分享：低密度Ti2AlNb基合金热轧板微观组织的热稳定性

冯艾寒1, 陈强2, 王剑3, 王皞4, 曲寿江,1, 陈道伦,5

Ti2AlNb基合金是以有序正交结构O相为基的金属间化合物[1,2]，由于长程有序超点阵结构减弱了位错运动和高温扩散，因而该合金具有较低的密度[3]、较高的强度和塑性、优异的超塑性[3]，优良的断裂韧性和高温蠕变性能、抗氧化性能[4,5]，以及低周疲劳性能[6]等特点，是一种极具潜力的新型航空航天用轻质高温结构材料[7]，可望在500~650℃长时间使用，作为镍基高温合金潜在替代材料被寄予极大期待，在航空航天等领域具有广阔的应用前景[8~10]。

Ti2AlNb基合金包含B2、α2和O相3种相。α2相为hcp结构有序相，化学计量分子式为Ti3Al，具有D019结构，空间群为P63/mmc[11]。B2/β相为bcc结构。Pathak和Singh[12]采用密度泛函理论(density functional theory，DFT)研究指出，B2相具有较高的各向异性。O相为有序正交结构(orthorhombic)，空间群为CmCm，化学计量分子式为Ti2AlNb。

Ti2AlNb基合金成分通常为Ti-(18~30)Al-(12.5~30)Nb (原子分数，%，下同)。Ti2AlNb基合金的力学性能对材料成分、相组成和组织敏感，如何实现材料组织与性能的精确控制成为研究的重点。当温度变化时，Ti2AlNb基合金中将发生2种性质不同的B2→α2、B2→O可逆相变[1]，以及α2→O相变[1,3,13]。这使得合金组织(构成相、相分数、形态及尺寸等)对温度、冷却速率和热加工变形条件等因素十分敏感[8]。

各构成相对合金综合力学性能具有不可替代的作用。合金蠕变抗力源于α2相和具有较高本征塑性的O相；合金的塑性则源于具有较多滑移系的B2相。迄今为止，O相的热力学稳定成分-温度范围还存在争议，基于动力学原因，至今尚未得到Ti2AlNb单晶，使得O相晶体结构、合金原子占位，以及诸多物理性质尚需深入探索[14,15]。因此，Ti2AlNb基合金微观组织热稳定性对力学性能具有重要的影响[16,17]。然而受限于对O相晶体结构起源和热力学动力学因素认知解析不足，Ti2AlNb基合金成分-组织-性能精确调控难以达成，这制约了其工程应用。

Ti2AlNb基合金铸态组织粗大、室温塑性较低、高温变形抗力大，一般通过等温锻造、包覆精密轧制等热加工过程细化组织[18,19]，随后的热处理有助于微观组织调制[3,20]与力学性能精确控制[21]。Ti2AlNb基合金通过热加工可以获得等轴、双态和层片状等典型的显微组织[22,23]。在O + B2相区高温区间对经过热变形的合金进行固溶或时效处理，之后快速冷却，可获得等轴状两相组织，O相含量随热处理温度的升高而降低[24]。在1025℃固溶处理，可保留8%~12% (体积分数)弥散分布的α2相，从而有效阻碍B2相在高温固溶过程中长大，随后在O + B2双相低温区间时效处理获得双态组织[25]。

不同微观组织的Ti2AlNb基合金表现出不同的性能特征。双态组织塑性和抗疲劳性能较好，具有中等的抗蠕变性能；等轴状组织的合金抗蠕变性能和室温断裂韧性较差；层片状组织的合金具有优良的断裂韧性和抗蠕变性能，但塑性较差[26,27]。由于晶粒尺寸对合金蠕变及拉伸性能的影响规律相反，合金的微观组织难以同时满足对强度、塑性及蠕变的共同要求。Ti2AlNb基合金板条组织比等轴组织具有更高的蠕变性能，这是由于粗大的O相板条有利于提高合金蠕变性能；细小的针状O + B2双相组织的强度和塑性都较好[28]。研究[29]表明，O相层片对合金的强化作用与其尺寸、含量相关，可通过对片层O相尺寸和含量的控制实现合金强度与塑性的良好匹配。因此，根据Ti2AlNb基合金的相变规律和使役条件进行微观组织优化设计，可以促进Ti2AlNb基合金的实用化进程[3]。

本工作在Ti2AlNb基合金成分设计过程中引入了“Nb当量”的概念，即用强β稳定元素(Mo、V和Si)部分替代Nb元素，设计开发了低密度Ti2AlNb基合金，其密度约为5.3 g/cm3。主要研究低密度Ti2AlNb基合金热轧板微观组织的热稳定性：(1) 合金在600~1100℃保温12 h的相转变规律；(2) 合金硬度随组织演变的规律。旨在揭示Ti2AlNb基合金相变与硬度变化规律，从而实现合金微观组织与力学性能精确调控。

1 实验方法

采用名义成分为Ti-22Al-23(Nb, Mo, V, Si)的Ti2AlNb基合金热轧板为研究对象，合金热轧板经过3次真空自耗电弧熔炼、热等静压、多向等温锻造和包覆精密热轧制及中间热处理等技术制备，热轧板厚度为2.5 mm。将Ti2AlNb基合金热轧板线切割为尺寸10 mm × 8 mm × 2.5 mm的矩形试样，样品长度方向与轧向平行。采用不同粒度的金刚石砂纸打磨样品，酒精清洗吹干后用真空石英管密封。热处理温度分别为600、800、850、900、950、1000、1050和1100℃，保温12 h，随后迅速打破石英管水淬，以保留高温时的组织特征。

样品经过金刚石砂纸打磨后，采用6%HClO4 + 34%CH3(CH2)3OH + 60%CH3OH (体积分数)的电解液，在-30℃条件下电解抛光。金相样品电解抛光后采用Kroll试剂腐蚀，利用DM4000M光学金相显微镜(OM)和Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜(SEM)进行微观组织观察。采用Dmax2500 X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。透射电镜(TEM)样品采用电火花线切割机切取厚度为0.5 mm的样品，利用砂纸将试样表面磨至70 μm厚，采用MTP-1A型磁力驱动双喷电解减薄器在液氮冷却条件下(-30℃)双喷减薄，电解液为6%HClO4 + 34%CH3(CH2)3OH + 60%CH3OH (体积分数)。利用Tecnai G2 F30型TEM观察样品的微观组织。Vickers硬度测试采用HVS-1000A型数显显微硬度计，载荷为4.903 N，保压时间为15 s，每个样品测量10次，计算样品的平均值和方差。

2 实验结果

2.1 Ti2AlNb基合金热轧态及热处理态组织形貌

图1a~d分别为Ti2AlNb基合金原始态热轧板的OM、SEM、STEM和TEM像。图1a中白色颗粒呈等轴状或长棒状，均匀分布在基体中，颗粒尺寸从几个微米到几十个微米。图1b为合金热轧板SEM背散射照片，能谱(EDS)结果显示，基体为细小、均匀的灰色B2相，黑色的α2相均匀分布在B2相基体中。从图1c的STEM像可以看出，B2相基体中也有板条状的相。图1e~g分别为图1d晶粒形貌TEM像中点I~III的选区电子衍射(SAED)花样。可见点I为α2相，点II和III为B2相基体。

图1

图1   Ti2AlNb基合金原始态热轧板显微组织和选区电子衍射(SAED)花样

(a) OM image (b) SEM image (c) STEM image (d) TEM image

(e-g) SAED patterns of points I (e), II (f), and III (g) in Fig.1d, respectively

Fig.1   Microstructures and selected area electron diffraction (SAED) patterns of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate

图2为Ti2AlNb基合金热轧板在不同温度保温12 h水淬后的OM像。可见，600℃热处理时，合金中白色相为α2相，基体为B2相。当温度升高至800℃时，可以观察到少量的颗粒状α2相，B2相基体中析出大量细小的板条相。当温度继续升高到900℃时，仍可以观察到少量的颗粒状α2相，而B2相基体中的板条相逐渐消失。当温度升高到950~1000℃时，B2相基体中颗粒状的α2相开始球化且含量逐渐减少，板条相消失。当温度升高至1100℃时，合金基本为B2相单相，晶粒呈六角形，平均晶粒尺寸大于200 μm。

图2

图2   Ti2AlNb基合金热轧板在不同温度保温12 h水淬后的OM像

Fig.2   OM images of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate after heat treatment at 600oC (a), 800oC (b), 900oC (c), 950oC (d), 1000oC (e), and 1100oC (f) for 12 h and then water quenching

图3为不同温度保温12 h水淬后Ti2AlNb基合金的SEM像。可见，600℃保温12 h后，B2相基体中分布着黑色颗粒状的α2相，由于受SEM的分辨率限制，图3a中黑色α2相和B2相基体中是否有O相分布尚需进一步通过TEM观察确认。当温度升高至800℃时，可以观察到黑色颗粒状的α2相，EDS结果显示，白色B2相基体中析出大量灰色板条状O相。当温度继续升高到900℃时，仍可以观察到颗粒状α2相，板条状O相在B2相基体中逐渐消失。当温度升高到950~1000℃，合金B2相基体中分布着颗粒状的α2相，O相板条消失，随温度升高，α2相球化且含量减少。当温度升高至1100℃时，合金主要为B2相单相，只有极少量的残余α2相颗粒分布在B2相基体的三角晶界处，B2相的晶粒尺寸大于200 μm。

图3

图3   Ti2AlNb基合金热轧板在不同温度保温12 h水淬后的SEM像

Fig.3   SEM images of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate after heat treatment at 600oC (a), 800oC (b), 900oC (c), 950oC (d), 1000oC (e), and 1100oC (f) for 12 h and then water quenching

图4为Ti2AlNb基合金热轧板经热处理前后的XRD谱。可见，原始态合金热轧板由α2、B2和O三相构成。在600~900℃保温12 h，合金热轧板由α2、B2和O三相构成。当热处理温度为950~1100℃，合金轧板由α2、B2两相构成。可见，当热处理温度从900℃升高到950℃时，合金由α2、B2和O三相转变为α2、B2两相，此时，O相衍射峰消失。图4c~e中插图为XRD谱局部放大图。

图4

图4   Ti2AlNb基合金热轧板在不同温度保温12 h前后的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of hot rolled Ti2AlNb-based alloys plate before (a) and after heat treatment at 600oC (b), 800oC (c), 850oC (d), 900oC (e), 950oC (f), 1000oC (g), 1050oC (h), and 1100oC (i) for 12 h and then water quenching (Insets in Figs.4c-e show the magnified spectra)

图5为Ti2AlNb基合金热轧板600℃保温12 h水淬后的TEM像、STEM像和SAED花样。可见，I位置为α2和O相2套衍射斑点，II位置为B2、α2和O相3套衍射斑点。两相位向关系符合文献报道的位向关系(表1[1,3,8,30,31])。

图5

图5   Ti2AlNb基合金热轧板600℃保温12 h水淬的TEM像、STEM像和SAED花样

Fig.5   TEM (a) and STEM (b) images of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate after heat treatment at 600oC for 12 h and then water quenching, and corresponding SAED patterns of points I (c) and II (d) in Fig.5a

表1   Ti2AlNb基合金中α2、B2及O相之间的位向关系[1,3,8,30,31]

Table 1  Summaries of orientation relationships among α2, B2, and O phases[1,3,8,30,31]

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图6为Ti2AlNb基合金热轧板850℃保温12 h水淬后的TEM像、STEM像和SAED花样。可见，Ti2AlNb基合金在850℃处于α2 + B2 + O三相区，且三相之间的形貌发生较大变化。α2相颗粒中分布少量O相条纹组织，如图6a和c。B2相基体中O相呈板条状分布(图6b和d)。

图6

图6   Ti2AlNb基合金热轧板850℃保温12 h水淬的TEM像、STEM像和SAED花样

Fig.6   TEM (a) and STEM (b) images of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate after heat treatment at 850oC for 12 h and then water quenching, and corresponding SAED patterns of points I (c), II (d), III (e), and IV (f) in Fig.6b

图7为Ti2AlNb基合金热轧板900℃保温12 h水淬后的TEM像和SAED花样。可见，Ti2AlNb基合金在900℃处于α2 + B2 + O三相区，但与850℃时相比，α2相含量增加，O相减少，B2相含量增加。α2相和B2相晶粒长大，α2相颗粒中分布少量O相条纹组织，见图7a和b。

图7

图7   Ti2AlNb基合金热轧板900℃保温12 h的TEM像和SAED花样

Fig.7   TEM image (a) of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate after heat treatment at 900oC for 12 h and then water quenching, and corresponding SAED patterns of points I (b), II (c), and III (d) in Fig.7a

图8为Ti2AlNb基合金热轧板1000℃保温12 h水淬后的TEM像、STEM像和SAED花样。可见，Ti2AlNb基合金在1000℃处于α2 + B2两相区。

图8

图8   Ti2AlNb基合金热轧板1000℃保温12 h水淬的TEM像、STEM像和SAED花样

Fig.8   TEM (a) and STEM (b) images of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate after heat treatment at 1000oC for 12 h and then water quenching, and corresponding SAED patterns of points I (c), II (d), III (e), and IV (f) in Fig.8a

2.2 Ti2AlNb基合金显微硬度

图9显示了Ti2AlNb基合金热轧板Vickers硬度随热处理温度的变化。Ti2AlNb基合金原始态热轧板由α2、B2和O相组成，脆性的α2相颗粒分布在塑性B2相基体中，因而，合金热轧板硬度较低(341 HV)。600℃保温12 h后，α2相颗粒中也有条纹状的O相，B2相基体中析出大量细小的O相板条，硬度达到峰值(509 HV)。随着温度升高，在800℃保温12 h时，合金B2相基体中O相板条粗化并逐渐固溶于基体中，使合金硬度逐渐降低。合金热轧板900℃保温12 h后，硬度降低至342 HV。随着温度继续升高，O相固溶于B2相基体中，且α2相球化并逐渐溶于B2基体中，合金化元素Nb、Mo、V、Si等固溶于B2相基体中，在固溶强化的作用下合金的硬度逐渐提高。

图9

图9   Ti2AlNb基合金热轧板Vickers硬度随热处理温度的变化

Fig.9   Microhardnesses of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate as a function of heat treatment temperature

3 分析与讨论

表2总结了Ti2AlNb基合金微观组织热稳定性的研究结果。合金热轧板在600℃热处理时，α2相和B2相转化为O相。合金热轧板材在800~900℃发生O→α2 + B2 + O转变，且随温度升高，达到相变平衡时O相含量减少。合金热板材在950~1050℃由α2 + B2 + O三相区转变为α2 + B2两相区。当热处理温度高于1050℃时，发生α2 + B2→B2相变。Ti2AlNb基合金合各相之间可能发生的转变有：B2→O + α2，B2 + O→α2，B2 + α2→O，B2→B2 + O，B2→B2 + α2，α2 →α2 + O等[31]。

表2   Ti2AlNb基合金热轧板不同温度热处理前后的相组成

Table 2  Summaries of phase constituents of hot rolled Ti2AlNb-based alloy plate before and after heat treatment according to XRD, SEM, and TEM analyses

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Popov等[32]研究表明，47.6Ti-24.3Al-24.8Nb-1.0Zr-1.4V-0.6Mo-0.3Si合金在700~750℃保温1 h后水冷的微观组织为β + O相，800~950℃时为α2 + B2/β + O三相，1000℃时为B2 + α2双相组织，1050℃时为β单相。Kazantseva和Lepikhin[33]研究Ti-22Al-26.6Nb合金相变特征时，在1100℃观察到α2 + B2/β + O三相共存组织。由此可见，不同成分Ti2AlNb基合金相变趋势相似，相变点因合金成分和热处理制度而变化。900~950℃之间O相发生了转变，1050~1100℃之间α2相发生了α2→B2的转变。

4 结论

(1) Ti2AlNb基合金原始态热轧板由O、B2和α2相组成，颗粒状的α2相分布在B2相基体中。

(2) Ti2AlNb基合金热轧板在600℃保温12 h时，颗粒状的α2相分布在B2相基体中，α2相颗粒中有少量条纹状的O相，B2相基体中分布着大量细小的O相板条。随着热处理温度升高，800~900℃保温12 h时，合金组织由α2、B2以及O相相构成，α2相颗粒逐渐球化，O相板条粗化并固溶于B2相基体中。当温度升高至950℃时，B2相基体中O相板条消失。合金热轧板在950~1000℃时形成α2 + B2两相区，α2相颗粒球化并趋向于分布在B2相基体的晶界处。当温度升高至1100℃时，合金热轧板基体为B2单相，B2晶界处分布着极少量的残留α2相颗粒。

(3) Vickers显微硬度分布结果表明，Ti2AlNb基合金热板材在600℃时硬度达到峰值(509 HV)，这与大量细小的O相板条有关。