分享：增/降氧过程对高温合金粉末表面特性和合金性能的影响：粉末存储到脱气处理

郑亮,1, 张强1,2, 李周1, 张国庆,1

镍基高温合金已广泛应用于航空发动机和工业燃气轮机[1,2]。粉末高温合金因具有合金化程度高、良好的抗疲劳和蠕变性能以及优异的耐腐蚀和抗高温氧化性能，使其成为当前先进航空发动机涡轮盘件的首选材料[3]。高温合金粉末具有组织细小、偏析倾向低的特性，使其在制备高合金化厚大截面类零件(如涡轮盘)时具有明显优势，同时它也是高性能3D打印复杂构件的基础材料。然而，高温合金粉末也不可避免地会面临一些问题，如粉末比表面积远大于块体材料，造成氧含量升高1~2个数量级。因此，合金的氧含量控制当以合金仍处于粉末状态时入手最为有效。在粉末涡轮盘件和3D打印复杂构件的生产流程中，涉及粉末状态的工序包括粉末制备、粉末筛分、粉末除气以及衔接上述工序间的存储与转运。在存储和转运(增氧过程)中，粉末接触环境介质导致氧含量升高。高温合金粉末氧含量的升高会导致原始颗粒边界缺陷(PPBs)的形成[4,5]，从而对力学性能产生不利影响[6]。在粉末氧含量不可避免升高的背景下，后续通过适当的粉末除气处理工艺(降氧过程)，可再将氧含量降低，改善合金的力学性能，从而满足零件的服役要求。因此，掌握在存储/转运和除气过程中高温合金粉末的氧化特性及其对合金组织和力学性能的影响，对于合金和零件制备过程的质量控制和工艺优化至关重要。

合金粉末的表面状态会对粉末后续的固结或重熔凝固成形产生明显影响[7,8]，关于金属粉末原始表面状态在以往研究工作中多有报道[9~12]。高温合金粉末在制备完成后一直到固结成形前始终保持粉末状态，但其不可避免地会面临转运、存储等过程。有关存储条件对铝合金和钛合金粉末的影响已有研究[13,14]，而对于后续热加工和力学性能的影响少见报道。本课题组[15]针对单一较宽粒度段的高温合金粉末开展了不同存储介质(包括空气、纯O2、Ar气和真空)和存储时间(0~500 d)对粉末氧含量和合金热加工性能影响的研究。结果表明，粉末存储会使高温合金粉末的氧含量升高，促进PPBs的形成，进而导致热加工性能的下降，然而，对于经存储的粉末固结成形后合金的组织和力学性能还有待研究。近期，本课题组[16]还针对潮湿和湿热环境对粉末高温合金组织和性能的影响开展了相关研究工作。合金粉末比表面积大，因此在存储、转运过程更容易氧化且在表面吸附含氧气体造成氧含量的升高，后续是否能通过合适的处理工艺再将氧含量降低到可以接受的程度成为关注的重点。真空除气处理是一种在动态真空条件下对合金粉末进行加热进而实现粉末表面气体脱附的处理工艺。粉末本征的气体脱附行为决定了除气的有效性和除气效率，因此有必要开展相关的研究。以往文献中报道了采用气相色谱质谱联用(GC-MS)[17,18]以及程序升温脱附和质谱联用(TPD-MS)研究合金粉末升温过程中的气体脱附规律[19~22]，上述研究主要针对铝合金粉末。近年来，TPD-MS开始被应用于高温合金粉末升温过程的脱气行为研究，针对固溶强化型625合金、γ′强化型FGH96合金和γ′/γ′′强化型718合金开展了不同成分和粒度对高温合金粉末气体脱附行为的影响[23]，以及FGH96粉末的脱气行为研究[24]，获得了较宽粒度范围典型成分高温合金粉末的气体脱附规律。然而，将高温合金粉末气体脱附规律用于指导实际粉末真空除气工艺优化及其对力学性能的影响研究工作还有待开展。本工作拟采用程序升温脱附质谱联用高效确定高温合金粉末从室温到1000℃多种气体的本征脱附曲线，再根据脱附峰的敏感温度点有针对性地制定除气工艺参数[25]，以实现降低高温合金粉末氧含量的目标。

高温合金粉末不同的粒度范围往往会对应不同的应用场景，如粉末冶金涡轮盘制备，因为夹杂尺寸控制的需要多采用相对较细粒度的粉末；而对于3D打印高温合金制备中铺粉工艺常采用细粉，为保证较好的粉末流动性，送粉工艺多采用相对较粗粒度的粉末。针对上述应用特征，不同的粉末粒度对于比表面积、氧含量乃至后续成形后合金力学的性能都会产生明显影响。因此，识别不同粒度等级高温合金粉末的关键影响因素，对于不同粒度范围的粉末开展针对性的研究尤为重要。其中，介于气雾化高温合金粉末粒度分布具有一定范围的特征，采用窄粒度范围不同粒度粉末开展相关研究，对于规律性的发现更具优势。本工作拟对窄粒度高温合金粗粉和细粉分别开展原始粉末特性、氧含量、表面状态、存储条件的影响以及脱气行为研究。针对存储和脱气后粉末固结成形制备的合金开展显微组织和力学性能研究，揭示增/降氧过程对粉末表面特性的影响机制，指导粉末存储条件和除气工艺过程控制，优化高温合金粉末处理工艺过程以及进一步提高合金力学性能。

1 实验方法

实验所用材料为粉末冶金镍基高温合金FGH96，通过真空感应熔炼Ar气雾化(VIGA)制备合金粉末。原始粉末经过机械震动筛分为不同粒度范围，分别为< 15 μm、< 53 μm、75~100 μm和150~180 μm。采用NAVA NanoSEM 450场发射扫描电镜(FESEM)观察粉末的表面形貌，运用Thermo Scientific Escalab 250Xi X射线光电子谱(XPS)分析粉末表面的氧化物组成和氧化膜厚。通过Helios Nanolab 600i双束聚焦离子束(FIB)对单颗高温合金粉末颗粒进行切片和薄膜制样，采用Talos F200X高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和能谱仪(EDS)对粉末表面附近的截面形貌和氧化层成分进行分析。采用PCA-1200型TPD-MS将高温合金粉末按预定的升温程序连续加热到1000℃，腔室吹扫载气为高纯He，以获得窄粒度范围合金粉末表面多种气体(O2、H2、H2O、CO和CO2)脱附曲线。研究不同存储时间对固结成形后粉末高温合金组织和性能的影响。首先将新制备的高温合金粉末在空气中存储0~40 d，通过LECO TC600气体分析仪测定存储时间对窄粒度段高温合金粉末的气体含量的影响。将新粉和经过空气中存储90 d后的粉末通过热等静压(HIP)固结成形制备块体合金，采用配备电子背散射衍射(EBSD)探头的OXFORD Symmetry场发射扫描电镜(SEM)对比分析存储前后粉末制备的高温合金的显微组织。以粉末表面气体脱附曲线为依据，研究除气参数对粉末高温合金气体含量、PPBs和力学性能的影响。采用DM6000M光学显微镜(OM)观察PPBs缺陷。依据室温拉伸标准(GB/T 228.1—2010)、高温拉伸标准(GB/T 228.2—2015)和高温持久标准(GB/T 2039—2012)分别对存储前后和不同除气参数制备的粉末高温合金进行室温、650℃和750℃温度条件下的拉伸实验以及650℃、890 MPa和750℃、530 MPa条件的持久实验，并对不同条件下的断口形貌进行分析。

2 实验结果

2.1 高温合金原始粉末表面特性

筛分为不同窄粒度范围的FGH96高温合金粉末的表面形貌如图1所示。可以看到不同粒径的粉末均为球形，而粒径大的粉末(图1b和c)有更多的卫星粉末。进一步观察粉末表面形貌可以看出，几种粒度的粉末均为细树枝晶组织，0~15 μm细粉末的枝晶干不发达，有时呈现胞晶形态，而大粒径粉末的表面枝晶更为发达。

图1

图1   不同窄粒度范围FGH96高温合金粉末的表面形貌

Fig.1   Surface morphologies of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges

(a) 0-15 μm (b) 75-100 μm (c) 150-180 μm

窄粒度段的粗、细2种高温合金粉末表面的XPS全谱如图2所示。可以看到粉末表面均富C和O元素，同时含有少量的合金元素，包括Ni、Cr、Co、Ti、Mo，而窄粒度细粉末的峰更高。

图2

图2   不同窄粒度范围FGH96高温合金粉末的XPS全谱

Fig.2   XPS survey spectra of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges

利用XPS得到FGH96高温合金粗、细粉末最外表面的Ni2p、Ti2p、Co2p、Cr2p、C1s 和O1s高分辨精细谱如图3所示。其中Ni元素在粉末最外表面以金属态、NiO和Ni(OH)2的形式存在；Ti、Co和Cr元素在粉末表面存在状态相似，主要以氧化物TiO2、CoO和Cr2O3的状态存在，有很少量的金属态。粉末表面的O和C元素主要以CO${}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$和O${}^{\mathrm{2}-}$的形式存在，此外还存在有机态C—O。经过对比发现，窄粒度段的粗、细粉末的氧化物种类无明显区别。

图3

图3   不同窄粒度范围FGH96高温合金粉末表面Ni2p、Ti2p、Co2p、Cr2p、C1s和O1s的XPS高分辨谱

Fig.3   Detailed XPS high-resolution spectra of Ni2p (a), Ti2p (b), Co2p (c), Cr2p (d), C1s (e), and O1s (f) on the surface of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges

不同粒度的FGH96高温合金粉末表面经离子刻蚀不同深度后所对应的元素相对含量如图4所示。可见，C、O以及合金基体元素Ni和活泼元素Ti的相对含量随离子刻蚀深度的变化而显著变化，特别是在粉末表面10 nm范围内。窄粒度段细粉末从表面向粉末内部C和O元素相对含量的变化幅度较粗粉末更大。

图4

图4   不同窄粒度范围FGH96高温合金粉末表面元素含量随XPS刻蚀深度的变化

Fig.4   XPS etch depth analyses of different elemental concentrations for FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges

(a) 0-15 μm (b) 150-180 μm

利用Ni和O元素的高分辨窄谱所得到的金属Ni (Nimet)峰和O峰相对离子强度(I / Iω，其中，I和Iω 分别为元素在不同刻蚀深度处的离子强度和元素在50 nm刻蚀处的离子强度)随刻蚀深度的变化曲线来估算粉末表面NiO/Ni(OH)2层的厚度[23]，结果如图5所示。可以看出，细粉末(0~15 μm)的表面氧化层厚度为3.32 nm，不及粗粉末表面膜厚(10.90 nm)的1/3。

图5

图5   金属Ni (Nimet)和O在离子刻蚀不同深度处的相对离子强度变化曲线

Fig.5   Relative intensity (I / Iω ) of Ni-metal (Nimet) and oxygen (O) with different ion etching depths by XPS, indicating surface NiO/Ni(OH)2 layer thickness of FGH96 superalloy powders with narrow particle size ranges of 0-15 μm (a) and 150-180 μm (b)(I—intensity of Nimet or O at different etch depth, Iω —intensity of Nimet or O at etch depth of 50 nm)

图6为不同粒度FGH96高温合金粉末外表面氧化膜的截面HAADF-STEM像及EDS面扫描图。由图可见，粗、细粉末表面均存在氧化层，其中细粉末的表面膜厚约3.1 nm，粗粉末表面氧化膜厚约11.3 nm。取样和观察区域的元素EDS面扫描结果表明，表面氧化层富O和Ti，而局部区域可以观察到富Nb和Al的氧化物。

图6

图6   不同窄粒度范围FGH96高温合金粉末的表面氧化膜的截面HAADF-STEM像和EDS面扫描图

Fig.6   Cross-sectional images of high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) (left) and energy dispersive spectrum (EDS) elemental mapping (right) on surface oxide layer of FGH96 superalloy powders with different particle size ranges

(a) 0-15 μm (b) 150-180 μm

2.2 存储条件对粉末高温合金氧含量、组织和性能的影响

图7为不同窄粒度范围的FGH96高温合金粉末在恒温恒湿(温度20℃、湿度40%~50%R.H.)空气条件下存储不同时间的氧含量变化曲线。可以看出，在存储的初始阶段，粉末的氧含量均随存储时间的延长呈快速上升趋势，细粉和粗粉分别在存储3和10 d时氧含量达到最高值，随后趋于稳定，直到40 d也基本不再发生明显改变。0~15 μm窄粒度的细粉的氧含量从约150 × 10-6 (初始值)增加到存储后的250 × 10-6左右，随后趋于稳定。而150~180 μm粒度的粗粉氧含量初始值仅约为25 × 10-6，存储后约达到40 × 10-6趋于稳定。

图7

图7   不同窄粒度范围FGH96高温合金粉末在大气环境中(温度20℃、湿度40%~50%R.H.)存储不同时间的氧含量变化曲线

Fig.7   Curves of oxygen content of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges stored in ambient air (20oC, 40%-50%R.H.) for different time

对存储前后< 53 μm粒度的FGH96粉末进行HIP (1170℃、150 MPa、4 h)固结成形，成形后块体合金组织的SEM像、EBSD分析及晶粒尺寸分布如图8所示。其中原始粉末制备的块体合金(HIP-1)氧含量约为120 × 10-6，大气环境存储90 d后粉末制备的块体合金(HIP-2)氧含量约为200 × 10-6。2种块体合金的显微组织中均出现明显的PPBs缺陷(图8a和d)，但HIP-2块体合金中的PPBs更明显。2种块体合金的晶粒组织如图8b和e所示，其中HIP-2块体合金的平均晶粒尺寸为4.69 μm，略大于HIP-1块体合金(4.13 μm) (图8c和f)。

图8

图8   原始态和大气环境存储90 d后< 53 μm粒度的FGH96高温合金粉末经热等静压(HIP)固结成形后显微组织的SEM像、EBSD结果及晶粒尺寸分布

Fig.8   SEM images (a, d), EBSD images (b, e), and average grain sizes (c, f) of hot isostatic pressed (HIPed) bulk alloys consolidated from original (HIP-1, with oxygen content of about 120 × 10-6) (a-c) and stored (in the atmospheric environment for 90 d, HIP-2, with oxygen content of about 200 × 10-6) (d-f) FGH96 superalloy powders with particle size range of 0-53 μm (PPB—prior particle boundary)

分别将HIP-1和HIP-2块体合金进行室温(25℃)、650℃和750℃高温条件下的拉伸实验，结果如图9所示。由图可见，在室温和高温拉伸过程中，HIP-2块体合金的塑性均有一定程度的降低(图9a)。在室温条件下拉伸时，HIP-2块体合金的屈服强度和抗拉强度略有上升，延伸率和断面收缩率略有下降(图9b)，但影响不明显。在650℃拉伸时，随着氧含量的增加，合金的屈服强度和抗拉强度略有升高，但伸长率和断面收缩率明显降低，下降幅度分别达到12.0%和9.2% (图9c)。在750℃拉伸时，合金屈服强度和抗拉强度小幅升高，伸长率和断面收缩率下降幅度分别达到7.9%和4.8% (图9d)。粉末存储造成的氧含量变化对HIP态高温合金的拉伸强度影响不明显，而对塑性影响明显，随着氧含量的增加延伸率和断面收缩率明显降低。以上氧含量对粉末高温合金力学性能的影响规律与以往研究中铸造镍基高温合金类似[26]。

图9

图9   HIP-1和HIP-2块体合金分别在室温(25℃)、650℃和750℃条件下的拉伸应力-应变曲线及力学性能

Fig.9   Tensile stress-strain curves (a) and mechanical properties of HIP-1 and HIP-2 bulk alloys at ambient temperature (25oC) (b), 650oC (c), and 750oC (d) (YS—yield strength, UTS—ultimate tensile strength, El—elongation, A—reduction of area)

对室温和高温拉伸后的试样断口进行分析，结果如图10所示。由图可见，所有的拉伸断口呈塑性断裂特征，断口上有大量韧窝和少量准解理状小平面，随着拉伸温度的升高，韧窝数量减少，但尺寸增大，同时准解理状小平面增多，在750℃拉伸断口上可找到沿晶二次裂纹。值得注意的是，这里出现的准解理小平面，是拉伸过程中处于软取向的晶粒产生广泛滑移造成滑移面脱开而形成的相对平坦的小平面，其尺寸范围通常不超过晶粒尺寸。随着温度升高，参与这类变形的晶粒数目越来越多，因此高温拉伸的小平面远多于室温，本质上仍属于塑性断口特征。

图10

图10   HIP-1和HIP-2块体合金分别在室温(25℃)、650℃和750℃条件下的拉伸断口形貌

Fig.10   Low (left) and high (right) magnified SEM images of tensile fracture surfaces of HIP-1 (a, c, e) and HIP-2 (b, d, f) bulk alloys at ambient temperature (25oC) (a, b), 650oC (c, d), and 750oC (e, f)

分别将HIP-1和HIP-2块体合金在650℃、890 MPa和750℃、530 MPa条件下进行高温持久实验，结果如表1所示。可见，在2种条件下，与HIP-1块体合金相比，HIP-2块体合金的持久寿命、延伸率和断面收缩率均不同程度地降低。

表1   HIP-1和HIP-2块体合金分别在650℃、890 MPa和750℃、530 MPa条件下的持久性能

Table 1  Stress rupture properties of HIP-1 and HIP-2 bulk alloys at 650oC, 890 MPa and 750oC, 530 MPa

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2.3 脱气行为对粉末高温合金氧含量、组织和性能的影响

采用TPD-MS测定不同窄粒度范围高温合金粉末的气体脱附曲线，如图11所示。可以看到有脱附峰的气体主要包括CO2、H2O和H2。从图中还可以看出，0~15 μm的窄粒度细粉(图11a)的脱附峰较150~180 μm粗粒度粉末(图11b)更明显。高温合金粉末表面气体的脱附温度范围主要在100~600℃，脱附峰主要温度段集中在300~600℃。

图11

图11   不同窄粒度范围FGH96高温合金粉末的气体脱附曲线

(a) 0-15 μm (b) 150-180 μm

Fig.11   Temperature programmed desorption with mass spectrometry (TPD-MS) degassing curves of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges at heating rate of 20oC/min

根据上述TPD-MS的结果选取气体脱出较为集中的温度范围(300~600℃)，选取实际除气工艺参数如表2所示，对存储15 d后的高温合金粉末在真空除气炉中进行实际除气实验，选择的除气保温温度分别25、300和600℃，加热速率为20℃/min，除气真空度控制在10-3 Pa以内，配合保温时间，分别采取单一除气和组合除气工艺进行对比研究。

表2   FGH96高温合金粉末(0~53 μm)的除气实验工艺参数设定和所制备合金的氧含量

Table 2  Degassing parameter setup of FGH96 superalloy powders (0-53 μm original powders stored in ambient for 15 d, degassing vacuum condition ≤ 10-3 Pa) and the oxygen contents of relative alloys

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按照上述不同的真空除气参数对粒度< 53 μm的FGH96高温合金粉末进行真空除气处理，之后在1170℃、150 MPa、4 h的条件下对粉末进行HIP固结，所得合金的氧含量如表2所示。可以看到，在合金粉末脱气敏感温度附近(300和600℃)进行真空除气的合金较室温除气工艺气体含量明显下降，从195 × 10-6下降到(124~140) × 10-6，而采用敏感温度区间组合除气(300℃ + 600℃)的方式氧含量进一步下降至113 × 10-6。

不同除气工艺后HIP制备的合金抛光态的显微组织如图12所示。合金组织中可看到典型的PPBs缺陷，PPBs的严重程度按照25℃ > 300℃ > 600℃ > 300℃ + 600℃的规律逐渐减弱，与氧含量的变化趋势一致。空气环境存储粉末经25℃真空除气处理后，PPBs为2~3级之间；经300℃ + 600℃真空除气处理后，PPBs降低至1级。可以看出在上述除气温度中，经300℃ + 600℃组合温度真空除气处理的气体脱附效果更优，氧含量明显降低，PPBs缺陷严重程度降低。

图12

图12   不同除气工艺下FGH96高温合金粉末经HIP固结成形后合金的显微组织

Fig.12   Microstructures of HIPed alloys consolidated from FGH96 superalloy powders with different degassing processes, indicating the severity of PPBs defects

(a) 25oC degassing (b) 300oC degassing (c) 600oC degassing (d) 300oC + 600oC degassing

经不同真空除气工艺处理后制备的合金的室温(25℃)和高温(650、750℃)拉伸性能如图13所示。结果表明，真空除气处理主要影响合金的塑性，合金的延伸率和断面收缩率按照25℃ < 300℃ < 600℃ < 300℃ + 600℃的规律逐渐升高。而合金的屈服强度和抗拉强度随着除气温度的升高略微降低，最大降幅仅5%。300℃ + 600℃的真空除气处理对塑性的提升效果最明显，不同温度拉伸后合金的延伸率和断面收缩率明显提高，其中750℃拉伸后的延伸率(21.2%)和断面收缩率(29.5%)增幅最大。

图13

图13   不同除气工艺处理的FGH96高温合金粉末经HIP固结成形后合金的室温和高温拉伸性能

Fig.13   Tensile properties of FGH96 alloy at ambient temperature (25oC) (a), 650oC (b), and 750oC (c) HIP consolidated from powders with different degassing processes

图14给出了粉末经25℃和300℃ + 600℃真空除气后HIP固结成形合金的拉伸断口形貌。由图可知，经25℃真空除气处理后HIP合金在室温(25℃)和高温(650、750℃)拉伸后的断口可以观察到一定原始颗粒边界的形貌特征，高倍放大图中存在少量韧窝，同时伴有少量微裂纹。经300℃ + 600℃真空除气处理后，断口组织中呈现出大量韧窝，随着温度的升高，断口平面的凹凸程度和韧窝深度有所增加，符合塑性断裂特征。

图14

图14   空气环境存储粉末经25℃和300℃ + 600℃真空除气处理后HIP态FGH96合金的拉伸断口形貌

Fig.14   Tensile fracture surfaces of HIPed FGH96 alloy consolidated from air stored powders after 25oC (a, b, e, f, i, j) and 300oC + 600oC (c, d, g, h, k, l) degassing

(a-d) 25oC tensile (e-h) 650oC tensile (i-l) 750oC tensile

3 分析讨论

3.1 高温合金粉末降氧处理工艺的精确定制

粉末在固结成形前，尽量避免其与环境介质接触是减少氧含量上升的有效手段之一。本课题组之前的研究[15,16]表明，采用不同的存储介质氧含量都会不可避免地上升并最终达到一个相对稳定值，与常规大气环境以及相对恶劣存储介质(纯O2和高湿空气)相比，保护性存储介质(如Ar气和真空)下存储高温合金粉末，其氧含量相对较低，但达到最终稳定值后与大气环境存储的粉末氧含量区别不大。因此，后续的粉末真空除气处理成为降低高温合金粉末氧含量的重要途径。在以往研究和实际工程应用场景中，高温合金粉末除气工艺多采用经验设定工艺参数，较多采用单一或阶梯温度的除气保温温度。在本工作中，通过TPD-MS实验一次高效获得室温到1000℃高温合金表面的多种气体脱附敏感温度范围，再根据该温度范围有针对性地制定组合温度保温除气工艺(300℃ + 600℃)，较传统单一温度工艺(300℃)氧含量从140 × 10-6左右降到113 × 10-6左右，而组合温度除气工艺制备的合金力学性能也更优。

在上述研究基础上，进一步寻求提升高温合金粉末(特别是含湿粉末)真空除气降氧工艺优化的空间，实现工艺参数的精确定制。对镍基高温合金窄粒度细粉进行TPD-MS实验，观察气体脱附曲线涉及多种含氧气体的脱出峰，峰位温度就是对应含氧气体的脱出峰值温度，其中水蒸气(H2O)以双峰(150℃、300℃)形式脱出，CO2和CO也分别在310和470℃呈现明显的脱出峰。将粒径< 53 μm的经过空气暴露存储365 d后的镍基高温合金粉末除气保温温度设定为上述不同峰值温度的组合，除气保温温度和时间为室温(25℃)下抽真空1 h + 150℃保温3 h + 310℃保温3 h + 470℃保温3 h，保温时真空度保持在10-3 Pa以下，具体工艺如图15所示。粉末随后进行标准的封焊、包套和HIP固结成形，测得合金的氧含量仅为(87~96) × 10-6。由此可见，镍基高温合金粉末在采用上述低温(150℃)、中温(310℃)、高温(470℃）组合多级真空除气更有利于粉末特别是潮湿粉末表面含氧气体脱出，所制备的合金氧含量可控制在100 × 10-6以内(图15)，实现了高温合金粉末降氧处理工艺的精确定制。

图15

图15   镍基高温合金粉末多级除气工艺参数的优化精确定制与制备合金的氧含量

Fig.15   Optimization and precise customization of multi-stage degassing process parameters for Ni-based superalloy powders and oxygen content of the manufactured alloys

3.2 高温合金粉末表面氧的存在形式及粉末的增/降氧机制

3.2.1 高温合金粉末表面氧的存在形式

高温合金粉末存储(增氧)和脱气(降氧)过程中氧的存在形式会对粉末及其固结成形后合金的性能产生明显影响。高温合金中氧的溶解度很低，其存在形式主要包括化合态的氧和自由态的氧。而本工作中涉及的主要是指高温合金粉末表面的氧，包括表面氧化膜和不连续分布的氧化物，以及粉末表面吸附的多种含氧气体。

3.2.2 粉末的增氧过程

粉末高温合金最大的优势就是在制备厚大截面的部件(如航空发动机涡轮盘件)时可以减少元素偏析，但是粉末也具有一定的局限性，那就是因为较块体合金更大的比表面积而使得氧含量激增。从粉末制备出来到固结成形至块体材料前，都会处于这种大比表面积的状态，而从粉末制备到粉末处理再到包套封焊这些工序间转运过程和存储过程，不可避免地会接触到环境介质，造成氧含量的升高。氧含量可以在很短的时间内就达到平衡不再进一步升高，这使得氧在粉末高温合金制备流程中遗传进入块体合金和零部件中，对力学性能造成不利影响。高温合金粉末制备完成后，在与环境介质接触的过程中表面会快速生成一定厚度的氧化物/水合物层，同时其极大的比表面积还会吸附空气中的O2、水蒸气以及黏附一些含有C、O的有机物。在后续存储过程中，随着时间的增加，表面的氧化物/水合物层会增厚，同时表面吸附的气体也会增加，宏观表现为粉末氧含量的增加。上述结果中，窄粒度细粉和粗粉在表面氧化层厚度和表面吸附气体的含量会有明显的不同，其中单颗粗粉具有更厚的氧化层厚度，而细粉因为数量多、比表面积大，其氧含量会明显高于粗粉。

3.2.3 粉末的降氧过程

高温合金粉末在工艺流程中不可避免地会造成氧含量的增加，后续通过真空除气降氧处理工艺可将氧含量降低。在真空除气的升温和保温过程中，粉末外表面吸附的O2会持续脱出，而水蒸气(H2O，物理吸附)在150℃左右为脱出峰值；金属碳酸盐或有机物加温后会形成为CO2或CO并脱出(如NiCO3→NiO + CO2↑)(310℃，化学吸附)；表面水合物在加热后会发生反应放出水蒸气(如Ni(OH)2→NiO + H2O↑)(300℃，化学吸附)，新生成的H2O与粉末表面原始吸附的H2O一样也会在温度的作用下脱出。上述含氧气体脱出后会使粉末氧含量降低，在后续的HIP固结成形过程中保持较低氧含量，并将这一低氧特征遗传进入块体合金或部件中，进而提高合金的力学性能。

4 结论

(1) 150~180 μm粗粉和0~15 μm细粉粉末表面的氧化物组成没有明显区别，均存在NiO/Ni(OH)2、TiO2、CoO、Cr2O3和NiCO3。但表面氧化层的厚度存在明显区别，粗粉和细粉氧化膜厚度分别约为11和3 nm。

(2) 细粉和粗粉在空气环境中存储不同时间(0~40 d)后的氧含量逐渐增大，粉末经历增氧过程，在3~10 d达到稳定值，分别约为250 × 10-6和40 × 10-6。存储前后粉末(<53 μm)制备的高温合金均存在原始颗粒边界缺陷(PPBs)，空气存储后的粉末制备的合金PPBs更明显，平均晶粒尺寸略大。存储后粉末制备的合金氧含量升高，室温、650℃和750℃拉伸强度变化不大，但塑性下降，合金650℃、890 MPa和750℃、530 MPa持久性能均下降。

(3) 0~15 μm细粉加热过程中(室温~1000℃)有脱附峰的气体包括CO2、H2O和H2，粉末表面气体的脱附温度范围主要在100~600℃，脱附峰主要温度段集中在300~600℃，而150~180 μm粗粉加热过程未见明显的脱附峰。在脱附峰集中的温度范围进行粉末(< 53 μm)真空除气，采用组合温度(300℃ + 600℃)除气方式，合金的氧含量从初始状态的195 × 10-6左右下降到113 × 10-6，粉末经历降氧过程。组合脱气后制备的合金力学性能更优，性能提升主要表现在合金的塑性指标。采用高温合金粉末升温脱附曲线中峰位所处温度做为除气保温温度组合，通过25℃ + 150℃ + 310℃ + 470℃多级低温-中温-高温组合多级真空除气处理，使得空气中存储过365 d的高温合金粉末(< 53 μm)氧含量可进一步降低至(87~96) × 10-6，实现高温合金粉末真空除气工艺参数的精确定制。

(4) 高温合金粉末增氧机制主要包括表面氧化和表面吸附。表面氧化是在粉末的表面形成氧化膜和不连续分布的氧化物，氧化膜随着粉末在空气中的暴露逐渐增厚，到一定程度钝化停止。表面吸附O2、H2O等含氧气体，其中细粉吸附气体程度较粗粉更大。粉末降氧过程主要是在持续抽真空的条件下升温保温，粉末表面物理吸附的气体在各自的脱出敏感温度脱附，同时表面化学吸附物质发生Ni(OH)2→NiO + H2O↑和NiCO3→NiO + CO2↑等反应释放出含氧气体，最终实现粉末表面氧含量的有效降低。