分享：表面状态对核电关键材料腐蚀和应力腐蚀的影响

核能利用以来出现的核电安全事件的统计结果表明，腐蚀是影响核电站安全性、可靠性、经济性的第一要素[1~4]。仅一回路水接触的核电设备面积约2 × 104 m2。表面质量直接影响腐蚀速率和放射性废物的排出量。材料的均匀腐蚀从设计时已经考虑，通过不断提高水化学控制技术水平，可以进一步降低腐蚀速率和放射性废物量的排出。统计表明，全球迄今发生的核电事件往往是由局部腐蚀造成[2]。传统上，研究局部腐蚀大多关注损伤后期的扩展，例如应力腐蚀裂纹扩展、腐蚀疲劳裂纹扩展、点蚀坑的深度扩展等。裂纹萌生与点蚀坑萌生研究得非常不充分，这主要是由于早期的腐蚀损伤尺寸小、速率低，研究手段受限[3,4]。从工程角度看，无论是美国、欧洲还是我国，核电装备设计与制造标准中通常以表面光洁度来控制表面质量。而实际核电站中的腐蚀案例表明，腐蚀的发生与发展都是从设备表面开始的，表面存在宏观缺陷部位(例如划伤)的起始扩展通常容易理解，但看似同样的光滑表面在运行中出现腐蚀损伤的时间存在巨大差别，对此一直难以给出合理解释。由此可见，设备或材料的表面状态复杂，例如表层的微观组织、残余应力与残余应变、腐蚀性环境因子与应力、辐照与材料微观特征的交互作用等存在很大的不确定性。然而，国际上开展的相关实验研究尚不充分，尤其是一直缺乏深入系统的机理研究，致使核电装备制备工艺难以得到有效优化，已经成为核电站运行安全性、可靠性、经济性保障的重要技术难题之一[5,6]。

本文综述了在过去十余年国家系列项目支持下，针对核电用关键结构材料，如镍基合金690和600、不锈钢304和316以及焊材182等，通过比较机械打磨、机械抛光、电解抛光、不同机械加工切削工艺以及表面划伤后样品在模拟核电站一回路水中的腐蚀、应力腐蚀开裂(SCC)和辐照促进应力腐蚀开裂(IASCC)等方面的研究结果，特别是把这些腐蚀行为与材料的微观组织以及力学状态相关联，在澄清机理的基础上为优化核电装备制造工艺和提升标准奠定技术基础。

采用商用690镍基合金传热管的外径为19 mm，壁厚为1.09 mm。材料主要化学成分(质量分数，%)为：Cr 29.02，Fe 10.28，Mn 0.30，Ti 0.33，S 0.001，P 0.009，C 0.018，N 0.0234，Si 0.31，Cu 0.010，Co 0.015，Al 0.16，Ni余量。材料的最终热处理工艺为：1050℃下固溶处理0.5 h，水冷；然后在715℃下保温15 h (TT处理)。690TT合金的晶粒尺寸为20~50 μm，有大量孪晶和少量TiN析出相，在晶界处分布有近连续或半连续的Cr的碳化物[7~14]。

690TT合金管材样品分别经过400号砂纸打磨、1500号砂纸打磨、机械抛光和电解抛光4种表面处理。打磨至400号的样品表面粗糙度最大，电解抛光的样品表面粗糙度最低。然后对4种样品的近表面截面的微观组织进行透射电镜(TEM)观察。图1[11]是4种表面状态样品的截面TEM像，发现在近表面存在表面变形层，并且变形层厚度随表面处理条件不同发生变化，从400号打磨样品变形层厚度为470 nm、1500号打磨样品变形层厚度为285 nm、机械抛光样品变形层厚度为140 nm、直到电解抛光没有观察到变形层。由于690TT合金的层错能很低，打磨处理能够使样品近表面微观上发生位错运动，且容易形成机械孪晶和宏观上发生塑性变形，这种冷加工的引入使得变形层发生晶粒细化直至形成纳米结构。随着使用打磨的砂纸粒度降低，应变程度也降低，导致变形层厚度和晶粒细化程度也在逐渐降低。

由于制作工序，在装配过程中，蒸汽发生器传热管、燃料包壳管等不可避免地会产生表面划伤。在实验室模拟制备了与现场管材尺寸相近的划伤，并对划伤后的材料进行了组织结构观察和残余应力测量。690TT合金划伤两侧的晶粒出现了严重的塑性变形并产生了大量的滑移台阶[15]。因划伤过程，划伤沟槽底部晶界出现弯曲(图2a[16])，划伤沟槽底部的微观组织TEM观察发现，从划伤沟槽中心到划伤两侧出现了纳米晶(图2b[16])和机械孪晶的梯度变形结构(图2c[16])，这与表面打磨后出现细晶层(图1[11])的现象一致，只是划伤过程中材料的塑性应变速率高，细晶层厚度更大。

利用同步辐射硬X射线对划伤浅表面组织中存在的残余应力进行了测量[17]，结果显示浅表面(20 μm)的残余压应力为(414 ± 29) MPa，沿划伤沟槽方向的残余拉应力为(467 ± 15) MPa，远远超过690TT合金的屈服强度(303 MPa)。

切削加工是一种广泛使用的减材制造技术，通常人们关注的是加工后的表面光洁度。事实上，切削加工会引起材料发生剧烈塑性变形，甚至使材料表面纳米化，进而使材料表面的电化学腐蚀行为发生明显改变。采用7种不同工艺参数对国产核用304不锈钢(主要化学成分(质量分数，%)为：C 0.053，Cr 18.45，Ni 8.3，N 0.057，Mn 1.59，Si 0.47，S 0.004，P 0.022，Fe余量；1050℃下保温30 min，随即进行淬火处理)表面进行切削加工，切削加工使样品近表面发生变形，加工参数的影响明显并具有规律性。通过电子背散衍射(EBSD)分析(图3[18])，结果表明，材料在切削过程中发生了严重的塑性变形，存在大量剪切变形带。核平均取向错位(KAM)图中近表面表现出很高的残余应变，当切削深度和切削速率保持一致时，大进给量会产生更大的加工影响区域(MAZ)；当进给量和切削深度保持一致时，低切削速率会产生更大的MAZ；而当切削速率和进给量保持一致时，小切削深度会产生更大的MAZ。KAM观察与截面硬度测量结果相一致。

奥氏体不锈钢塑性变形过程主要由位错运动、孪生变形完成。由于切削过程中力和热的综合作用，材料近表面发生严重塑性变形。对进给量0.20 mm/r、切削速率450 r/min、切削深度1 mm的样品近表面观察发现，在表层几个微米范围内应变大，同时刀具与工件表面摩擦产生的热效应明显，晶粒发生纳米化；在近表面纳米晶区以下5~300 μm塑性变形主要为位错运动，位错沿着特定的滑移系运动，形成与切削表面呈特定角度的夹角，具有孪晶结构的变形带。因此，经过切削加工后，材料在深度方向上形成了纳米晶区、晶粒畸变区、基体的梯度结构[19]。

表面加工工艺或表面划伤会使材料表面产生塑性变形，变形后滑移台阶位置的电化学活度比未滑移区域要高，故而会加速材料腐蚀的发生与发展。

作者团队[20~26]系统研究了机械抛光和电解抛光以及表面状态对核用316L不锈钢、600镍基合金、182镍基焊材以及308L不锈钢焊材的腐蚀行为影响。以核用316L不锈钢为例，其主要化学成分(质量分数，%)为：Cr 16.3，Ni 12.9，Mo 2.2，Mn 0.7，Si 0.51，C 0.014，P 0.028，S 0.0017，Fe余量。分别进行电解抛光和 SiO2机械抛光后，对比其在核电高温高压水中的腐蚀行为[19]。316L不锈钢电解抛光表面在核电高温高压水中生成的腐蚀产物膜厚度大于SiO2机械抛光表面(图4[20])，电解抛光表面的抗腐蚀能力要比SiO2机械抛光表面的差[19]。事实上，在腐蚀早期这种差异更加明显。产生这种差异的原因主要是电解抛光表面初始膜的氢氧化物含量较高，其保护性差且会促使阴/阳离子在氧化物中的扩散。在腐蚀后期，氢氧化物逐渐转变为氧化物，其作用逐渐减弱，2种抛光表面的腐蚀速率逐渐接近。事实上，这种腐蚀速率的变化来自材料表面的H、O、OH-、H2O与Cl-等的吸附及其与材料或表面尖晶石腐蚀产物之间的交互作用[27~34]

把不同参数切削加工后的国产核用304不锈钢样品在模拟核电一回路水溶液中(1500 × 10-6 B (H3BO3)，2.3 × 10-6 Li (LiOH·H2O)，溶解氢含量2.6 × 10-6 (30 cm3 H2/(kg H2O))，温度为340℃，压力16 MPa)进行腐蚀实验720 h后发现，样品表面生长着细小的颗粒状氧化物，外层氧化物颗粒具有Fe3O4尖晶石结构；内层氧化膜是很薄的富Cr层。表层整体的氧化膜厚度约7.5 nm，腐蚀速率较低。

在距离切削加工表面约50 μm处晶粒畸变区腐蚀后的截面可以观察到大量的变形带以及沿变形带和晶界发生了择优腐蚀。对晶粒畸变区择优腐蚀的晶界和变形带进行的TEM形貌、结构及成分分析发现，在晶界上沿晶腐蚀的长度有近200 nm；在沿晶腐蚀前沿有纳米尺度的氧化物且有明显的Ni富集，Ni富集的长度近200 nm。通过选区电子衍射发现机加工影响区内的变形带具有孪晶结构(图5a[18])，沿变形带发生的择优腐蚀长度超过600 nm (图5b[18])，变形带发生的择优腐蚀速率远大于沿晶腐蚀。变形孪晶腐蚀产物与基体界面处轻微富Cr并且腐蚀产物前沿有轻微富Ni (图5c和d[18])。

应力腐蚀裂纹通常沿着与拉应力垂直的方向扩展。通过对690TT镍基合金在高温含Pb浓碱溶液中的实验发现，划伤诱发的应力腐蚀裂纹与残余拉应力的方向相同(图6[35])。划伤诱发的应力腐蚀裂纹可以在划伤沟槽的宏观压应力区产生，氧化物生长时产生的楔形力是在该区域裂纹萌生和扩展的驱动力，而不是传统概念中与划伤沟槽方向一致的残余拉应力[15~17,35~40]。划伤变形造成了划伤周围的能量分布不同，特别是划伤沟槽浅表面的纳米晶储存了较高的变形能，这种高能区优先发生氧化和溶解，最终导致腐蚀裂纹萌生。

辐照使晶格上的原子离开其初始位置而形成空位、间隙原子以及嬗变等缺陷，在一定温度下，碰撞产生的空位和间隙原子在晶格中扩散，可聚集成空位团或形成位错环。一些元素在晶界和位错环处发生元素偏析，并引起材料硬度的增加。位错环平均尺寸和数量密度、晶界偏析程度以及辐照硬化程度均随辐照剂量增加而增加[41]。事实上，核电材料的辐照损伤程度与材料的表面状态、腐蚀条件、应力水平密切相关[42~45]。腐蚀与裂纹往往从表面缺陷处萌生，这些缺陷包括夹杂物、表面元素分布不均匀、应力分布不均匀等。在辐照、腐蚀、应力的联合作用下，晶粒内部产生滑移台阶，并在该位置优先产生腐蚀或萌生裂纹。通过不同辐照剂量(0.5、1.5、3和5 dpa)、不同应变(0、3%)的核级304不锈钢样品在核电高温高压水中的实验发现[46]，辐照可促进表面滑移台阶和晶界处局部变形，且晶界和滑移台阶处残余应变集中程度随辐照剂量增加而增加；在应变作用下晶界腐蚀速率明显高于无应变作用下的晶界腐蚀速率；表面滑移台阶处局部腐蚀氧化物深度随台阶高度增加而增加(图7a[46])；增加辐照剂量可促进核用304不锈钢在压水堆一回路水中的IASCC敏感性(图7b[46])。

系统总结了过去十余年来有关材料表面状态如何影响核用结构材料的微观组织与在模拟核电站一回路高温高压水中腐蚀行为方面的研究结果，结论如下：

(1) 不同表面加工手段，材料近表面的局部特征存在显著差异。机械打磨、机械抛光等不仅使材料近表面微观结构表现出梯度变化，特别是表面变形层存在较大差异，变形层的厚度和微观结构由进行表面处理时的局部应变幅和应变速率决定。表面划伤后，划伤底部存在大于屈服极限的残余压应力，沿划伤沟槽方向则存在大于屈服极限的残余拉应力。切削加工的材料近表面区域，在深度方向上形成了纳米晶区、晶粒畸变区、基体的梯度结构。粗糙度相同的情况下，由于加工参数不同，近表面的变形层结构有很大差异。

(2) 不同表面加工处理后材料的抗腐蚀能力存在显著差异，这是由近表面变形结构和残余应力差别大造成的。在工程上表现为，相同表面光洁度、不同加工工艺参数下，材料的抗腐蚀能力存在明显差异。换句话说，表面光洁度不能完整表征材料抵抗腐蚀与应力腐蚀的能力。影响腐蚀速率和应力腐蚀裂纹萌生，很大程度上取决于表面变形层的性质。不锈钢和镍基合金表面纳米化增加了晶界数量，会在腐蚀初期加速氧化膜的生成；当腐蚀深度超过纳米晶层，或者择优腐蚀超过纳米晶层厚度，在表层纳米晶层下面的变形层，包含变形带、机械孪晶等变形结构，对应力腐蚀裂纹萌生起决定作用，因此降低构件应力腐蚀风险的有效途径是通过调整机加工参数，降低近表面剧烈变形发生。

(3) 对于某些承压和表面光洁度要求高的部件，电解抛光是较好的表面处理方法。电解抛光和SiO2机械抛光不锈钢样品的长期腐蚀速率接近；对镍基合金而言，电解抛光表面会形成富Cr贫Ni、Fe层，富Cr层保护膜会阻止O向内扩散，降低电解抛光表面的腐蚀速率。

(4) 划伤表面形成高能区并优先发生氧化和溶解；划伤过程中产生的滑移台阶、微裂纹以及变形晶界都成为应力腐蚀裂纹优先萌生的位置；划伤局部应力腐蚀裂纹数量与划伤深度正相关。对于某些制备、装配环节，例如在蒸汽发生器插管、燃料包壳组装过程中，在蒸汽发生器传热管和包壳管表面产生的不可避免的划伤，应当尽量控制划伤深度，避免过早发生应力腐蚀裂纹萌生。

(5) 在辐照、腐蚀、应力的联合作用下表面形成滑移台阶，该位置优先产生腐蚀或萌生裂纹。辐照促进表面滑移台阶和晶界处局部变形，且晶界和滑移台阶处残余应变集中程度随辐照剂量增加而增加，局部应变明显加速腐蚀。随着辐照剂量增加，辐照促进应力腐蚀敏感性升高。

材料表面状态明显影响核电设备的腐蚀、应力腐蚀开裂以及辐照促进应力腐蚀开裂的速率，这对于长寿命、高安全性要求的核电设备而言非常重要。尽管现有研究结果的基本结论对核电行业已经有一定帮助，也通过理论计算从科学层面得到更深入的认识，为了使得核电设备更加安全、并以更低成本运行，还有很多研究工作值得深入开展，对未来工作的建议包括：(1) 核电用装备涉及的材料多，不同材料因特性不同而存在表面状态影响的明显差异，故而需要进一步以材料基因组方法，补充其他核用结构材料与功能材料的研究结果，例如燃料包壳材料的表面光洁度控制如何做到经济性与安全性的统一；(2) 注重多因素复杂环境中的实验研究，特别是材料、化学、力学、辐照的交互作用认识有待进一步加深，既需要更多的实验证据，又需要理论计算；(3) 核电装备新制造工艺(例如增材制造、构筑成形等)对表面状态的敏感性尚待开展；(4) 核用新材料(例如高熵合金、事故容错燃料包壳材料等)的表面状态如何影响腐蚀、应力腐蚀与辐照促进应力腐蚀。通过上述研究，逐步提出优化的核电关键材料与装备的制造工艺，进一步形成核电材料与装备的制造控制标准，为保障核电站装备的长寿命、高安全性与经济性奠定技术基础。