态密切相关。常规凝固条件下，共晶Si沿<112>方向优先生长成为粗大的板片状，严重割裂基体，大大降低合金的力学性能。因此，对共晶Si进行变质处理，将其由粗大的板片状转变为细小的短棒状，显得尤为必要[5~7]。目前的工业生产中，通常通过向合金熔体中添加Na或Sr来变质共晶Si。虽然这2种元素对共晶Si的变质效果较好，但均存在一定问题，比如：Na的吸收率较低，在熔体中实际含量不易控制，而且有效变质期较短；相比Na，虽然Sr的吸收率较高、有效变质期较长，但添加Sr的合金气孔率明显增加，且Sr易与铝合金细化剂Al-Ti-B中的B反应，导致变质效果下降[8,9]。

研究[10]表明，添加适量稀土不仅能净化铝合金熔体，有效提高熔体质量、减少合金缺陷，而且也能变质和细化合金凝固组织，有效改善合金组织、提高合金的力学性能。自20世纪90年代以来，稀土元素，尤其是相对廉价的La元素等对Al-Si合金凝固组织影响的研究引起了人们的广泛关注。但以往的研究中，有关La用量说法不一，通常在0.1%~2% (质量分数，下同)间。近期的研究[11~15]表明，微量的La (0.01%)便能大幅细化基体，并与变质剂Na和Sr类似，通过诱发交错孪晶、增加孪晶密度来影响共晶Si的长大行为，将粗大的板片状共晶Si转变为细小的短棒状，从而有效提升合金力学性能。本工作将进一步深入探究微量La变质共晶Si的关键影响因素，并提出共晶Si变质元素选取原则。

1 理论模型

1.1 α-Al(S)/Al(L)界面处液相前沿溶质浓度分布

对含有微量La的亚共晶Al-Si合金熔体来说，在其冷却凝固过程中，α-Al晶粒生长时不断向熔体中排出溶质M (La或Si，平衡分配系数kM < 1)，导致M在α-Al(S)/Al(L)界面处熔体一侧富集，α-Al(S)/Al(L)界面处熔体中M浓度(摩尔分数) $?_{?}^{* L}$ 为[16,17]：

?_{?}^{* L} = \frac{?_{?}^{0}}{?_{?}} [1 - (1 - ?_{?}) e x p (- \frac{?_{?} ? ?}{?_{?}})]

(1)

式中， $?_{?}^{0}$ 为M的初始浓度，v为α-Al(S)/Al(L)界面的移动速率，R为距α-Al中心的距离，DM 为M在Al熔体中的扩散系数。

由式(1)可见，α-Al凝固初期(R ≈ 0)，α-Al(S)/Al(L)界面处熔体和固相浓度分别为 $?_{?}^{0}$ 和 $?_{?} ?_{?}^{0}$ ；随着凝固的进行，α-Al很快进入稳态生长阶段，此时界面处熔体和固相浓度分别为 $?_{?}^{0} / ?_{?}$ 和min( $?_{?}^{0}, ?_{?}^{? - A l}$ )，其中 $?_{?}^{? - A l}$ 为M在α-Al中的最大固溶度，如图1所示。

图1

图1 α-Al晶粒周围溶质M (La或Si)浓度分布示意图

Fig.1 Solute M (La or Si) concentration profile around an α-Al grain ( $?_{?}^{0}$ is the initial concentration of solute M; kM and $?_{?}^{E}$ are the equilibrium partition coefficient and eutectic composition in Al-M binary system, respectively; $?_{?}^{? - A l}$ is the maximum solubility of M in the α-Al phase; $?_{?}^{* L}$ and ${\bar{?}}_{?}^{? - A l}$ are the concentration of solute M in the melt and in the α-Al at α-Al/melt interface, respectively; $?_{?}^{L}$ (T1) and $?_{?}^{L}$ (T2) are the solute M concentration in the melt ahead of α-Al/melt interface at temperatures T1 and T2, respectively; m is stoichiometric ratio)

在α-Al(S)/Al(L)界面前沿熔体中，M的浓度 $?_{?}^{L}$ 随距界面距离的增加以指数形式降低[16]：

?_{?}^{L} = ?_{?}^{0} + (?_{?}^{* L} - ?_{?}^{0}) e x p (- \frac{? ?}{?_{?}})

(2)

式中，z为距α-Al(S)/Al(L)界面处的距离。

对于α-Al的稳态生长阶段来说，当La的初始浓度 $?_{L a}^{0}$ 小于某一临界值xLaC时，La在α-Al(S)/Al(L)界面处熔体中富集的浓度为 $?_{L a}^{0} / ?_{L a}$ ，熔体中无Al m Si m La (m为化学计量比)化合物形成；当 $?_{L a}^{0}$ 大于xLaC时，La在α-Al(S)/Al(L)界面处熔体中的浓度大于 $?_{L a C}^{0} / ?_{L a}$ ，导致在α-Al(S)/Al(L)界面处形成Al m Si m La化合物(如图1所示)，消耗La浓度。前期研究[12,14]表明，临界值xLaC约等于La在α-Al中的最大固溶度 $?_{L a}^{? - A l}$ ， $?_{L a C}^{0} / ?_{L a} = ?_{L a}^{E}$ ( $?_{L a}^{E}$ 为共晶成分)。

热力学上，Al m Si m La化合物的沉淀析出行为取决于熔体中La和原子i (Al或Si)间的键能εLa-i，εLa-i 数值越大，Al m Si m La越容易析出。εLa-i 可由熔体中La和i原子间的相互作用参数ΩLa-i 确定[18,19]：

?_{L a - ?} = \frac{?_{L a - ?}}{?_{a} ?}

(3)

?_{L a - ?} {(1 - ?_{L a}^{* ?})}^{2} = ?_{g} ? l n ?_{L a}^{* ?}

(4)

?_{L a}^{* ?} = \frac{?_{L a}^{* L}}{(?_{?}^{* L} + ?_{L a}^{* L})}

(5)

式中，Z = 12为熔体中配位数，Na为Avogadro常数，Rg为气体常数，T为热力学温度， $?_{L a}^{* ?}$ 为界面处熔体中i-La二元系中La的浓度， $?_{L a}^{* L}$ 和 $?_{?}^{* L}$ 分别为界面处熔体中La和i的浓度， $?_{L a}^{* ?}$ 为界面处熔体中i-La二元系中La的活度系数，可用下式计算：

\begin{array}{l} l n ?_{L a}^{* ?} = 1 - l n [1 - (1 - ?_{L a}^{* ?}) ?_{? / L a}] - \\ \frac{?_{L a}^{* ?}}{1 - (1 - ?_{L a}^{* ?}) ?_{? / L a}} - \frac{(1 - ?_{L a}^{* ?}) (1 - ?_{L a / ?})}{1 - ?_{L a}^{* ?} ?_{L a / ?}} \end{array}

(6)

式中，Ai/La和ALa/i 为Wilson参数，可由二元无限稀溶液活度系数 $?_{L a}^{* ?} |_{?_{L a}^{* ?} \to 0}$ 和 $?_{?}^{* ?} |_{?_{?}^{* ?} \to 0}$ 求解：

l n ?_{L a}^{* ?} |_{?_{L a}^{* ?} \to 0} = - l n (1 - ?_{? / L a}) + ?_{L a / ?}

(7)

l n ?_{?}^{* ?} |_{?_{?}^{* ?} \to 0} = - l n (1 - ?_{L a / ?}) + ?_{? / L a}

(8)

l n ?_{L a}^{* ?} |_{?_{L a}^{* ?} \to 0} = \frac{?_{L a ?} ?_{L a ?} [1 + ?_{L a} (?_{L a} - ?_{?})]}{?_{g} ? ?_{?}^{2 / 3}}

(9)

?_{L a ?} = 1 - 0.1 ? (\frac{1}{?_{m L a}^{}} + \frac{1}{?_{m ?}^{}})

(10)

?_{L a ?} = \frac{2 ? ?_{L a}^{2 / 3} ?_{?}^{2 / 3}}{\frac{1}{{(?_{w s}^{1 / 3})}_{L a}} + \frac{1}{{(?_{w s}^{1 / 3})}_{?}}} \{\frac{?}{?} {[{(?_{w s})}_{L a}^{1 / 3} - {(?_{w s})}_{?}^{1 / 3}]}^{2} -

{(?_{L a} - ?_{?})}^{2} - ? {(\frac{?}{?})}_{L a} {(\frac{?}{?})}_{?}\}

(11)

式中，aLai 为与合金组元熔点相关的参数；fLai 是表征合金形成热的参数；TmLa和Tmi 分别为La和i的熔点； $?$ La、( $\frac{?}{?}$ )La和( $\frac{?}{?}$ ) i 分别为与元素La和i有关的常数；?La和?i 分别为元素La和i的电负性；(nws)La和(nws) i 分别为La和i的电子密度(每1.48 × 10-31 m-3内的电子数)； $\frac{?}{?}$ 为9.4 V2；VLa和Vi 分别为La和i的摩尔体积；p和q是与合金组元性质有关的参数，对于组元分别为2种非过渡金属、1种非过渡金属与1种过渡金属以及2种过渡金属的合金来说，分别为10.6、12.3和14.1；b是与合金状态有关的参数，对于固态合金、1种非过渡金属与1种过渡金属组成的合金熔体以及其他合金来说，分别为1.0、0.73和0。相关参数数值见表1[20,21]。

表1 计算中涉及的相关参数[20,21]

Table 1 Parameters used in the calculations[20,21]

Element	Tm / K	V 2/3 / (cm2·mol-2/3)	$?_{w s}^{1 / 3}$	? / V	(r / p) / V	u
Al	933	4.60	1.39	4.20	1.9	0.07
Si	1685	4.20	1.50	4.70	2.1	0.04
La	1193	7.98	1.18	3.17	0.7	0.07

Note:Tm—melting point, V—molar volume, nws—electron density, ?—electronegativity, r / p and u—parameters related to element Al, Si, and La

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键能体现的另一种形式是元素间化合物的形成热。键能越高，元素间化合物形成热越负，越容易析出。本工作采用密度泛函理论对Al m Si m La形成热 $Δ_{f} ?_{A l_{?} S i_{?} L a}$ 进行计算，具体参数如下：Al、Si和La原子的价电子构型分别设置为Al(3s23p1)、Si(3s23p2)和La(5s25p65d16s2)；平面截断能设定为294 eV；Brillouin区k点取样间距低于2π × 0.3 nm-1；每个原子上的作用力< 0.1 eV/nm作为收敛判据[22]。

Al m Si m La化合物析出与否还与熔体和Al m Si m La间的界面能 $?_{A l / A l_{?} S i_{?} L a}$ 密切相关。 $?_{A l / A l_{?} S i_{?} L a}$ 越小，Al m Si m La析出所需的过冷度越低。 $?_{A l / A l_{?} S i_{?} L a}$ 可用下式计算[23]：

?_{A l / A l_{?} S i_{?} L a} =

\frac{1}{?_{A l / A l_{?} S i_{?} L a}} \{\frac{0.364 (? ?_{A l - S i} + ?_{A l - L a} - Δ_{f} ?_{A l_{?} S i_{?} L a}) + 0.310 \times 1.06 ?_{b}^{1 / 3} (? Δ_{m} ?_{A l} + ? Δ_{m} ?_{S i} + Δ_{m} ?_{L a})}{2 ? + 1} + (3.5 \pm 1) ?\}

(12)

式中，ΩAl-Si和ΩAl-La分别为Al-Si和Al-La熔体中Al和Si、Al和La原子间的相互作用参数；fb = 0.74是体堆垛系数； $?_{A l / A l_{?} S i_{?} L a} \approx \sqrt[]{?_{A l} ?_{S i}} = ? {(?_{a} ?_{A l} ?_{S i})}^{1 / 3}$ 为熔体和Al m Si m La界面的摩尔面积，ωAl和ωSi分别为元素Al和Si的摩尔面积，VAl和VSi分别为元素Al和Si的摩尔体积；ΔmHAl = 10711 J/mol、ΔmHSi = 50208 J/mol和ΔmHLa = 6196.5 J/mol分别为Al、Si和La的熔化焓[24]。

1.2 共晶Si中La浓度

在亚共晶Al-Si合金的凝固组织中，La以3种形式存在：固溶在α-Al中、可能形成Al m Si m La三元化合物及在共晶Si中。其中只有后者对共晶Si的变质有作用。根据如下溶质守恒公式可求得共晶Si中La的浓度 $?_{L a}^{S i}$ ：

?_{L a}^{0} = ?_{α - A l} {\bar{?}}_{L a}^{α - A l} + ?_{T e} ?_{L a}^{T e} + (1 - ?_{α - A l} - ?_{T e}) ?_{L a}^{S i} ?_{S i}^{E}

(13)

\begin{array}{l} ?_{S i}^{0} = ?_{α - A l} {\bar{?}}_{S i}^{α - A l} + ?_{T e} ?_{S i}^{T e} + (1 - ?_{α - A l} - ?_{T e}) ?_{S i}^{E} \approx \\ ?_{α - A l} {\bar{?}}_{S i}^{α - A l} + (1 - ?_{α - A l}) ?_{S i}^{E} \end{array}

(14)

式中，Xα-Al和XTe分别为α-Al和Al m Si m La化合物的摩尔分数， $?_{S i}^{E}$ 为共晶Si浓度， $?_{L a}^{T e}$ 和 $?_{L a}^{S i}$ 分别为La在Al m -Si m La化合物和共晶Si中的浓度， $?_{S i}^{T e}$ 为Si在Al m Si m La化合物中的浓度， ${\bar{?}}_{L a}^{? - A l}$ 和 ${\bar{?}}_{S i}^{? - A l}$ 分别为La和Si在α-Al中的平均浓度，对于α-Al的稳态生长阶段来说， ${\bar{?}}_{?}^{? - A l} = m i n (?_{?}^{0}, ?_{?}^{? - A l})$ 。

由式(13)和(14)可知， ${\bar{?}}_{L a}^{α - A l}$ 和ΩLa-i 共同决定变质效果。当 ${\bar{?}}_{L a}^{α - A l}$ 越小、ΩLa-i 越小，越不易形成三元化合物， $?_{L a}^{S i}$ 越大，变质效果越强；当 $?_{L a}^{0}$ 的添加量接近其在α-Al中最大固溶度时，变质效果最佳。

2 结果与讨论

通过式(7)~(11)计算得到的850 K时Wilson参数分别为：ALa/Al = -19.7302、AAl/La = -11.9213、ALa/Si = -32.308、ASi/La = -18.5573、AAl/Si = -0.6322、ASi/Al = -0.5412。基于Wilson参数计算得到的ΩLa-i 随La浓度的变化如图2所示。可见，相比于ΩAl-Si，ΩLa-Al和ΩLa-Si的绝对值较大且2者相近。说明当 $?_{L a}^{0}$ 大于 $?_{L a}^{? - A l}$ 时，易倾向于形成Al m Si m La三元化合物。

图2

图2 La和i原子(Al或Si)间的相互作用参数ΩLa-i 随界面处熔体中La-i二元系中La浓度 $?_{L a}^{* ?}$ 的变化

Fig.2 Calculated results for the interaction parameters of La-i melt (ΩLa-i ) as a function of La concentration in the i-M system at α-Al/melt interface( $?_{L a}^{* i}$ ) (ΩLa-Al, ΩLa-Si, and ΩAl-Si are the interaction parameters of La-Al melt, La-Si melt, and Al-Si melt at 850 K, respectively. Inset shows the enlarged view of ΩLa-i in the i rich corner)

有关含Al、Si和La 3种元素化合物成分的研究报道很多，通常认为微量La在亚共晶Al-Si合金中会形成AlSiLa或Al2Si2La化合物[12,14,25~28]，但就三元化合物的具体成分，观点尚不统一。因此，本工作分别理论计算了这2种化合物的形成热及其与Al熔体间的界面能，结果如表2所示。可见，0 K下AlSiLa的形成热约为-66.1 kJ/mol，其绝对值远大于Al2Si2La的形成热(-40.3 kJ/mol)的绝对值；而850 K时AlSiLa与Al熔体的界面能极低(≈ 0)，小于Al2Si2La与Al熔体的界面能(0.021 J/m2)。形成热及界面能数据均表明微量La在Al-Si合金熔体中最易形成AlSiLa，这与前期的研究结果[12,14]一致。

表2 0 K下Al m Si m La的形成热( $Δ_{f} ?_{A l_{?} S i_{?} L a}$ )和850 K时Al熔体与Al m Si m La间的界面能( $?_{A l / A l_{?} S_{?} L a}$ )

Table 2 Heat for the formation of Al m Si m La ( $Δ_{f} ?_{A l_{?} S i_{?} L a}$ ) at 0 K and interfacial energy between the melt and Al m Si m La compound ( $?_{A l / A l_{?} S_{?} L a}$ ) at 850 K

m	$Δ_{f} ?_{A l_{?} S i_{?} L a}$ / (kJ·mol-1)	$?_{A l / A l_{?} S_{?} L a}$ / (J·m-2)
1	-66.1	0
2	-40.3	0.021

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当 $?_{L a}^{0}$ 小于 $?_{L a}^{? - A l}$ 时，无AlSiLa三元化合物生成，La分布在α-Al和共晶Si中，基于式(13)和(14)可计算得到共晶Si中La浓度 $?_{L a}^{S i}$ 随 $?_{L a}^{0}$ 的变化关系，见图3。可见， $?_{L a}^{S i}$ 随 $?_{L a}^{0}$ 的增加而增加，变质效果随之增加；当 $?_{L a}^{0}$ 大于 $?_{L a}^{? - A l}$ 时，La在稳态生长的α-Al中的浓度为 $?_{L a}^{? - A l}$ ，不再随 $?_{L a}^{0}$ 的变化而变化，而高出 $?_{L a}^{? - A l}$ 的La在α-Al/熔体界面处会形成AlSiLa三元化合物，此时， $?_{L a}^{S i}$ 亦不随 $?_{L a}^{0}$ 的变化而变化，La对共晶Si的变质效果基本不变，这与前期研究结果[12,14]一致。

图3

图3 不同La添加量下Al-6Si合金中共晶Si内La的浓度( $?_{L a}^{S i}$ )随La初始浓度( $?_{L a}^{0}$ )的变化

Fig.3 Dependences of the La concentration in eutectic Si ( $?_{L a}^{S i}$ ) on the La initial concentration ( $?_{L a}^{0}$ ) in Al-6Si alloy melt

上述分析亦可用于判定其他微量元素对Si的变质效果。微量元素在α-Al中的最大固溶度及与Al、Si的相互作用参数共同决定变质效果。当微量元素与Al、Si的相互作用参数相近时，其在α-Al中的最大固溶度越小，变质效果越强；当微量元素在α-Al中的最大固溶度相近时，其与Al、Si的相互作用参数越小，越不易形成三元化合物，变质效果越强；当变质元素的添加量接近其在α-Al中最大固溶度时，变质效果最佳。

3 结论

(1) 当La的添加量低于其在α-Al中最大固溶度时，La分布在α-Al和共晶Si中，变质效果随着La添加量的增加而增加。

(2) 当La的添加量大于其在α-Al中最大固溶度时，由于La与Al、Si的相互作用参数较大且2者相近，会形成含Al、Si、La的三元化合物，在各种可能的Al、Si、La化合物中，AlSiLa的形成热较大，且与Al熔体间的界面能较低，最易在熔体中形成，此时，La分布在α-Al、AlSiLa和共晶Si中且其在α-Al和共晶Si中的浓度基本不随添加量的增加而变化，变质效果基本保持不变。

(3) 变质元素影响共晶Si变质效果的关键因素是共晶Si中变质元素的浓度，这主要取决于变质元素在α-Al中的最大固溶度、变质元素与Al、Si的相互作用参数及可能形成化合物的形成热、化合物与熔体间的界面能；当变质元素的添加量接近其在α-Al中的最大固溶度时，变质效果最佳。

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1 理论模型

1.1 α-Al(S)/Al(L)界面处液相前沿溶质浓度分布

图1

1.2 共晶Si中La浓度

2 结果与讨论

图2

图3

3 结论

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