分享：GH3535合金中晶界特征对碲致脆性开裂影响的分形分析

杨杜1, 白琴,1, 胡悦1, 张勇1, 李志军2, 蒋力2, 夏爽1, 周邦新1

GH3535合金具有优异的力学性能[1]、抗高温氧化及耐中子辐照[2]等性能，常被作为熔盐反应堆中堆芯容器、熔盐回路管道及换热器等结构材料[1]。但是，熔盐堆反应过程中的裂变产物Te元素在高温下易通过晶界等缺陷扩散进入GH3535合金内部，导致合金产生晶间脆化，在应力作用下发生沿晶界开裂现象[3]。碲致晶间脆化直接决定了GH3535合金的服役寿命以及熔盐堆的安全稳定，是急需解决的问题。

晶界工程(grain boundary engineering，GBE)已广泛应用于fcc金属材料的性能调控[4~8]，能够有效地改善材料的晶间腐蚀、应力腐蚀和疲劳断裂等与晶界相关的性能。一般常用ΣN来表示重合位置点阵(coincidence site lattice，CSL)晶界，其中N表示两相邻晶粒构成的超点阵中有1 / N的点阵位置重合，低ΣCSL晶界是指N ≤ 29的特殊晶界，随机晶界(random grain boundary，RGB)是指一般大角度晶界和N > 29的CSL晶界。Kobayashi等[9]研究表明，提高低ΣCSL晶界比例能有效提高多晶Ni的抗晶界脆性开裂性能。Bechtle等[10]研究表明，低ΣCSL晶界能量较低，裂纹较难扩展，大比例的低ΣCSL晶界增加了裂纹在随机晶界上扩展所需要的偏转次数，从而抑制了裂纹的扩展，提高了Ni-201合金对氢致晶界脆性的抵抗性。Fu等[11]研究表明，GH3535合金经过GBE处理后，形成具有较高比例的Σ3 n (n = 1, 2, 3, …)晶界和大尺寸孪晶晶粒团簇的样品，受到碲侵蚀的深度较浅。West和Was[7]研究表明，通过GBE提高Σ3 n 晶界比例，可以显著缓解SUS316L不锈钢和690镍基合金在超临界水中的应力腐蚀开裂。Xia等[12]在研究690合金的晶界特征分布(grain boundary character distribution，GBCD)对材料耐晶间腐蚀性能的影响时提出：GBE处理后生成的大尺寸“互有Σ3 n 取向关系的孪晶晶粒，且边界为晶体学上RGB”为特征的显微组织，能提高材料耐腐蚀性能。

1984年，Mandelbrot等[13]将分形这一数学概念引入材料科学后，国内外学者利用分形维数对材料微观结构、金属腐蚀、金属断裂等方面进行了广泛的研究[14~21]，寻求提高多晶材料断裂韧性或断裂强度的新途径。碳钢和微合金钢断裂表面的分形分析[19,20]证实，随着韧性的增加，断裂表面的分形维数增加。Cao和Ren[22]研究了混凝土材料表面裂纹的分形分析在结构损伤评估中的应用，发现表面裂纹的分形维数能够作为损伤特征因子，进而定量地分析结构的损伤程度。研究[23]证实高能离子辐照钢的断口粗糙度越大，分形维数越大。Kobayashi等[9]用分形维数来分析多晶Ni样品中随机晶界的连通性，评价抗硫偏析诱导的晶间脆性断裂的能力。随着低ΣCSL晶界比例的增加，RGB分形维数会随之减小，从而促使主裂纹沿随机晶界扩展时需要更频繁的分支和偏转，产生更高的断裂阻力。Pradhan等[24]通过实验与分形分析证明，提高304L不锈钢随机晶界的比例和连通性会提高样品的敏化程度，降低材料的耐晶间应力腐蚀性能。

本工作利用前期探索的GH3535合金的晶界工程加工工艺处理样品，得到GBE样品和未经GBE处理的Non-GBE样品。将GBE样品与Non-GBE样品经渗碲处理，再通过三点弯曲实验观察晶界工程对碲致GH3535合金晶间开裂性能的影响。RGB在晶界网络中是一类重要的高能晶界，它具有高界面能，而低ΣCSL晶界，尤其是Σ3晶界，相较随机晶界具有更低的界面能，因此对GH3535合金的碲致开裂性能有不同的影响。基于不同类型晶界和裂纹的分形分析和特殊晶界特征分布(大尺寸孪晶晶粒团簇)的分形分析，研究晶界工程改善GH3535合金的晶间开裂性能的机理。

1 实验方法

1.1 实验材料及方法

实验原始材料为经过固溶处理的GH3535合金，材料原始板厚为10 mm，合金的化学成分(质量分数，%)为：Mo 16.7，Cr 7.4，Fe 4.2，Mn 0.4，Si 0.5，C 0.04，Ni余量。

将固溶态样品在1177℃下退火60 min后水淬，得到的退火样品为Non-GBE处理的样品(命名为NS样品）。将另一部分初始态样品在1177℃下退火30 min后水淬，之后对样品进行GBE处理：在室温下进行4%的冷加工，在1177℃下退火20 min后水淬，得到GBE样品(命名为GS样品)。用机械磨抛的方法制备NS和GS的EBSD试样，使用配备电子背散射衍射(EBSD)的Apollo 300扫描电镜(SEM)对样品的显微组织进行表征。EBSD测试的参数为：加速电压20 kV，工作距离30 mm，倾斜角70°。本工作中角度大于2°且小于15°的晶界被认定为小角晶界，角度大于或等于15°的晶界划分为随机晶界和特殊结构晶界，并采用Brandon标准[25] (Δθmax = 15°Σ-1/2，其中Δθmax为实际测量CSL取向关系与标准几何意义上的CSL取向关系之间的最大偏差角度)判断晶界类型。

利用Apollo 300 SEM采集样品长度为4 mm的实验影响区域，并通过HKL-Channel 5和TSL/OIM软件对样品的晶界网络分布进行表征和构建，获得样品的取向成像显微图(orientation image microscopy，OIM)。使用2 kN EBSD L/H Room Temp原位拉伸机进行三点弯曲实验。将样品装载上拉伸机，放入Apollo 300 SEM中进行原位观察实验。实验时样品的压缩速率为0.05 mm/min，顶进挠度为1 mm，保证NS和GS样品弯曲程度一致。实验结束后在JSM-7500F冷场发射枪SEM中观察显微组织，并拍摄样品在三点弯曲实验后的表面形貌。在NS和GS样品中心2 mm区域内分别选择开裂程度不同的多个区域(区域面积均为235 μm × 150 μm)进行分形分析，这些区域内的OIM图采集自三点弯曲实验前，裂纹的SEM像采集自三点弯曲实验后。

1.2 分形维数的计算方法

使用计盒维数法分析GH3535合金的不同类型晶界和裂纹的分形维数。其中晶界的分形维数表征的是各类型晶界所占的长度比例和连通性；对于裂纹来说，分形维数可以建立与裂纹开裂程度的联系。计盒维数采用Image J图像处理软件中的插件FracLac辅助计算得出，图1示出了应用于计算样品晶界网络分形维数的计盒方法示意图。如图所示，晶界网络图被边长为η的正方形盒所覆盖，统计包含有晶界网络的盒子数量N(η)，分形维数DB的计算如 式(1)所示：

图1

图1   计盒维数法计算晶界分形维数的示意图

Fig.1   Schematic of the fractal dimension of the grain boundary by the box counting method (η—square box size)

式中，lgN(η)与lg(1 / η)的曲线斜率为DB，通过计盒维数法获得各不同类型晶界和三点弯曲实验后裂纹的分形维数。

2 实验结果与讨论

2.1 显微组织

图2为NS和GS样品中不同类型晶界的OIM图，表1为利用HKL-Channel 5分析的晶界特征分布统计数据。从表1可知，GS样品的低ΣCSL晶界(Σ ≤ 29)长度分数为73.54%，而NS样品的低ΣCSL晶界长度分数仅为50.87%。GBE处理的GS样品形成了平均尺寸为121.64 μm的孪晶晶粒团簇，其远大于NS样品的77.31 μm。经过热处理后的GS和NS样品的平均晶粒尺寸相近，从而排除晶粒尺寸对试样三点弯曲开裂性能的影响，得到平均孪晶晶粒团簇尺寸(D)与平均晶粒尺寸(d)的比值D / d，NS和GS样品的D / d分别为2.10和3.38，D / d越大晶界工程处理效果越优异。

图2

图2   未经晶界工程处理(NS)和经晶界工程处理(GS)样品不同类型晶界的OIM图

Fig.2   Orientation image microscopy (OIM) maps of different types of grain boundaries in Non-GBE (NS) (a) and GBE (GS) (b) specimens (GBE—grain boundary engineering, RGB—random grain boundary)

表1   NS和GS样品的晶界特征分布统计

Table 1  Grain boundary character distribution (GBCD), and statistics of mean dimensions of grains and grain-clusters of NS and GS specimens

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2.2 晶界类型对GH3535合金开裂性能影响的分形分析

图3和4分别为NS和GS样品中选择的5个有明显裂纹区域的不同类型晶界的OIM图以及对应区域裂纹的SEM像。如图3a~e所示，NS样品晶粒尺寸分布极不均匀，孪晶晶粒团簇(见图中阴影部分)很少且分布不均，而图4a~e中GS样品晶粒尺寸分布均匀，且存在大量均匀分布的孪晶晶粒团簇(见图中阴影部分)。结合图3f~j和4f~j中裂纹的SEM像，可以得出样品的裂纹几乎都沿着RGB，原因是RGB这类高能晶界容易出现杂质元素偏聚和第二相析出[26,27]，裂纹容易在随机晶界上萌生和扩展[28,29]。由图3和4可知，GS样品裂纹的数量少于NS样品，且裂纹的尺寸与宽度也小于NS样品，表现出更好的抗开裂性能。

图3

图3   NS样品观察区域内不同类型晶界的OIM图和对应区域裂纹的SEM像

Fig.3   OIM maps of different types of grain boundaries (a-e) and corresponding SEM images of cracks (f-j) of NS-1 (a, f), NS-2 (b, g), NS-3(c, h), NS-4 (d, i), and NS-5 (e, j) observation regions in NS specimen

图4

图4   GS样品观察区域内不同类型晶界的OIM图和对应区域裂纹的SEM像

Fig.4   OIM maps of different types of grain boundaries (a-e) and corresponding SEM images of cracks (f-j) of GS-1 (a, f), GS-2 (b, g), GS-3(c, h), GS-4 (d, i), and GS-5 (e, j) observation regions in GS specimen

图5a和b分别为图3和4中5个区域的晶界特征分布直方图。图5a中NS样品RGB的长度分数最高可达59.50%，低ΣCSL和Σ3晶界的长度分数相似，Σ9 + Σ27晶界比例仅为1%左右。图5b中GS样品相较NS样品RGB的长度分数明显下降，最低为27.37%；低ΣCSL晶界的长度分数极大提高，最高可达72.63%；其中Σ9 + Σ27的比例得到了明显的提升，最高可达12.84%。

图5

图5   NS和GS样品观察区域的晶界特征分布直方图

Fig.5   Histogram of GBCD of obsearvation regions in NS (a) and GS (b) specimens

对样品开裂区域的不同类型晶界OIM图和原位裂纹的形貌图进行分形分析，得出不同类型晶界的分形维数DB(GB)和裂纹的分形维数DB(CRACK)。图6a和b分别为图3和4中5个区域内不同类型晶界和裂纹的分形维数直方图。

图6

图6   NS和GS样品观察区域内不同类型晶界和裂纹的分形维数直方图

Fig.6   Histogram of the fractal dimension of different types of grain boundaries and cracks in NS (a) and GS (b) specimens

从图6a可知，NS样品5个观察区域的低ΣCSL晶界的分形维数DB(NS-Low-ΣCSL)和Σ3晶界的分形维数DB(NS-Σ3)具有相同的变化趋势，且DB(NS-Low-ΣCSL)恒大于DB(NS-Σ3)，数值差异较小。图5a的数据表明，NS样品的低ΣCSL晶界与Σ3晶界具有相近的长度分数，低ΣCSL晶界中Σ3晶界占据主要部分，这是2类晶界具有相似分形维数的原因，而Σ9 + Σ27晶界虽然在低ΣCSL晶界中只有极小部分，但却决定了低ΣCSL晶界的的分形维数恒大于Σ3晶界。此外，NS样品的RGB分形维数DB(NS-RGB)与裂纹的分形维数 DB(NS-CRACK)具有相同的变化规律，RGB的分形维数越小，裂纹的分形维数越小。

如图6b所示，与NS样品变化趋势相同，GS样品5个观察区域内的低ΣCSL晶界的分形维数DB(GS-Low-ΣCSL)与Σ3晶界的分形维数DB(GS-Σ3)具有相同的变化趋势，DB(GS-Low-ΣCSL)恒大于DB(GS-Σ3)，但是GS样品的DB(GS-Low-ΣCSL)与DB(GS-Σ3)数值之差明显大于NS样品。图5b的数据表明，GS样品中的Σ9 + Σ27晶界的长度分数相较于NS样品显著提升，其值最高可达12.84%，而NS样品中的Σ9 + Σ27晶界的长度分数最高只为2.88%，因此GS样品的DB(GS-Low-ΣCSL)与DB(GS-Σ3)数值之差明显大于NS样品。由低ΣCSL晶界组成和分形维数定义可知，晶界工程中的多重孪晶过程生成较多的Σ9 + Σ27晶界，能够增加低ΣCSL晶界网络的连通性和曲折度，进而提高低ΣCSL晶界的分形维数，增加了DB(GS-Low-ΣCSL)与DB(GS-Σ3)数值之差。此外，GS样品观察区域内RGB的分形维数DB(GS-RGB)与对应裂纹的分形维数DB(GS-CRACK)的变化趋势一致，RGB的分形维数越小的区域，其对应裂纹的分形维数越小，这与NS样品的分析结果一致。

Kobayashi等[9]对掺硫多晶Ni在晶间脆性断裂方面的研究得出，低ΣCSL晶界比例较高时RGB分形维数较低，试样显示出更高的抗断裂性。由上文分形分析可知，无论是NS样品还是GS样品，观察区域RGB的分形维数DB(RGB)越小，裂纹的分形维数DB(CRACK)则越小，三点弯曲实验后产生的裂纹越少。综合以上结论可以得出：裂纹的开裂情况可以由DB(RGB)的大小来预测，DB(RGB)越小的区域其裂纹的开裂程度越小。

从图3和4中裂纹的开裂情况来看，渗碲后的GS样品相较于NS样品在三点弯曲实验中表现出更好的抗晶界开裂性能，无裂纹区域更大，裂纹的开裂程度更小。对比图6中GS和NS样品的DB(RGB)值，GS样品的平均DB(RGB)为1.121，明显小于NS样品的平均DB(RGB)值(1.331)。结合上文可知，DB(RGB)越小，样品开裂程度越小。也进一步证明通过晶界工程处理可以显著降低样品的DB(RGB)，降低碲致晶间脆化导致的裂纹开裂程度，从而提升材料的抗晶界脆性开裂能力。程宏伟[30]研究表明，渗碲过程中Te原子优先沿合金的晶界扩散，Te会在晶界及晶界碳化物周围产生偏聚现象，导致晶界结构及成分的变化，粗化界面，降低界面的结合力，在拉应力的作用下容易发生晶间开裂。Zhou等[26]的报道也指出，低ΣCSL晶界对杂质偏析的敏感性较低，将GBE样品暴露在Te蒸气中时，发现Σ3晶界能有效抵抗Te向合金内部扩散[11]，从而导致低ΣCSL晶界与RGB的界面结合力存在差异，因此不同类型晶界对GH3535合金的碲致开裂性能有不同的影响。这与本工作中比较裂纹的分形维数与不同类型的晶界分形维数变化规律的结果相吻合。

2.3 大尺寸孪晶晶粒团簇在开裂过程中的作用

图7为NS样品不同类型晶界的OIM图和对应区域的SEM像。对图中黑色框所示NS-GC(1)和NS-GC(2)这2个区域进行分形分析。从图7a中可以看到，这2个区域的上半部分均由大尺寸孪晶晶粒团簇(见图中阴影部分)占据，图7b中可观察到NS-GC(1)和NS-GC(2)区域均没有发生明显的开裂现象，仅在表面边缘存在微小裂纹。

图7

图7   NS样品不同类型晶界的OIM图和对应区域的SEM像

Fig.7   OIM map of different types of grain boundaries (a) and corresponding SEM image (b) of NS specimen

图8为GS样品不同类型晶界的OIM图和对应区域的SEM像。对图中黑色框所示GS-GC(1)和GS-GC(2)这2个区域进行分形分析。从图8a中可以看到，这2个区域大部分均由大尺寸孪晶晶粒团簇(见图中阴影部分)占据，图8b中可观察到GS-GC(1)和GS-GC(2)区域内含有较少裂纹。

图8

图8   GS样品不同类型晶界的OIM图和对应区域的SEM像

Fig.8   OIM map of different types of grain boundaries (a) and corresponding SEM image (b) of GS specimen

无论是NS还是GS样品，当区域存在互有Σ3 n 取向差关系的晶粒且边界为晶体学上随机晶界的大尺寸孪晶晶粒团簇区域时，该区域都会表现出极其优异的开裂抗性，无裂纹产生。如表1所示，GS样品孪晶晶粒团簇的平均尺寸为121.64 μm，远超过NS的77.31 μm，因此拥有平均尺寸更大、数量更多且均匀分布的孪晶晶粒团簇，使GS样品表现出良好的抗开裂性能。

图7和8中包含大尺寸孪晶晶粒团簇区域内部没有裂纹，但是在晶粒团簇两侧的RGB却观察到很大的开裂。原因是样品在受到外力弯曲的过程中，晶粒团簇内部区域具有比RGB更好的抗开裂性能，晶粒团簇两侧的RGB受到应力的作用会发生开裂并使应力得到了释放，从而进一步保护了拥有大量Σ3 n 晶界的孪晶晶粒团簇区域。从图7a可见，NS样品内部存在部分大尺寸孪晶晶粒团簇以及大量的小尺寸孪晶晶粒团簇，而图8a中GS样品的孪晶晶粒团簇的平均尺寸较大且更加均匀。此外，从图9a中NS的晶粒面积(孪晶视为晶界)分布图也可以看出NS样品的晶粒尺寸分布的不均匀性，其观察面上的晶粒面积主要分布在2 × 102~30 × 102 μm2，异常大晶粒的面积最大值可达85 × 102 μm2，占据观察面的16.93%。而GS样品的晶粒尺寸分布与NS样品相比更均匀，晶粒面积集中在2 × 102~40 × 102 μm2，且观察面没有出现尺寸异常大的晶粒。

图9

图9   NS和GS样品的晶粒面积分布图

Fig.9   Maps of grain area distribution in NS (a) and GS (b) specimens

图10a和b是NS和GS样品的孪晶晶粒团簇(GC)区域与非孪晶晶粒团簇(NGC)区域内不同类型晶界的分形维数，NS-GC(1)、NS-GC(2)、GS-GC(1)和GS-GC(2)如图7和8所示。非孪晶晶粒团簇区域NS-NGC(1)和NS-NGC(2)对应图3b和c中的区域，GS-NGC(1)和GS-NGC(2)对应图4a和b中的区域。如图10b所示，GS-GC(1)区域内的RGB分形维数明显大于GS-GC(2)，这可能是GS-GC(1)大团簇内仍存在较多小裂纹的原因。对比图10a和b可以得出，经过GBE处理后的GS样品的Σ3和低ΣCSL晶界的分形维数高于NS样品，而RGB分形维数明显低于NS样品。无论是NS还是GS样品，其GC区域的RGB分形维数要明显低于其NGC区域。

图10

图10   NS和GS样品的GC和NGC观察区域的分形维数直方图

Fig.10   Histogram of the fractal dimension of twin grain cluster (GC) and non twin grain cluster (NGC) regions in NS (a) and GS (b) specimens

从而可知，互有Σ3 n 取向关系的晶粒，且边界为晶体学上随机晶界的大孪晶晶粒团簇区域的出现，降低了区域内的RGB分形维数，从而降低渗碲后样品在三点弯曲实验后的开裂程度或发生开裂的可能性。若在材料中能提高大尺寸孪晶晶粒团簇的数量和尺寸，降低RGB的比例，从而减小RGB的分形维数，就能降低材料由于碲致晶间脆化在晶界发生开裂的倾向性和开裂的程度。实验结果表明，通过晶界工程可以显著提高低ΣCSL晶界比例，形成大尺寸孪晶晶粒团簇，降低RGB的比例，从而降低GH3535合金由于碲致晶间脆化在晶界发生开裂的可能性。

3 结论

(1) 通过晶界工程处理，GH3535合金的低ΣCSL晶界比例提高到73%以上，并且将GS样品的平均孪晶晶粒团簇尺寸与平均晶粒尺寸的比值提升至3.28，而NS的比值仅为2.10。

(2) 对GBE样品和Non-GBE样品的Σ3晶界、低ΣCSL晶界和RGB进行分形分析，得到RGB的分形维数与渗碲后样品裂纹的分形维数的变化趋势表现出一致性：RGB的分形维数越小，裂纹的分形维数越小，样品的开裂程度越小。

(3) 在三点弯曲实验中，GBE样品因具有更大平均尺寸的孪晶晶粒团簇，且分布更均匀，从而表现出更好的抗碲致晶界开裂性能。