分享：冷喷涂辅助感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的显微组织和性能

冯力,1,2, 王贵平1, 马凯1, 杨伟杰1, 安国升1,2, 李文生1,2

2004年初，Yeh等[1~3]提出了高熵合金的概念用来指导制备新型合金材料。高熵合金的晶体结构一般为简单的bcc结构或fcc结构，具有混合熵高、机械性能好等特点，有非常好的应用前景[4~6]。利用表面涂敷技术制备高熵合金耐磨、耐腐蚀涂层，推进了高熵合金的工业应用[7]。

目前，制备高熵合金涂层的方法有激光熔覆技术、磁控溅射技术、等离子喷涂技术、电火花沉积技术等[8~15]。郝文俊等[16]采用激光熔覆技术在45号钢表面制备CoCrFeNiSi x (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0，摩尔分数，下同)高熵合金涂层，Si的添加可以提高熔覆层表面成型的能力，随着Si含量的增加，涂层的组织结构由fcc向bcc转变，涂层中的组织以等轴晶和树枝晶为主，当x = 2.0时，高熵合金涂层的硬度最大为600 HV左右。张冲等[17]通过激光熔覆法制备FeCrNiCoMnB x 高熵合金涂层，研究了B含量对FeCrNiCoMnB x 高熵合金涂层的结构、硬度和耐磨性的影响，结果表明，B含量对涂层中硼化物相的生成以及组织结构有直接影响，涂层的硬度和耐磨性随着B含量的增大而增加。Liu等[18]采用等离子喷涂技术制备CoCrFeNiNb x 高熵合金涂层，研究了Nb元素对合金涂层结构和拉伸性能的影响，结果显示，Nb元素的加入使合金涂层的微观结构由fcc转变为fcc + hcp，并且随着Nb含量的增加合金涂层的屈服强度和断裂强度增加。黄元盛等[19]采用磁控溅射法在玻璃和单晶Si片基体上制备了AlCoCrFeCu0.5Ni高熵合金氧化物薄膜，结果表明，氧化物薄膜的折射系数随着O含量的增加而减小；经过退火处理后，氧化物薄膜厚度减小，并且颜色加深。Hung等[20]通过电火花沉积技术制备Co x CrFeNiTi0.3 (x = 1.0、0.8、0.6)高熵合金涂层，研究了Co元素含量对合金组织和力学性能的影响，结果表明，Co x CrFeNiTi0.3高熵合金涂层由简单的fcc相和η + σ相组成，随着Co含量增加，涂层的硬度从366 HV增加到436 HV，屈服应力从522 MPa增加到667 MPa，抗压强度和断裂应变分别从1290 MPa、0.56下降到955 MPa、0.24。上述研究表明，改变高熵合金中某种元素的含量，会导致高熵合金组织结构发生变化，从而影响合金的力学性能与使用性能。研究高熵合金中的元素含量对其性能的影响规律，有助于更好地推广应用高熵合金。

本工作采用目前报道较少的冷喷涂辅助感应重熔技术[21]制备AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0)高熵合金涂层，研究了Co元素含量对低压冷喷涂辅助感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层微观组织与性能的影响规律。

1 实验方法

1.1 涂层的制备

本实验所用原料Al、Co、Cr、Fe、Ni和Cu (纯度> 99.5%)为商用金属单质粉末，将金属单质粉末机械混合4 h后作为冷喷涂预制原料，实验中的基体材料为45钢，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.42~0.50，Si 0.17~0.37，Mn 0.50~0.80，Cr ≤ 0.25，Fe余量。在喷涂之前用丙酮超声清洗基体表面的油污等杂质，然后用喷砂粗化处理基体表面。将金属单质粉末按照AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0)实验设计的摩尔比机械混合。冷喷涂过程中各种粉末的上粉率不同，造成喷涂原料中各元素含量与涂层中设计的元素含量不同。

采用GDU-3-15低压冷喷涂设备在45钢基体上预制混合金属涂层，工艺参数为温度490~510℃，大气压0.7~0.8 MPa，喷涂距离10~20 mm，喷嘴移动速率0.4~0.6 m/s。对冷喷涂预制的混合金属涂层进行感应重熔合成高熵合金涂层。感应重熔加热功率选用1.5~2.2 kW，加热时间为10~15 s，加热温度为490~510℃。表1列出了感应重熔合成高熵合金涂层各元素的含量。

表1   感应重熔合成高熵合金涂层各元素的含量 (mass fraction / %)

Table 1  Contents of each element in high-entropy alloy coating by induction remelting

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1.2 涂层性能表征

采用D/MAX 2500PC型X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相检测，选用Cu靶(波长0.1542 nm)，扫描速率10°/min，扫描范围10°~90°，加速电压40 kV，管电流30 mA。使用王水对抛光的AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层试样进行腐蚀，然后观察微观组织。采用Quanta FEG450场发射扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)对冷喷涂预制合金粉体和高熵合金涂层表面、截面微观形貌及微区成分进行观察和分析。采用Talos F200S透射电子显微镜(TEM)观察高熵合金涂层表面的微观组织结构，首先将样品制成直径3 mm、厚度50 μm的圆形薄片，然后使用精密离子减薄仪进行减薄。减薄完成后，在200 kV电压条件下，对样品进行观察分析。采用WilsonHV-1102型显微硬度计测量试样的Vickers硬度，选取载荷0.5 N，保持时间10 s，在试样表面选取5个点测量，然后求其平均值。

采用UMT-Tribolab型往复式摩擦试验仪，以直径为6 mm的Al2O3小球作为对磨件，在室温干滑动条件下测试合金涂层的摩擦性能，实验前将涂层和对磨件小球用酒精擦拭干净。摩擦方式为往复式，加载载荷为7.5 N，摩擦行程为3 mm，频率为3 Hz，摩擦时间为20 min。涂层的磨损率可以用以下公式计算[22]：

式中，V为磨损体积(mm3)，σ为磨损率(mm3/(N·m))，A为磨损痕横截面积(mm2)，L为磨损痕长度(mm)，W为累积摩擦功(N·m)，F为施加的载荷力(N)，f为滑动频率(Hz)，T为摩擦时间(min)。

2 实验结果与分析

2.1 微观组织

图1是低压冷喷涂AlCo x CrFeNiCu预制混合金属涂层横截面微观形貌的SEM像。可以看出，冷喷涂涂层与基体存在不平整的结合面。涂层组织比较致密，孔隙小且分散，通过Image-Pro-Plus 6.0软件测得5种涂层的孔隙率分别为0.42%、0.15%、0.072%、0.31%和0.35%。从横截面的形貌可以看出，基体与涂层之间通过机械咬合的方式结合在一起，并且结合的界面存在明显不平整。在冷喷涂涂层中，涂层的孔隙率、各粒子之间的结合强度等共同影响着涂层的性能。

图1

图1   冷喷涂AlCo x CrFeNiCu预制合金粉体涂层横截面形貌的SEM像

Fig.1   Cross sectional SEM images of cold spray AlCo x CrFeNiCu prefabricated alloy powder coatings

(a) x = 0 (b) x = 0.5 (c) x = 1.0 (d) x = 1.5 (e) x = 2.0

图2是感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的XRD谱。可以看出，涂层由简单的fcc和bcc双相混合结构组成，并没有出现复杂的物相。这是因为高熵合金的高熵效应增强了各组元的相容性，并显著降低了系统的自由能，元素的偏析趋势降低。当系统的混合熵大于形成金属间化合物的熵变时，可抑制金属间化合物的出现，从而促进元素间混合形成简单的固溶体结构。当x = 0时，AlCrFeNiCu高熵合金涂层中fcc相的衍射峰很强，bcc相衍射峰很弱。随着Co含量的增加，在x = 0.5时，bcc相的衍射峰开始增强。当x = 1.0时，bcc相和fcc相的衍射峰达到相同的高度。随着Co含量的增加，bcc相的衍射峰强度持续增强，fcc相的衍射峰强度在持续减弱。bcc相的衍射峰强度开始高于fcc相衍射峰的强度。这说明，随着Co元素含量增加，涂层组织中的bcc结构组织也在增加。表2中列出了不同Co含量涂层中fcc结构和bcc结构的晶格常数，表明Co含量的变化会引起高熵合金涂层晶格畸变状态的变化。

图2

图2   感应重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of induction remelting of AlCo x -CrFeNiCu high-entropy alloy coatings

表2   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层各相的晶格常数 (nm)

Table 2  Lattice constants of each phase in the AlCo x -CrFeNiCu high-entropy alloy coating

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图3是冷喷涂辅助感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层组织形貌的SEM像。可以看出，高熵合金组织由枝晶(DR)和枝晶间(ID)组成。随着Co含量的增加，灰色的枝晶数目明显增加。当x = 0时，如图3a1和a2所示，形成的枝晶数目较少且晶粒尺寸较小，枝晶的平均尺寸为0.27 μm，枝晶组织面积分数为41%。当x = 0.5时，如图3b1和b2所示，晶粒数目明显增多，晶粒粗化，枝晶的平均尺寸为0.83 μm，枝晶组织面积分数为48%。当x = 1.0时，如图3c1和c2所示，枝晶数目较多，晶界清晰，并且晶粒明显粗化，枝晶的平均尺寸为1.89 μm，枝晶组织面积分数为63%。当x = 1.5时，如图3d1和d2所示，组织分布较均匀，晶界较清晰，晶粒尺寸变得更大，枝晶的平均尺寸为2.21 μm，枝晶组织面积分数为72%。当x = 2.0时，如图3e1和e2所示，组织结构致密，晶粒尺寸进一步增大，枝晶的平均尺寸为2.69 μm，枝晶组织面积分数为84%。从图3可以看出，随着Co含量的增加，涂层组织中枝晶组织面积占比明显增加，晶粒尺寸越来越大。采用TEM对AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层进行显微组织观察，如图4所示。从图4a和b中可以看出，涂层结构由DR和ID结构组成。图4c和d分别为DR和ID的选区电子衍射(SAED)花样。结果表明，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层组织中DR选区为bcc结构，ID选区为fcc结构。

图3

图3   感应重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金表面形貌的SEM像

Fig.3   Low (a1-e1) and locally high (a2-e2) magnified SEM images of surface morphologies of induction remelting AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy (DR—dendrite, ID—interdendritic structure) (a1, a2) x = 0 (b1, b2) x = 0.5 (c1, c2) x = 1.0 (d1, d2) x = 1.5 (e1, e2) x = 2.0

图4

图4   AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的TEM分析

Fig.4   TEM analyses of AlCo1CrFeNiCu high-entropy alloy coating (a, b) bright field TEM images of coating (c) SAED pattern of DR (d) SAED pattern of ID

图5a为感应重熔合成AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层截面的SEM像。可以看出，涂层与基体结合较好，涂层与基体间有一条亮白色的冶金结合带。图5b为涂层表面组织形貌SEM像及其面扫描EDS。可以看出，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的枝晶间区域主要富集Cu元素，枝晶区域富集Fe、Co、Cr和Ni元素，而Al元素均匀分布在整个涂层当中。这是因为Cu元素与Fe、Co、Cr、Ni元素之间的混合熵较大，为正值，不易与这些元素形成稳定的固溶体。凝固过程中Fe、Co、Cr、Ni和Al元素因混合熵较小而容易形成稳定固溶体，因此先形成以Fe、Co、Cr、Ni和Al元素为主的枝晶状组织。低熔点的Cu与Al在枝晶间形成固溶体组织。当x = 0、0.5、1.5、2.0时，涂层表面的面扫描EDS与x = 1.0时的特征类似，在文中不做赘述。

图5

图5   感应重熔AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层截面SEM像、表面SEM像和EDS

Fig.5   Cross sectional SEM image (a), surface SEM image and corresponding EDS (b) of induction remelting AlCo1CrFeNiCu high-entropy alloy coating

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根据Hume-Rothery准则[23]，通过表2中AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层中的晶格常数计算涂层组织的晶格应变(ε)。

式中，a和a0分别为实际晶格点阵和理想晶格点阵的点阵常数。计算结果如图6所示。当x = 1.0时，原子尺寸差异(δ)最大，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的晶格应变最大。从晶体学角度讲，fcc结构属于最密堆积，原子排列紧密，致密度为74%，而bcc结构则相对较为松散，致密度为68%[24]，bcc结构更容易发生变形以释放晶格畸变能[25]。这导致了AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层中，bcc结构的晶格应变总体小于fcc结构。

图6

图6   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层中fcc和bcc相晶格应变(εfcc和εbcc)随原子尺寸差异(δ)的变化

Fig.6   Lattice strains of fcc and bcc phases (εfcc and εbcc) in AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coating varies with atomic size difference (δ)

2.2 涂层性能分析

图7a为感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的显微硬度。随着Co含量的增加，AlCo x -CrFeNiCu高熵合金涂层的硬度先增大后减小，当x = 1.0时，涂层的硬度达到562.5 HV，约为基体45钢的3倍。结合图2和3，AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的微观组织是由fcc结构和bcc结构的固溶体结构组成。当x = 1.0时，涂层中fcc结构和bcc结构的晶格应变最大，此时晶格畸变能最高，导致此时涂层硬度最高。一般而言，硬度与耐磨性呈正相关，硬度越高耐磨性就越好[26]。图7b为冷喷涂辅助感应重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层和45钢基体的摩擦系数曲线。根据图中的曲线计算，AlCo x CrFeNiCu涂层与对磨件Al2O3小球的摩擦系数在0.352~0.540之间，而45钢与对磨件Al2O3小球的摩擦系数为0.690，当x = 1.0时，感应重熔合成AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的摩擦系数最小，为0.352。

图7

图7   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层和45钢基体的硬度和摩擦系数

Fig.7   Hardnesses (a) and friction coefficients (b) of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings and 45 steel substrate

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图8为AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层平均磨损率和摩擦系数。可以看出，涂层的摩擦系数和磨损率有着相同的变化规律。随着Co含量的增加，涂层的摩擦系数和磨损率先下降后上升。当x = 1.0时，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的磨损率为4.19 × 10-5 mm3/(N·m)，与其他4种AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.5、2.0)高熵合金涂层相比，磨损率分别降低52%、44%、31%和33%。AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层表现出良好的耐磨性。

图8

图8   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的平均磨损率和摩擦系数

Fig.8   Average wear rates (a) and friction coefficients (b) of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings

图9为AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层表面磨损形貌的SEM像。如图9a1和b1所示，x = 0和x = 0.5时涂层的磨损表面非常粗糙，沿着磨损滑动方向清楚地看到一些长而窄的犁沟，图中明显存在着具有白色边缘的脱黏坑。从图9a2和b2可以看出，涂层的磨损表面存在大量片状分层，这表明当x = 0和x = 0.5时，涂层在磨损过程中经历了分层断裂。涂层的磨损机制主要为黏着磨损、分层磨损和磨粒磨损。如图9c1所示，当x = 1.0时，涂层的磨损表面变得光滑，黏着层和脱黏坑变少，犁沟也逐渐变浅，磨粒磨损与分层磨损逐渐减少。当Co含量继续增加时，如图9d1和e1所示，涂层表面黏着坑增多，并且分层严重，犁沟也明显加深。从图9d2和e2可以清楚地看到上述现象，说明涂层磨损加剧。

图9

图9   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层磨损形貌的SEM像

Fig.9   Low (a1-e1) and high (a2-e2) magmfied SEM images showing wear morphologies of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings (a1, a2) x = 0 (b1, b2) x = 0.5 (c1, c2) x = 1.0 (d1, d2) x = 1.5 (e1, e2) x = 2.0

3 结论

(1) 冷喷涂辅助感应重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层显微结构为等轴树枝晶+晶间组织，其中枝晶为bcc结构，晶间组织为fcc结构。Co元素含量增加会促进AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层中的枝晶数目增加，同时涂层中的树枝晶尺寸也随着Co元素含量增加而增加。涂层中枝晶间组织富集Cu元素，枝晶组织内富集Fe、Cr、Co和Ni元素，Al元素均匀分布在整个涂层中。

(2) Co元素含量的变化会引起AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的晶格畸变状态发生变化，随Co含量增加，涂层显微硬度先增加后减小，当x = 1.0时，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的晶格应变最大，涂层硬度达到562.5 HV。

(3) 随着Co元素含量的增加，AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层与Al2O3小球对磨件的摩擦系数范围在0.352~0.540之间；当x = 1.0时，合金涂层与Al2O3小球对磨件的摩擦系数最小，为0.352，涂层磨损率为4.19 × 10-5 mm3/(N·m)，此时涂层的耐磨性能最好。