分享：珠光体-奥氏体相变中扩散通道的相场法研究

李赛1, 杨泽南2, 张弛1, 杨志刚,1

奥氏体化是钢铁材料热处理过程中至关重要的步骤，探究和阐明材料奥氏体化过程的相变机理，对钢铁材料的理论研究和工业生产意义重大[1]。其中，珠光体-奥氏体相变涉及铁素体(α)、渗碳体(θ)和奥氏体(γ)三相耦合与合金元素在不同相之间的配分和扩散过程，是相变领域较为复杂的研究内容，其相变过程和物理本质上还存有很多待澄清的问题[2,3]。在合金钢中，珠光体-奥氏体相变热动力学分析不仅取决于相变温度和合金成分，还受初始组织中渗碳体形貌[4,5]、合金元素分布[6,7]以及冷轧变形量[8,9]等诸多因素影响。

一般而言，珠光体-奥氏体相变由合金元素的扩散控制。Hillert等[10]阐述了以渗碳体+铁素体为初始组织的奥氏体相变过程，指出奥氏体和铁素体均可以成为合金元素的扩散通道(后文中称其为奥氏体扩散通道和铁素体扩散通道)，相变热力学分析也因扩散通道的选择而有所不同。在较高的相变温度，奥氏体相变过程由间隙型合金元素C的扩散控制(non-partitioned local equilibrium，NPLE模式)；在较低的相变温度，相变过程由置换型合金元素扩散进行控制(partitioned local equilibrium，PLE模式)[6,7]。由于铁素体中合金原子的溶解度较低，目前的表征手段无法对其扩散通量进行精确测定，因此许多研究者忽略了铁素体中合金元素的扩散对奥氏体相变动力学的贡献[11~13]。然而，与奥氏体相比，铁素体结构致密度较低，合金原子具有更大的扩散系数[14]。是否可以忽略合金元素在铁素体中的扩散，成为研究奥氏体相变动力学的重要课题。对于球化珠光体的奥氏体化过程，一些研究者对铁素体扩散通道进行了探究和讨论。Akbay等[15]和Kapturkiewicz等[16]计算了C在铁素体中的扩散通量，认为引入铁素体扩散通道会减慢奥氏体相变动力学，但该研究未考虑远端渗碳体通过铁素体扩散对奥氏体生长过程的贡献，因此与真实物理过程差别较大。Miyamoto等[17]通过研究F-0.6C-M体系合金球化渗碳体+铁素体初始组织在1073 K等温时的奥氏体化过程，讨论了远端渗碳体通过铁素体扩散通道扩散对奥氏体生长过程的影响，认为C在铁素体中的扩散可以加快奥氏体/铁素体界面的迁移速率，证明了C通过铁素体扩散通道扩散对相变过程的影响是不可忽略的。Wu等[18]也建立了对于球化珠光体的奥氏体+铁素体双扩散通道模型，并将所计算的结果与原位中子衍射结果对比，认为远端渗碳体的快速溶解可以造成相变完成时奥氏体体积分数高于热力学平衡预测值。

然而，目前鲜有关于不同铁素体扩散通道对片层珠光体的奥氏体化过程贡献的报道，这是由于相较于球化珠光体，片层珠光体片层间距极小，且奥氏体长大速率较快，从而导致了通过传统实验手段无法测定铁素体中C浓度分布与奥氏体长大速率[19,20]；不仅如此，对于奥氏体相变的PLE模式，目前也缺乏关于置换型合金原子扩散行为的系统研究，大多数研究者只考虑了其在奥氏体中的扩散[7,21,22]。因此，计算模拟成为了研究扩散通道对珠光体-奥氏体相变动力学影响的有力手段。然而，Thermo-Calc和DICTRA等传统热、动力学模拟手段只能模拟一维相变过程[6,7,23]，对于二维的片层珠光体-奥氏体相变，近年来发展较快的相场法(phase field method)则更适合模拟这一过程。

相场法是一种基于Ginzburg-Landau自由能泛函理论构建的模拟手段，主要用于模拟介观尺度下组织随时间演化的过程，并预测复杂形貌演化[24]。相较于传统尖锐界面模型，相场法利用弥散界面模型，即界面处与基体在数值计算上保持连续，是一种强有力的描述固态相变过程的模拟工具[25]，已经广泛应用在珠光体相变[26,27]、铁素体相变[28,29]等领域。Militzer和Azizi-Alizamini[30]利用MICRESS软件[31]模拟了Fe-C二元合金体中，全珠光体和珠光体+铁素体为初始组织的奥氏体相变组织演化过程；Rudnizki等[32]利用基于NPLE模型的相场模型模拟了冷轧双相钢的奥氏体化过程，其结果与实验结果吻合较好；Zhang等[33]在相场模型中同时考虑了扩散控制机制与界面控制机制，研究了Fe-9.6Ni-7.1Mn马氏体钢的奥氏体相变过程，讨论了奥氏体的形核及长大过程。

本工作基于MICRESS模型的相场法模拟了Fe-C-Mn三元合金珠光体-奥氏体化过程，分析C、Mn在奥氏体、铁素体和相界面中的扩散对奥氏体/珠光体界面迁移速率产生的影响，并利用热膨胀仪和高温激光共聚焦显微镜粗略估测了真实物理过程中奥氏体/珠光体界面迁移速率，并与计算结果进行量级层面的比较。本工作旨在进一步阐明珠光体-奥氏体相变机理以及合金元素在不同扩散通道中的扩散对相变动力学的贡献。

1 实验方法

采用MICRESS热力学软件进行相场计算，利用有限差分法计算相场方程和扩散方程，并在计算过程中通过TQ接口调取Thermo-Calc热力学数据库TCFE7和DICTRA动力学数据库MOB2。

对于一个N相系统，引入一组变量${?}_{?}$ (i = 1, 2, …, N)来描述每一相在时间和空间上的分布。在第i相中，${?}_{?}$的值为1。对于两相界面(第i相和第j相)，则有Φi + Φj = 1 (Φi < 1, Φj < 1)。一般来说，对于体系的任意位置均需要满足：

相场模型根据体系整体Gibbs自由能降低的原则对组织演化进行模拟和预测[24,25]。结合热力学原理，可推导出双壁垒势条件下的相场方程[26]：

式中，t为时间，μij 为界面迁移率，σij 为界面能，η为界面厚度，ΔGij 为两相自由能差值。在模拟过程中，假设所有相均为各向同性，因此对于i/j相界面，迁移率和界面能处处相等。该方程的前一部分代表了界面的曲率，后一部分代表了热力学驱动力。其中热力学驱动力ΔGij 的计算方法为[26]：

式中，ΔSij 为转变熵，T为相变温度，T r为参考温度，mij 为相图中给定点的切线斜率，ci 和${?}_{?}^{\mathrm{r}}$分别为第i相的浓度及其在参考温度下的浓度。在除界面外的区域，单溶质扩散的计算满足标准Fick扩散方程[34]：

式中，Di 为第i相内溶质的扩散系数。在界面区域内，定义溶质的总浓度c为各相浓度的加权求和，如 式(5)所示，相邻两相中平衡浓度的计算由Thermal-Calc得出。

本工作研究Fe-C-Mn合金体系在720和740℃等温时的奥氏体相变过程，实验材料合金成分(质量分数，%，下同)为：C 0.62，Mn 2.30，P < 0.009，S < 0.004，Fe余量，相变平衡温度Ae1为684℃，Ae3为716℃。合金初始组织为等温处理后的全片层珠光体组织，片层间距为150~200 nm，其中Mn在渗碳体和铁素体中的含量(质量分数)分别为11%和1%，初始组织制备和部分实验结果见文献[35]。

为测定奥氏体相变动力学曲线和观察组织演化过程，将实验材料加工为直径4 mm、长10 mm的热膨胀样品，使用DIL 805A/D/T型热膨胀仪以100℃/s的速率将样品分别加热至720和740℃进行等温处理，升温过程中没有出现明显的相变现象，随后使用He气淬火至室温。对于不同温度等温后恰好完成奥氏体化的样品，经传统金相抛光后使用MERLIN Compact扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行观察，并利用配备有能谱仪(EDS)的JEM-2010F透射电子显微镜(TEM)对组织中Mn浓度分布进行表征。

为测定奥氏体晶粒尺寸，使用VL2000DX高温激光共聚焦显微镜对相变过程进行原位观察。将样品加工为直径4 mm、厚3 mm的扁圆柱状，使用传统金相抛光手段对观察面进行预处理，并使用体积分数为2%的硝酸酒精溶液对表面进行轻腐蚀。利用加热系统将样品以15℃/s (仪器允许的最大加热速率)的加热速率分别加热至720和740℃进行等温原位观察，实验过程通入惰性气体进行保护。热膨胀仪和高温激光共聚焦显微镜的热电偶温度均在实验前使用纯Al进行校正，因此认为不同仪器热电偶温度均为真实温度，且到达目标等温温度前，样品内均无相变发生。

对于相场模拟部分，选取Fe-0.6%C-2%Mn合金体系，初始珠光体组织中铁素体与渗碳体的体积分数和C含量由Thermo-Calc计算平衡状态得出；Mn含量分别设置为1%和11%，与实验结果相对应[35]；渗碳体中Fe原子与C原子满足化学计量比，故其中不存在C扩散。在珠光体-奥氏体相变中存在置换型合金元素配分与不配分转变温度(partitioned and non-partitioned transition temperature，PNTT)，该特征温度由Mn在初始珠光体中的配分程度决定[6]，对于本工作的初始组织，实验测定的PNTT处于720~725℃[35]，因此720和740℃分别位于PNTT温度两侧。在等温温度为740℃时，将相变模式设定为NPLE模式，为讨论初始珠光体组织片层间距对奥氏体相变的影响，设置珠光体片层间距为150与75 nm；在等温温度为720℃时，将相变模式设定为PLE模式，珠光体片层间距为150 nm。假设奥氏体在珠光体团边界形核，并沿α/θ界面方向长大，由于本工作侧重于奥氏体的长大过程，对形核过程不予考虑，因此预先在初始组织底部添加一定厚度的奥氏体薄膜，使其成分与合金成分相同，观察奥氏体/珠光体界面迁移情况。

对于不同等温温度和珠光体片层间距，分别设置γ、γ + α和γ + α + interface 3种扩散通道组合，其中interface代表允许合金元素在奥氏体/珠光体界面进行扩散，实现此过程的处理手段为在界面附近的奥氏体相内附加厚度为0.5 nm的高通量扩散通道，通过在体扩散的激活能基础上减去一定的能量差值定义相界面扩散激活能[36]。

不同条件的参数和所对应的编号如表1所示，计算过程中所涉及的其他参数如表2[26,36]所示，热力学和动力学数据分别由TCFE7和MOB2数据库调取。

表1   模拟编号及所对应的模拟条件

Table 1  The conditions for the different simulations

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表2   本模拟涉及物理量及其取值[26,36]

Table 2  Materials data used in the phase-field calculations[26,36]

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2 实验结果

2.1 奥氏体/珠光体界面迁移速率

奥氏体/珠光体界面迁移速率是微观动力学参量，由于珠光体组织复杂、片层间距小，且奥氏体生长速率较快，目前常用的实验手段还无法精确地测定奥氏体/珠光体界面迁移速率。对于奥氏体相变而言，其原位观察结果与珠光体相变、铁素体相变等降温相变过程有所差别：奥氏体晶界逐渐在组织中显露出来，因此研究者无法从原位直接观察奥氏体/珠光体界面的迁移情况[20]，只能用相场法估算奥氏体/珠光体界面迁移速率。为了简化物理过程，作如下合理假设：(1) 假设奥氏体在初始组织中为爆发性形核，相当于忽略在生长过程中奥氏体形核对动力学曲线的影响[21]；(2) 在奥氏体生长过程中，合金原子扩散仅发生于渗碳体片层与铁素体片层之间[37,38]，相当于不存在奥氏体晶粒间产生的浓度场软碰撞，因此认为奥氏体/珠光体界面迁移速率在发生晶粒间硬碰撞前为恒定值。基于如上假设，本工作利用Avrami-Johnson-Mehl (JMA)方程拟合动力学数据，并从中粗略估算出奥氏体相长大速率[39]。

高温激光共聚焦显微镜可以清晰观察到保温一定时间后奥氏体晶粒度以及后续的晶粒粗化情况，图1所示为初始珠光体组织在720和740℃等温至完全奥氏体化后的组织形貌。在原位观察下，奥氏体晶界只能在两晶粒碰撞后，经一段时间热侵蚀才能显现出来[40]。根据GB/T 6394—2017标准，采用三圆截点法对平均晶粒尺寸进行统计，并设置3组重复实验。统计结果表明，样品在720℃等温时的平均奥氏体晶粒尺寸约为26.7 μm；在740℃等温时的平均奥氏体晶粒尺寸约为37.8 μm，可以看到奥氏体晶粒尺寸随温度增加而增大。但值得注意的是，基于爆发形核假设，该表观平均尺寸并不是真实奥氏体晶粒尺寸，这是由于表面只能呈现真实奥氏体晶粒的某一截面，因此观测值应小于真实值，即：

图1

图1   高温激光共聚焦显微镜观察下样品在720和740℃等温至完全奥氏体化的显微组织

Fig.1   High temperature confocal laser scanning microscopy images of the microstructure of the isothermal austenite at 720oC (a) and 740oC (b) (AGB—austenite grain boundary)

式中，d为奥氏体晶粒尺寸实验测量值；d *为真实奥氏体晶粒尺寸；$?$为表面与奥氏体晶粒最大截面的锐二面角，假设其满足0°~90°的标准正态分布[41]，即cos$?$的数学期望为0.707，因此可估测720和740℃等温后的真实奥氏体晶粒尺寸分别为37.8和53.4 μm。

图2所示为根据热膨胀数据得到的不同等温温度下奥氏体相变动力学曲线。可见样品在720和740℃等温时，其动力学行为有较大差异。由JMA方程可知，当后期形核率($\dot{?}$)为0 (爆发形核)且晶粒长大速率(G)不随时间变化时，有[42]：

图2

图2   初始珠光体在720和740℃等温时的奥氏体相变动力学曲线

Fig.2   Kinetics curves of the austenization at 720 and 740oC from the initial pearlite (t—time)

式中，x为已相变的奥氏体体积分数。

基于爆发形核假设，$\dot{?}$可由真实奥氏体晶粒尺寸推导出，即：

利用 式(6)对图2中动力学曲线进行拟合，从而得到JMA方程系数B，并联立如上各式，可得样品在720和740℃等温时奥氏体/珠光体界面迁移速率分别为0.234和8.48 μm/s。

2.2 新生奥氏体中的Mn分布

图3展示了初始珠光体在720℃等温60 s后的组织形貌以及Mn在新生奥氏体中的分布。根据图2所示动力学曲线，此时奥氏体相变还未完成。选取图3a中珠光体/奥氏体相界面附近的组织在TEM下观察，并测定垂直界面与沿界面方向的Mn浓度的分布情况，如图3b中A、B线所示，Mn浓度分布如图3c和d中所示，其中图3c中出现的Mn浓度尖锋代表了未发生转变的渗碳体颗粒中的Mn含量，而在新生奥氏体中没有明显的Mn的不均匀分布。这一结果说明初始珠光体组织在该温度下保温时，Mn在相变过程中发生了配分与长程扩散，结合PNTT理论[35]，可证明720℃等温时相变模式为PLE模式，相界面迁移由Mn扩散控制。

图3

图3   初始珠光体在720℃等温60 s后的显微组织及Mn浓度分布

Fig.3   SEM image of the sample held at 720oC for 60 s (a), TEM image of the region in the box in Fig.3a (b), and Mn profiles along line A (c) and line B (d) in Fig.3b

图4a展示了初始珠光体在740℃等温20 s后的组织形貌。可以看到，马氏体基体中存在大量的膜状残余奥氏体，即“伪珠光体”组织(ghost pearlite)[36,43]，这是由于相变过程中Mn没有发生配分，从而在原渗碳体和原铁素体位置分别形成富Mn区和贫Mn区，进而产生淬透性差异，最终形成该类膜状残余奥氏体组织[35]。图4b和c所示为利用STEM-EDS测定该区域Mn的浓度，能够观察到明显的Mn的不均匀分布，证明该温度下相变模式为NPLE模式，相界面迁移由C扩散控制。

图4

图4   初始珠光体在740℃等温20 s后的显微组织及Mn浓度分布

Fig.4   SEM image of the sample held at 740oC for 20 s (a), TEM image of the region in the box in Fig.4a (b), and Mn profile along the line A in Fig.4b (c) (RA—retained austenite)

综上所述，根据720和740℃等温后新生奥氏体中Mn的浓度分布，可以证明前文中不同温度下所设置的相变模式的合理性，也可解释2个温度下相变动力学存在较大差异的原因，即控制相变过程的扩散元素种类不同。

2.3 相场模拟的组织形貌演化

相场法可以模拟复杂的组织演化，图5所示为初始组织在740℃等温时(表1中A、D组)的形貌演化过程。可以看到，相变过程中奥氏体/珠光体相界面并不平直，且渗碳体在新生奥氏体中的溶解滞后于相界面的迁移，这与实验观察到的结果[35]一致。对于小片层间距(75 nm)的初始珠光体组织，可以看到奥氏体/珠光体界面弯曲程度较小，且相界面迁移速率较快。

图5

图5   等温温度为740℃，扩散通道为γ + α + interface时，珠光体-奥氏体相变组织形貌演化

Fig.5   Microstructural evolutions of the pearlite-austenite transformation at 740oC with the γ + α + interface diffusional path, the spacing layers of the initial pearlite are 150 nm (a-d) and 75 nm (e-h)

图6所示为初始组织在720℃等温情况下，考虑不同扩散通道时奥氏体相变的组织形貌演化。该温度下奥氏体/珠光体界面迁移由Mn扩散控制，在考虑不同扩散通道时，可以看到珠光体-奥氏体相变的形貌演化略有不同。对于只考虑Mn在奥氏体中扩散的情况(图6g~i)，可以看到其形貌演化与NPLE模式的组织演化相似，且界面前沿的未相变渗碳体没有出现溶解现象；然而，考虑Mn在铁素体中的扩散后，可以看到组织形貌演化过程与其他情况略有不同，奥氏体/珠光体界面前端的未相变渗碳体明显溶解于铁素体中，且铁素体/奥氏体相界面弯曲程度变小。这是由于Mn在铁素体和奥氏体中的扩散通量的影响，详见3.1节分析。

图6

图6   等温温度为720℃时，珠光体-奥氏体相变组织形貌演化

Fig.6   Microstructural evolutions of the pearlite-austenite transformation at 720oC with the 150 nm-spacing layer of the initial pearlite, the diffusional paths are γ + α + interface (a-c), γ + α (d-f), and γ (g-i), respectively

2.4 相场模拟的浓度分布

相场模拟的优势体现在可以观察整个研究区域内合金元素的浓度分布，本节讨论扩散通道为γ + α + interface时不同模拟等温温度和初始珠光体片层间距的C、Mn成分分布。图7所示为在740℃等温时，不同片层间距的初始组织在相变0.004 s后的合金元素浓度分布。可以看到，对于NPLE模式的模拟过程，仅C出现再分配现象，不存在Mn的再分配，在新生奥氏体中存在富Mn区和贫Mn区。图8所示为720℃等温3.81 s后的合金元素浓度分布。可以看到新生奥氏体中C、Mn均出现再分配现象，即未观察到Mn的不均匀分布，该模拟结果反映了前文中界面状态设置的有效性，并与2.2节的实验结果相对应。

图7

图7   初始珠光体在740℃等温0.004 s时的浓度分布

Fig.7   C (a, c) and Mn (b, d) distributions in the austenite held at 740oC for 0.004 s with the spacing layers of 150 nm (a, b) and 75 nm (c, d)

图8

图8   初始珠光体在720℃等温3.81 s时的浓度分布

Fig.8   C (a) and Mn (b) distributions in the austenite held at 720oC for 3.81 s

2.5 奥氏体/珠光体界面迁移速率

由相场模拟计算珠光体/奥氏体界面(P/γ boundary)迁移速率，为简化物理过程，将模拟域上边界设置为“无限远扩散场”，即在模拟过程中不考虑软碰撞对奥氏体晶粒长大的影响，只考虑合金元素的扩散通道的作用，与前文中基本假设相对应。虽然在模拟过程中奥氏体/珠光体界面不平直，但稳定后仍保持相同速率迁移，因此奥氏体在不同模拟条件下的相变动力学将以这一稳定速率表示，具体数值如图9所示，横轴编号为表1中不同模拟条件；2.1节中由实验估测的奥氏体/珠光体界面迁移速率也示于图9。

图9

图9   不同模拟条件下奥氏体/珠光体界面迁移速率

Fig.9   Migration rates of the austenite/pearlite boundary under different simulated conditions (Inset is the enlargement of the green dash box region. ExpC and ExpMn represent the experimental value of NPLE and PLE mode, respectively. The meanings of A-I are shown in Table 1)

在740℃等温时，片层间距为75 nm的初始组织拥有较高的奥氏体/珠光体界面迁移速率，与2.3节模拟结果一致，这是由于珠光体-奥氏体相变是由C原子扩散控制，有效扩散距离大约为铁素体片层厚度的一半[38]，珠光体片层间距减小时，有效扩散距离内合金元素的浓度梯度增大，进而相界面迁移速率提高；除此之外，引入不同扩散通道后，C原子自三相点至α/γ界面中部扩散通量发生了改变，从而影响奥氏体/珠光体界面迁移速率。然而，通过进一步比较同一初始珠光体片层间距的结果可以看到，考虑不同扩散通道后的相界面迁移速率虽有差别，但仍处于同一量级；除此之外，实验估测值(ExpC)更接近γ + α扩散通道的情况(表1中B组)，也证明了对于本工作所采用的相界面迁移速率估测手段而言，引入界面扩散对NPLE模式下奥氏体相变动力学并没有明显改变，其内在机理解释见3.2节。但仍需强调的是，本工作所采用的动力学估测手段仍存在较大误差，因此不能将其作为完全定量的依据，只能与模拟值进行半定量比较。

对于PLE模式(表1中G~I组)，引入不同扩散通道后，相界面迁移速率的变化规律与上述NPLE模式相似，需要注意的是，仅考虑Mn在奥氏体中扩散时(表1中I组)相界面迁移速率比引入铁素体扩散通道后(表1中H组)低2个数量级，这表明对于Mn扩散控制的奥氏体相变而言，相较于奥氏体扩散通道，铁素体和相界面扩散通道对相变动力学产生了更大贡献，因此在图6b和c中可以观察到界面前沿渗碳体明显溶解于铁素体中，由此可以提供在铁素体中扩散的Mn。但对比实验值可以发现，实验估测值(ExpMn)远高于模拟值，这可能是由于模拟过程中所设置的界面扩散激活能与真实值存在差异，详细讨论见3.2节。

3 分析讨论

3.1 铁素体扩散通道对珠光体-奥氏体相变的影响

对于珠光体-奥氏体相变，界面迁移速率主要取决于合金原子在界面前沿的扩散通量。Hillert等[10]和Wu等[18]考虑了球化珠光体-奥氏体相变中远端渗碳体对奥氏体生长的影响，即远端渗碳体溶解在铁素体中，合金元素原子由渗碳体通过铁素体扩散至γ/α界面，从而加速γ/α界面的迁移。若相变过程由合金元素M的扩散控制，根据物质守恒原则，对于奥氏体/珠光体界面上任意一点，有：

式中，Jγ 、Jα 、J int分别表示合金原子在奥氏体、铁素体和相界面中的扩散通量；cγ/α 和cα/γ 分别表示合金原子在α/γ界面两侧的浓度，此时忽略了渗碳体片层厚度，将奥氏体/珠光体界面近似为α/γ界面；r为有效扩散距离。整理 式(10)，可得该点相界面迁移速率v：

即相界面迁移速率取决于不同扩散通道内合金元素的扩散通量之和。

相比于传统动力学分析，相场模型的优势体现在可以准确测定界面两侧合金元素浓度分布，从而不需要简化流量计算，使结果更加精确[44]。为阐明铁素体扩散通道在相变过程中的作用，选取3组γ + α扩散通道的结果(表1中B、E、H组)进行讨论，C、Mn在α/γ界面两侧的浓度分布如图10所示。对于合金元素在奥氏体和铁素体内的体扩散，其扩散通量可表示为：

图10

图10   考虑γ + α扩散通道时，奥氏体/珠光体界面前沿合金元素浓度分布

Fig.10   Distributions of the alloy element beside the austenite/pearlite boundary with the γ + α diffusional path (a-c) the simulated morphology (a) and C profiles in austenite (b) and ferrite (c) in group B (d-f) the simulated morphology (d) and C profiles in austenite (e) and ferrite (f) in group E (g-i) the simulated morphology (g) and Mn profiles in austenite (h) and ferrite (i) in group H

式中，Dγ 和Dα 分别代表合金元素在奥氏体和铁素体中的扩散系数，cγ 和cα 分别代表合金元素在奥氏体和铁素体中的浓度。

据此，可以对图10中浓度分布曲线进行拟合并求导，从而计算得到相变过程中合金元素由渗碳体附近扩散至γ/α中点的扩散通量分布，如图11所示。由于在NPLE和PLE模式下相变过程分别由C、Mn扩散控制，因此只对740℃等温时的C扩散通量和720℃等温时的Mn扩散通量进行讨论。

图11

图11   合金元素在奥氏体和铁素体中的扩散通量分布

Fig.11   Distributions of the fluxes of C in austenite/ferrite held at 740oC (a) and Mn in austenite/ferrite held at 720oC (b) along the austenite/pearlite boundary

由图11a可以看出，对于740℃等温时的相变，C在铁素体和奥氏体中的扩散通量基本处于同一量级，这是由于相较于fcc结构，bcc结构致密度较低，因此合金原子在铁素体中具有更大的扩散系数，从而使原子运动速率大幅提高，即使C在铁素体中含量极低，宏观扩散通量也高于C在奥氏体中的扩散通量。对比不同初始珠光体片层间距的扩散通量，可以看到当珠光体片层间距减小时，C在奥氏体和铁素体中的扩散通量均扩大将近一倍，与前文所述相一致，从而导致片层间距较小的珠光体组织具有更快的奥氏体/珠光体界面迁移速率。

图11b展示了初始珠光体在720℃等温时，Mn在奥氏体和铁素体中的扩散通量。与740℃等温时C的扩散行为不同，Mn在两相中扩散通量相差了2个数量级，这是由于相较于C原子，Mn在铁素体中具有较高的溶解度，如初始珠光体组织中Mn在铁素体和渗碳体中的含量分别为1%和11%，其含量处于同一量级；不仅如此，由于铁素体具有较为松散的晶体结构，Mn在铁素体中的扩散系数远高于其在奥氏体中的扩散系数，因此造成了扩散通量的巨大差异，从而导致相比较于奥氏体扩散通道，Mn在铁素体中的扩散对相界面迁移速率的贡献更大。对比图9中720℃等温时考虑γ和γ + α扩散通道后相界面迁移速率的差异，发现对于PLE模式，Mn在奥氏体中的扩散对奥氏体/珠光体相界面迁移速率的贡献较小，主要依靠Mn在相界面和铁素体中的扩散，这与传统动力学分析中对PLE模式的认知[6,7,21]略有不同。

3.2 界面扩散通道对珠光体-奥氏体相变的影响

由图9可以注意到，对于NPLE和PLE相变模式，界面扩散通道发挥了不同程度的作用，这主要取决于C和Mn的原子扩散类型。对于NPLE模式的奥氏体相变，本工作结合实验估测值与内在机理分析，认为在真实物理过程中，相界面扩散通道的引入对C扩散控制的相变过程影响作用有限。这是由于C作为原子尺寸较小的间隙型合金元素，其扩散机制为直接间隙扩散机制[45]，该类机制不需要借助晶体缺陷形成能贡献扩散激活能，主要受基体材料晶体结构影响，C原子在晶体结构的间隙中运动，因此相界面的无序结构对C的扩散影响不大。但由于A组模拟中引入的界面扩散为额外附加的高通量扩散通道，即人为降低了C的扩散激活能，从而大幅提高了C的扩散系数，导致引入相界面扩散通道后相变动力学加快。然而，在实际相变过程中，虽然不能排除C在相界面中的扩散，但其对奥氏体相变的贡献则远不如PLE模式下相界面扩散通道的作用。

对于PLE模式，即本工作中Mn扩散控制的相变过程，作为原位半径与Fe相当的置换型合金元素，Mn的扩散主要借助于晶体结构中空位、界面等晶体缺陷，可以大幅度降低扩散激活能；而对于片层珠光体-奥氏体相变而言，相变过程中存在大量的珠光体/奥氏体界面区域，这些区域为Mn扩散提供了高通量扩散通道，从而成为了Mn扩散的主要途径。然而，与合金元素在奥氏体或铁素体中具有可靠的扩散激活能数据不同，目前人们对界面的研究仍不完善，无法精确地测定界面扩散系数的相关数据，而计算得到的相界面迁移速率对合金元素的界面扩散系数非常敏感，因此导致相场模拟值与实验估测值相差较大。关于界面扩散激活能对奥氏体/珠光体界面迁移速率的影响，根据Gaude-Fugarolas和Bhadeshia[38]的推导，由Mn在界面中扩散控制的珠光体-奥氏体化过程，其界面迁移率$?$γ/P可表示为：

式中，cγ/θ 表示γ/θ界面附近奥氏体侧的Mn浓度，Dint为合金元素在界面的扩散系数，有：

式中，${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}$为界面扩散频率因子，Qint为界面扩散激活能，Td为扩散进行时的温度，R为理想气体常数。

图12所示为奥氏体/珠光体界面迁移速率随激活能的变化趋势，假设${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}}$不发生变化，相场计算过程中所用到的界面扩散激活能如圆点所示(155 kJ/mol)，实验估测值所对应的界面扩散激活能如菱形点所示(118 kJ/mol)，可以看到对于相界面扩散激活能的选取可以很大程度上改变扩散系数的大小。而本工作选取的C、Mn扩散激活能为文献[36]中所报道的数值，其准确性和可靠性远低于热力学数据库，因此实验估测值与计算值的误差主要来源于实验方法本征的误差和计算过程中对界面扩散激活能的选取。不仅如此，此结果也忽略了界面迁移率对界面迁移速率的影响。但可以肯定的是，真实相变过程中的相界面迁移速率要远高于不引入相界面扩散通道的模拟组别(表1中H、I组)，因此可以证明对于片层珠光体-奥氏体相变的PLE模式而言，Mn在相界面中的扩散对相变动力学起到了主要作用。

图12

图12   奥氏体/珠光体界面迁移速率随界面扩散激活能(Qint)的变化趋势

Fig.12   Variation of the migration rate of P/γ boundary with the activity energy of interfacial diffusion (Qint), where the circle point is the calculated value and the diamond point is the experimental estimated value

3.3 珠光体-奥氏体相变物理过程

依据研究结果，对于NPLE相变模式，C扩散主要存在于奥氏体和铁素体中，相界面扩散通道的引入对相变动力学影响不大，这是由C原子的尺寸和扩散类型决定的。值得注意的是，C在铁素体中的扩散通量与其在奥氏体中扩散通量相当，若忽略铁素体扩散通道，可能会造成计算值与实验值在数值上的不同，但并不会造成相界面迁移速率量级上的差异。因此考虑铁素体扩散通道会使NPLE模式相变热动力学分析结果更加精确，从而可对早期研究中计算值与实验值产生的差异[17,18,35]进行解释。

然而，对于PLE模式相变，置换型合金原子主要通过界面等高通量扩散通道进行扩散，合金原子在界面中的扩散系数对动力学计算值影响极大。由图9可知，片层珠光体-奥氏体相变过程中，PLE与NPLE模式下界面迁移速率的差异远不及球化珠光体的奥氏体化[7,21~23]，这是由于在类似本工作所示的相变过程中，Mn原子只发生了珠光体片层间距尺度的配分行为，并未发生长程扩散行为，而且该配分行为还通过大量的奥氏体/珠光体界面区域等高通量扩散通道进行，因此提高了PLE模式下的动力学过程。然而，对于球化珠光体的奥氏体化过程，理论上能够参与原子扩散的相界面面积十分有限，因此可以推测，铁素体扩散通道在此类过程中将发挥重要于奥氏体扩散通道的作用，即奥氏体在生长过程中将很大程度地受到邻近未相变渗碳体的影响，在对珠光体-奥氏体相变的PLE模式热动力学分析中，亦不能将铁素体扩散通道忽略。

需要再次强调的是，出于实验手段局限性、研究体系复杂性等因素，本工作展示的奥氏体/珠光体界面迁移速率仍具有较大测量误差，但通过相场模拟与热力学分析，可以较好地对当前结果进行解释，并对一般情况做出合理推测，进而对当前相变研究领域起到补充作用。

4 结论

利用相场方法对珠光体-奥氏体相变进行模拟，选取不同温度研究了NPLE和PLE模式中C和Mn在不同扩散通道内的扩散行为，并采用实验估测方法对模拟值进行半定量验证。结果表明，奥氏体/珠光体相界面迁移速率由合金元素在不同扩散通道内的通量和决定，对于740℃等温时，引入不同扩散通道后相界面迁移速率没有量级上的变化，且与实验估测值量级相同；通过结合实验结果与C原子本征性质分析，可以合理猜测真实情况下C在奥氏体相变中的主要扩散通道为铁素体和奥氏体。对于珠光体片层间距较小的初始组织，C原子扩散有效距离减小，从而扩散通量变大，因此具有更快的奥氏体化动力学。对于PLE模式相变，由于Mn在相界面中具有较大的扩散系数，因此相界面扩散通道对相变动力学起到主要作用，其扩散系数受到界面扩散激活能的影响；相较于奥氏体扩散通道，Mn在铁素体内的扩散对界面迁移速率贡献更大，因此不能将其忽略，这与传统热动力学分析有所差异。综上所述，在对珠光体-奥氏体相变分析过程中，NPLE模式下考虑铁素体扩散通道会使结果更加精确，但将其忽略并不会造成量级上的差异；PLE模式下相界面是Mn的主要扩散通道，因此在热力学和动力学分析中不能将其忽略，而对于相界面区域较少的体系，如球化珠光体的奥氏体化过程，铁素体扩散通道对相界面迁移速率的贡献也远大于奥氏体，因此忽略铁素体扩散通道也会对分析结果造成较大误差。