分享：纳米多孔金属表面结构与成分的三维电子层析表征

纳米多孔金属是一种具有双连续结构的材料，因其较高的孔隙率和比表面积，在催化[1,2]、驱动器[3,4]、传感器[5,6]及电池[7]领域具有广泛的应用。通常采用脱合金法制备纳米多孔金属，将合金中活性较高的成分溶解分离出去，留下相对惰性的合金元素，最终形成一种海绵状的纳米多孔材料[8,9]。例如，在Au-Ag合金中有选择性地将Ag溶解后，会形成由许多孔棱和孔洞组成的纳米多孔Au[10]。通过控制脱合金过程中的参数可以调节孔棱及孔洞的特征尺寸，使其在几纳米到几百纳米的范围内变化。由于尺寸效应等作用，往往通过降低孔棱的尺寸可以获取优异的性能。然而随着孔棱尺寸的降低，比表面积进一步升高，纳米多孔金属的孔棱在表面能的驱动下会发生粗化现象，影响材料的催化及力学性能[11]。

纳米多孔金属的表面结构和成分可以显著地影响其稳定性。纳米多孔Au的粗化可以理解为一种曲率驱动的生长，孔棱表面的Au原子从正曲率的凸面(通常为孔棱中心区域)向着负曲率的凹面扩散[12]。粗化的最终结果是孔棱在颈部断裂，其过程类似于纳米线的Rayleigh失稳[13]。为控制孔棱尺寸，防止其粗化，可以降低脱合金温度[14]或者在孔棱表面覆盖一层氧化物[15]。有研究[16]表明，在α黄铜中添加少量的As 可以有效抑制Cu的表面扩散，进而降低Zn的脱落，受此启发，Snyder等[17]在Au-Ag合金中添加了约6% (原子分数，下同)的Pt，发现孔棱粗化程度显著降低。基于Erlebacher[18]的孔隙演化模型，Snyder等[17]认为由于Pt的表面扩散速率比Au慢很多，Pt分离出合金后会富集在表面特别是台阶边缘位置，可以有效控制Au富集的小岛长大，从而抑制粗化。虽然这个假设有一定的合理性，但是尚未有直观的证据支持这一观点。Vega和Newman[19]通过在Au-Ag合金中添加不同比例的Pt发现，随着Pt的比例由1%增加到3%，孔棱的平均尺寸由6.8 nm降到了4.3 nm。此外他们[20]还研究了有氧和无氧环境下合金表面Pt的覆盖率，发现由于O和Pt之间强烈的相互作用，O有助于Pt钉扎在孔棱表面，O和Pt的共偏析会阻碍纳米多孔Au的粗化。不仅如此，他们[21]还发现Pt与Au协同作用可以提高纳米多孔金属对CH3OH氧化反应的催化性能。El-Zoka等[22]利用原子探针层析(APT)技术研究了Pt防止孔棱粗化的机理，通过半定量分析发现孔棱细化不仅与Pt对表面扩散的抑制有关，还取决于Ag在孔棱中的溶解程度。遗憾的是，虽然他们观察到了Pt在孔棱表面的偏聚，但是未能观察到Pt具体偏聚的位置。Cai等[23]认为孔棱表面低配位位点的原子更易溶解，而Pt会偏聚在这些位置阻碍孔棱粗化。虽然关于Pt防止孔棱粗化的观点很多，但迄今为止都未有直观的证据能够证明Pt的作用。为解决此问题，需要在原子尺度探究纳米多孔金属的表面结构及元素分布。

扫描电子显微镜(SEM)常用于表征材料的表面特征[24]，但是其分辨率远远未到原子尺度。与之相比，扫描隧道显微镜(STM)的分辨率能够达到原子尺度[25,26]，然而由于其仅探测表面1~2层原子且对样品平整度具有较高要求，难以对孔隙较多、表面起伏很大、呈海绵状的纳米多孔金属进行表征。APT技术能在纳米尺度获得样品的三维(3D)成分信息[27,28]，但其未能将成分与原子位置真正对应起来，即难以精确定位元素偏聚的具体位置。高分辨透射电子显微镜(TEM)和高分辨扫描透射电子显微镜(STEM)是目前研究晶体原子结构的常用手段[29~34]。然而，由于这些技术只是获得二维(2D)投影图像，通常不能直接定量获取纳米晶体的3D结构，特别是它们的表面晶体学和配位信息[35]，甚至有时候会产生误导。与传统的TEM和STEM成像方法相比，原子分辨率的电子层析(AET)技术[35~38]提供了一种解析材料的3D原子级信息的有力手段。本工作结合STEM和AET技术对纳米多孔Au的微观结构进行了表征，在原子尺度绘制了孔棱表面的配位环境。通过将AET技术与能量色散谱(EDS)成分分析结合，探究了Pt在纳米多孔Au-Pt表面的偏聚，以期为研究纳米多孔金属材料的结构和成分信息提供有力的技术方法支撑。

制备纳米多孔金属的母合金分别为Au25Ag75及(Au0.95Pt0.05)25Ag75 (原子分数，%)。分别将纯度大于99.99% (质量分数)的Au、Ag和Pt金属丝依据各自配比计算出所需的质量。配比好对应母合金成分后，将其放入真空电弧炉中进行电弧熔炼。在合金熔炼前利用分子泵将真空抽至5 × 10-3 Pa，之后充入高纯的Ar气进行保护。每次熔炼结束将合金锭翻转后再次熔炼，重复7~8次以确保合金成分均匀。对于含Pt的合金样品，在多次熔炼的基础上逐步稀释熔炼。将熔炼后的合金放入真空石英管中在900℃均匀化退火100 h。均匀化处理后的合金薄片先进行线切割，然后减薄成直径3 mm、厚30 μm的金属薄片。当金属薄片出现凹坑后，在Gatan Model 691精密离子刻蚀系统上对其离子研磨直至薄片中间穿孔，制备出TEM样品。利用固相脱合金法[38]对样品进行脱合金，得到的样品后续用于TEM表征。

TEM及电子层析实验在像差校正Titan Cubed Themis G2 60-300型TEM上进行，加速电压为300 kV。电子层析实验采集高角环形暗场(HAADF)像时电子束的会聚半角为0.0249 rad，相机常数为90 mm，样品杆为Fischione 2020重构杆。电子层析实验的HAADF像大小为53.45 nm × 53.45 nm。像差校正电镜配备了Super X EDS系统用于获取EDS。在±75°的角度范围内间隔2°倾转样品，获取每一角度的HAADF像和EDS。对所有HAADF像及EDS进行降噪等图像处理后，利用同步迭代重构技术(simultaneous iterative reconstruction technique)对其重构获得物体的3D结果，原子识别及3D定量分析通过编写代码实现。

图1为不同倍数下纳米多孔Au的孔棱和孔隙结构的HAADF像。如图1a所示，在较低的倍数下可以看出纳米多孔Au呈现出孔棱和孔隙双连续的多孔形状，孔棱和孔隙的直径在10~30 nm之间。图1b显示了一根直径小于10 nm的孔棱的高倍形貌像。由图可见，孔棱的宽度在中间段相对细一些，而在孔棱的两端即不同孔棱的连接处相对较粗，这可能与Au原子在孔棱表面由中间段向两端扩散有关。在纳米多孔Au的孔棱上可以看到许多直径在2 nm左右的凹坑。图1ac为孔隙(孔洞)在[101]晶带轴的高分辨HAADF-STEM像，可以看出孔洞边缘并非是平整的。

利用AET对纳米多孔Au的3D形貌和成分进行了表征，如图2所示。因等离子刻蚀程度不同，纳米多孔Au孔棱的尺寸也不相同，较细孔棱的尺寸为5~20 nm，而较粗孔棱的尺寸在50 nm以上(图2a)。利用EDS与AET结合，获取了纳米多孔Au中Au和Ag元素的3D分布如图2b所示，可见Ag含量在较细孔棱区域相对较低，在较粗孔棱区域因等离子刻蚀程度不同残留较多。

基于像差校正HAADF像，利用AET技术重构了直径约为10 nm孔棱的3D结构，如图3所示。图3a~c分别为该孔棱重构结果在[110]、[101]和[011] 3个晶带轴方向的投影。从不同方向的投影中都可以看到直径约2 nm的孔洞或凹坑。在每一个方向上的投影图中，原子都清晰可见。为判定重构结果的分辨率，对其进行了Fourier变换，从其功率谱(图3a中的插图)中测量出分辨率为0.12 nm。利用原子分辨率的3D重构结果对孔棱3D原子结构进行分析，通过寻峰获取每个原子坐标，计算出每个原子的配位数，由此绘制出孔棱表面原子的配位环境，如图3d所示。图3d中每个原子按照其配位数进行着色，例如配位数为9的(111)平台上的原子是紫红色，配位数为6的扭折和配位数为7的台阶分别为绿松石色和绿色。可以看到孔棱表面的缺陷可以大致分为2类，一类是(111)平台上的扭折和台阶，一类是表面凹坑。相比于扭折和台阶，表面凹坑会引入更多的低配位位点。

为了探究Pt元素偏聚的具体位置，基于像差校正HAADF像，对纳米多孔Au-Pt的孔棱进行了电子层析3D重构，结果如图4所示。可见，该孔棱表面有许多大小不同的凹坑或孔洞。选取中间一个尺寸约为5 nm的孔洞，将原子分辨率电子层析与EDS的3D重构相结合来表征Pt元素的偏聚，结果如图5所示。图5a中孔洞的3D结果对应于图4的中间区域，孔洞边缘有许多低配位位点。图5b显示了Pt元素在孔棱上的3D分布，依据Pt元素EDS信号的强度对3D结果进行渲染(由蓝色到绿色逐步变强)，将EDS渲染结果与3D原子结构叠加，可以看出Pt在孔棱表面的分布并不均匀。从3D结果的切片分析(图5c~f)来看，Pt集中分布在孔洞边缘低配位位点上。与此同时，观察到Pt既可以在{111}面这样的低指数晶面偏聚，也可以在{332}面这样的高指数晶面上偏聚。Au的{111}面表面能最低，{332}和{322}面次之，而{113}、{100}和{110}面表面能最高[39]。从图5c~f可以看出，Pt主要偏聚在{111}和{332}这样具有较低表面能的表面上，而在{113}这样表面能较高的面上则很少偏聚。

脱合金法制备纳米多孔金属主要涉及2个步骤：一是Ag从母合金中溶解分离出去，形成初始的纳米多孔结构；二是随着孔棱的生长和粗化，残余的Ag进一步从纳米多孔结构内析出[40,41]。在固相脱合金过程中，首先利用Ar和O2的等离子体将Ag氧化使得孔棱表面覆盖AgO x (x在0.5~1.5之间)，在等离子体的溅射作用下AgO x 层剥落，Ag进一步由内部扩散出去，形成初始的纳米多孔结构；然后在氩离子的刻蚀作用下，破坏氧化层，促进内部残余Ag的析出[38]。结合理论模型[8]和孔棱表面的3D原子结构可以推出，当Ag原子从母合金内分离出去后，会在原来的位置留下空位，附近的Ag原子因配位数降低也会进一步溶解，最终结果是空位沿着{111}面或{020}面扩散。随着Ag原子的减少，这些空位在扩散的同时还会形成空位簇(凹坑)，剩余的Au原子也会沿着表面朝着{111}面或{020}面的台阶、扭折等低配位位点扩散，聚集在这些缺陷位置形成小岛并发生粗化。随着后续暴露在表面的Ag的溶解，这些空位簇和Au原子小岛也会长大，最后彻底形成3D多孔结构。因此孔棱的粗化与表面低配位位点及Au原子的扩散有关。当合金中掺杂Pt元素后，这些惰性的Pt不会溶解，而跟Au一样留在表面。由于Pt的扩散速率比Au低很多，会影响Au的扩散。不仅如此，由Pt在孔洞边缘的偏聚结果可以看出，Pt倾向于偏聚在表面低配位位点，这样会阻碍Au的聚集长大。此外在固相脱合金过程中因为Pt与氧之间强烈的相互作用，会加强Pt在表面的钉扎效应[20]。这些因素综合作用，使得在合金中添加Pt后可以有效控制孔棱的尺寸，防止其粗化。

与传统的2D分析手段，如EDS或电子能量损失谱(EELS)相比，APT技术是一种具有高空间分辨率的3D化学成分分析方法，它通过逐个分析不同元素的原子来实现微区化学成分分析。尽管APT在沿针尖方向的分辨率达到了原子分辨率，然而，在垂直于针尖的面内，其分辨率往往只达到纳米级别[27]。因此，在一般情况下，APT的重构结果会失去晶体材料的很多晶体学信息。而结合AET与化学成分的3D重构，可以从原子尺度同时揭示材料的晶体学和化学成分信息。如图6所示，利用EDS 3D重构，发现在孔洞表面存在接近单原子层的Pt偏聚，这也反映了该重构在3D方向均达到了约0.2 nm的分辨率。这也为Pt在表面低配位位点偏聚提供了直接证据。因此，这一基于TEM的AET技术提供了一种同时从原子尺度对材料的晶体学和化学成分进行分析的有效手段。

(1) 利用原子分辨率的电子层析技术分析了纳米多孔金孔棱表面的原子结构，发现表面缺陷可以分为2类，一类是{111}平台上的扭折和台阶，一类是表面凹坑。相比于扭折和台阶，表面凹坑会引入更多的低配位位点。

(2) 将原子级电子层析技术与EDS成分三维重构相结合，分析了Pt元素在孔棱表面的偏聚，显示了Pt在孔棱表面低配位位点的偏聚会阻碍纳米多孔金属孔棱的粗化。原子分辨率的电子层析技术和三维化学成分分析为同时从原子尺度对材料的晶体学和化学成分进行分析提供了有效手段。