分享：O原子对高温合金基体Ni、Co和NiCr晶界作用的理论计算分析

李昕, 江河,, 姚志浩, 董建新

镍基高温合金是航空发动机及重型燃气轮机的关键制造材料，随着先进航空发动机及重型燃气轮机对更高服役温度的要求，高温合金如何在更高服役温度下保持较好的使用性能与损伤容限已经成为高温合金材料应用的核心问题。疲劳裂纹扩展实验作为衡量材料损伤容限的重要指标，Li等[1]发现RR1000合金在550~750℃真空环境下的疲劳裂纹扩展曲线不同于空气环境的结果，真空中裂纹扩展速率随温度升高变动较小。同样，U720Li合金常温下和650℃真空下的疲劳裂纹扩展实验[2]表明，温度升高并没有明显影响真空中合金的裂纹扩展速率，但在空气环境中的不同温度疲劳实验却明显表现出裂纹扩展速率的温度相关性。近年来的一些工作发现，GH4738[3]、FGH4097[4]等合金均存在疲劳裂纹急速扩展的拐点温度，并发现在拐点温度处的断裂试样断口为沿晶断口，其表面存在大量的氧化物覆盖，可见O对镍基高温合金晶界性能有极为显著的影响。基于NiCr的抗氧化机制已有相关报道[5~7]，近些年来，钴基高温合金发展热度不减，其性能可与镍基合金相媲美。

第一性原理计算可以排除无关因素的影响，建立纯净晶界体系，并排除了其他杂质原子对晶界弱化的影响，是比较理想的分析工具。Chen和Dongare[8]研究了O和H对Ni中Σ3(111)、Σ5(012)、Σ5(013)和Σ11(113) 4种晶界的偏聚倾向以及致脆程度，发现Σ3晶界上O和H的偏聚倾向最小，但是低浓度的O和H对Σ3晶界的断裂以及裂纹萌生的作用最大。Yamaguchi等[9,10]研究了非过渡元素对Ni Σ5(012)晶界的偏聚能和致脆倾向，发现O对该晶界的致脆作用较为明显。虽然O致脆Ni晶界的相关研究[11,12]已经较为完备，但是相关理论并不涉及晶界失效的动态过程。因此，为了进一步揭示和对比分析Ni、Co和NiCr晶界氧化程度对性能的影响，从理论上给出O对这些晶界影响的依据，本工作开展了Ni的Σ5(012)晶界在不同O浓度下的理想拉伸实验、理想分离功以及差分电荷图的计算与分析，尝试用过程分析解释O弱化晶界的内在原因并为高温合金的氧化预防提供理论思路。在此基础上，还分析了Co和NiCr基Σ5(012)晶界在不同O浓度下的失效行为，并与镍基的数据结果进行了对比分析。

1 计算方法

使用基于平面波密度泛函理论的VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)软件[13]进行计算，交换关联泛函采用含有电荷密度梯度信息的广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函，赝势使用投影缀加平面波(projector augmented-wave，PAW)赝势，截断能的选择为350 eV。因高温合金高温下服役过程中为顺磁态，为了与实际工况更加贴近并加快计算速度，故本计算中的晶界模型弛豫与拉伸过程计算不考虑自旋效应。此外，根据第一性原理计算的特点，本工作仅考虑通过不同O含量的计算来讨论氧的作用程度。

据报道[14]，杂质元素在镍基合金晶界的弱化作用与晶界取向无关，此外Ni的Σ5晶界在过去的研究中被大家广泛使用，因此采用Σ5(012)晶界来进行计算分析，Co和NiCr晶界仿照镍基合金的分析手段进行相关模型的构建和各项测试。

先通过ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)[15]数据库获得Ni的实验条件下的fcc单胞结构[16] (点阵常数为0.35276 nm)，进行结构弛豫获得单胞模型(点阵常数为0.35143 nm)，输入到Aimsgb[17]中计算获得晶界原始模型，通过将超胞基矢量转换为正交矢获得晶界的未弛豫模型，经过结构优化最终获得弛豫的80原子Ni晶界模型，如图1，与Yamaguchi 等[18]的模型一致。

图1

图1   Ni的∑5(012)晶界模型

Fig.1   Grain boundary (GB) model of Ni ∑5(012)

单胞结构弛豫采用自旋极化的密度泛函计算，能量收敛标准为1 × 10-6 eV，几何优化力收敛标准为0.1 eV/nm，k点网格采用9 × 9 × 9的Gamma网格。晶界结构弛豫计算的能量收敛标准为1 × 10-4 eV，几何优化力收敛标准为0.5 eV/nm，k点网格采用2 × 2 × 1的Monkhorst-Pack网格。

根据Chen和Dongare[8]的工作，O原子在Ni晶界中八面体间隙位置形成能要小于四面体间隙，因此利用VESTA (Visualization for Electronic and Structural Analysis)软件[19]在弛豫后的晶界间隙八面体位置分别添加1、2、3个O原子(分别记为O1、O2和O3)后再进行结构弛豫，获得结构优化后的含有杂质O原子的晶界模型，如图2所示。添加杂质原子后若不进行结构弛豫，则在拉伸过程的开始应力变为负值[11]，已有的研究结果认为添加杂质原子后模型存在压应力，这是因添加杂质原子后未弛豫模型结构所导致的。因此为了确保拉伸结果更符合实际情况，应先进行结构弛豫。

图2

图2   氧在晶界平面的放置位置及结构弛豫后的O原子位置

Fig.2   Position of oxygen atoms in grain boundary plane of initial model (a-c) and relaxed model (d-f)

(a, d) one oxygen atom (O1) (b, e) two oxygen atoms (O2) (c, f) three oxygen atoms (O3)

本工作借助Zhang等[20]的ideal strength脚本进行拉伸实验。拉伸计算过程中的结构弛豫计算设置与晶界结构弛豫的设置相同。利用旋转矩阵将拉伸方向旋转到[100]方向，通过每次增加超胞基矢量a、b、c的x值为上一步的0.01来实现拉伸，每个拉伸点都进行结构弛豫，可以认为拉伸过程是准静态的。应力的获得通过调取VASP软件的OUTCAR中应力张量xx值来实现，通过修改constr_cell_relax.F文件实现对晶界模型x方向尺寸进行固定。该种方法与实际拉伸过程更为接近，因为不对模型中的原子进行固定，因此可以对拉伸过程中原子位置移动进行观察分析，便于进行更为细致的晶界弱化机理研究工作。

对于复杂晶界结构的拉伸过程，断裂的瞬间结构变化较大，使用该脚本一方面需要长时间进行结构优化以达到该状态的最低能态，另一方面需要占用较大的计算机内存，因此对晶界模型的实际拉伸计算过程提出了挑战，本工作通过撰写脚本mem.sh和iosv.sh来实现对脚本计算过程进行内存控制和结构优化过程的自动续算[21]，从而实现使用较少计算资源便可完成拉伸至断裂的目的。

此外，还利用VESTA来测量原子与原子之间的距离，分析添加杂质原子后拉伸过程中模型中原子的间距变化。利用差分电荷密度图分析O对晶界电荷密度分布以及成键类型的影响。

2 计算结果与讨论

2.1 Ni晶界

通过理想拉伸实验，如图3所示，发现Σ5晶界加入O原子后材料的强度极限发生明显下降，认为O原子对晶界存在明显的弱化作用，并且随着O原子数量增加，材料的强度极限持续下降，该现象与实际高温疲劳寿命随氧化程度加剧而骤降一致[3,4]。

图3

图3   Ni晶界在不同氧化程度下的理想拉伸曲线

Fig.3   Ideal strength curves of Ni grain boundary under different oxidized conditions

晶界拉伸过程中晶界总宽度与晶界处Ni-Ni原子间距的测量位置如图4所示，结果如图5所示。可以看出，纯净Ni晶界和含有一个O原子的Ni晶界表现出了明显的差异。在拉伸过程中，晶界模型被拉长，其长度改变来源于晶界模型中每个Ni-Ni原子间距的变大，包含了晶界处的Ni-Ni以及非晶界处的Ni-Ni原子间距贡献，但对于含有杂质O原子的晶界拉伸过程，当应变接近0.10，杂质O晶界处Ni-Ni原子间距曲线发生弯折，斜率变大，其斜率与含有杂质O的晶界模型总长度变化曲线的斜率基本相等，故应变大于0.10时，晶界模型总长度变化完全由晶界处的Ni-Ni原子间距贡献，而不是非晶界处的Ni—Ni键。因此含O晶界在后续拉伸过程中的应变贡献完全由晶界处的Ni—Ni键提供，O的存在明显促进并加快了Ni晶界的断裂失效过程。此外，在图6中可以明显看到，晶界断裂发生在晶界处的Ni—Ni键而不是晶界处Ni—O键，因此可以认为是Ni—O键的存在左右了晶界处的Ni—Ni键处的断裂。

图4

图4   晶界总长度及Ni—Ni原子间距的测量图示

Fig.4   Schematics of total length of grain boundary and spacing of Ni—Ni

(a) pure grain boundary

(b) grain boundary with one O atom

图5

图5   纯净的Ni晶界和含有一个O原子晶界在拉伸过程中晶界总宽度及晶界处Ni—Ni键长度变化

Fig.5   Total lengths of grain boundary and spacing of Ni—Ni in the process of ideal strength test

图6

图6   不同O含量下的Ni晶界理想拉伸实验断裂瞬间的原子分布

Fig.6   Atom positions in Ni grain boundary when a fracture happens under different oxidized conditions

根据Sun等[22]的工作绘制差分电荷密度(Δρ)图来反映化学键成键过程电子转移情况，定义如下：

式中，${?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}/\mathrm{O}}$代表含有杂质O原子的Ni晶界电荷密度，${?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}}$是移除晶界间隙位置O原子后计算得到的Ni晶界电荷密度，${?}_{\mathrm{O}}$是移除Ni晶界后计算得到的间隙O原子的电荷密度。

Ni晶界的差分电荷密度如图7所示。可以看出，O原子周围的Ni原子发生了较为明显的电荷转移情况，Ni原子附近电子密度发生减少而O原子附近发生了电荷密度聚集的现象，形成了离子键特征的Ni—O键，其中Ni原子呈现正电性，O原子呈现负电性。此外，由于发生电荷转移，晶界处的Ni—Ni金属键中的Ni原子电荷发生不均匀分布，金属键成键电荷减少，因此可以判断晶界处的Ni—Ni金属键相比于无杂质O的纯净晶界中的Ni—Ni键强度下降，这与本工作中拉伸实验得到的结构图结果一致，Ni—O键的形成影响了晶界处Ni—Ni键的强度。

图7

图7   不同O含量下的Ni晶界差分电荷密度

Fig.7   Charge density differences of Ni grain boundary under different oxidized conditions

现有实验现象和基于Rice-Wang模型[23,24]的计算结果已经显示O的存在对晶界起到弱化作用，为了更深入地研究O的存在对结构变化以及电荷分布的影响并确定主要影响因素，有必要把O对晶界的结构影响和电荷分布影响区分开来研究。根据Lozovoi等[25]的模型，可以把杂质原子对晶界的理想分离功(Wsep)的影响划分为因结构畸变引起的结构影响(interstitial structure，IS)和对电荷密度重新分布造成的化学影响(chemical and compressed imputity，CC)。

式中，${?}_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{p}}(\mathrm{A})$、${?}_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{p}}\left(\mathrm{B}\right)$、${?}_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{p}}\left(\mathrm{C}\right)$为A、B、C过程的分离功，其中A代表纯净晶界分离功计算，B代表含有杂质原子的分离功计算，C代表去掉杂质原子的晶界分离功计算，如图8所示。若对晶界的结合起削弱作用则IS或CC表现为负值，数值越小弱化作用越明显。

图8

图8   Lozovoi模型图示[25]

Fig.8   Lozovoi models of work of separation wsep[25] (Wsep(A)—work of separation of pure grain boundary, Wsep(B)—work of separation of grain boundary with impurity atom, Wsep(C)—work of separation of grain boundary without impurity atom)

对于分离功的计算可通过下式进行计算：

式中，E为晶界体系总能量；${?}_{\mathrm{s}}$为晶界分离后体系能量。如果杂质对晶界存在弱化作用则满足下式：

其中，Δ值为分离功差值，值越小弱化作用越明显。

通过计算Ni晶界的理想分离功，如图9所示，发现Δ值均为负值，因此O的存在均对Ni??5晶界的结合起到负面作用，这与本次计算得到的理想拉伸数据是一致的。对于单个O原子的情况，晶界的弱化作用主要是由几何结构上的不匹配所引起的，在2个以及3个O原子的情况中，几何和化学影响因素均对晶界的弱化作用起到了不可忽视的作用，共同对晶界的弱化起作用。综合来看，O的存在都引起了较大的几何畸变，导致了晶界的弱化，但是随着O原子的浓度增加，化学因素方面的影响也逐渐递增，这与Ni晶界差分电荷密度图中随O原子增加晶界电子转移程度增加一致，O原子的增加促使了更多Ni—O离子键的形成。

图9

图9   不同O含量下的Ni晶界的理想分离功差值(Δ)

Fig.9   Differences of separation work (Δ) of Ni grain boundary under different oxidized conditions (IS—effect of interstitial structure, CC—effect of chemical and compressed imputity)

综上所述，O在Ni晶界中主要由于O的强电负性形成了离子键成分较高的Ni—O键，同时改变了原有晶界的电荷分布，削弱了晶界处Ni—Ni金属键，因此导致了拉伸过程中的变形不协调现象，使得Ni晶界发生了弱化。基于以上研究，为了减弱杂质元素O对实际材料服役过程中疲劳失效的影响，势必需要减轻晶界处Ni—O键与Ni—Ni键的变形不协调的问题，根据工程上的便利性，合金化的思路固然是一个最佳选择，若能避免O与Ni的直接作用(1.形成Ni—O离子键，2.弱化晶界处Ni—Ni键)，使得其他合金化元素优先与O结合，应能削弱O的弱化作用。

2.2 Co晶界和NiCr晶界

为了对比Ni和Co晶界氧化后力学行为的差异，采用类似的方法对Co晶界[26]进行分析，得到Co晶界在不同O含量下的理想拉伸曲线，如图10所示。可以看出，Co晶界较Ni晶界无论是纯净晶界下还是不同O含量下均保持更高的抗拉极限，但Co断裂应变较Ni更小，因此表现出高温氧化脆性。

图10

图10   不同O含量的Co晶界理想拉伸曲线

Fig.10   Ideal strength curves of Co grain boundary under different oxidized conditions

Co晶界断裂时的原子分布如图11所示。可以看出，即便在拉伸曲线上已表现为断裂，但是在2个以及3个O原子的情况下，O原子对晶界依然起到一定的“缝合”作用，Ni晶界的断裂原子分布则表现为完全断开，可见Co—O键与Co—Co键的相对强度应小于Ni—O键与Ni—Ni键的相对强度。

图11

图11   不同O含量的Co晶界拉伸断裂瞬间的原子分布

Fig.11   Atom positions in Co grain boundary when a fracture happens under different oxidized conditions

图12所示为Co晶界的理想分离功差值，其主要由电荷密度重新分布造成的化学影响组成，对晶界的断裂起到促进作用，而结构畸变引起的结构影响占比较小但对晶界断裂起到抑制作用，与Ni晶界的结构畸变主导的理想分离功不同，因此Ni晶界与Co晶界在不同O含量下的断裂行为应是不同机制。

图12

图12   计算得到的不同O含量下Co晶界的理想分离功差值

Fig.12   Differences of work of separation of Co grain boundary under different oxidized conditions

Co晶界在不同氧化程度的差分电荷密度如图13所示。Co晶界引入杂质O原子后均出现了较为明显的正负电子转移情况，相比Ni晶界转移电子数量更多，因此可以判断Co晶界中形成了比Ni晶界更多的离子键。由于离子键是脆性键，晶界处离子键越多则表现出的脆性越大，因此相比Ni晶界，Co晶界虽然强度可能高，但断裂应变要明显小于Ni晶界，此结论与Co晶界理想拉伸的低断裂应变结果一致。

图13

图13   不同O含量下的Co晶界差分电荷密度

Fig.13   Charge density differences of Co grain boundary under different oxidized conditions

仿照Ni和Co晶界的研究方法，选取Ni0.6Cr0.4单胞[27]生成NiCr∑5(012)晶界模型，其中Ni原子占据fcc单胞的6个面心位置，Cr原子占据单胞的8个顶点位置，含O晶界模型O原子放在晶界八面体间隙位置[28]。NiCr晶界在不同O含量下的理想拉伸曲线如图14所示。可以看出，较Ni晶界而言，虽然NiCr晶界无论是纯净晶界还是氧化后晶界，其晶界强度均小于Ni晶界，但是NiCr晶界在不同O含量氛围下性能较为稳定，基本不随O含量的增加而发生较为明显的衰减。

图14

图14   不同O含量的NiCr晶界理想拉伸曲线

Fig.14   Ideal strength curves of NiCr grain boundary under different oxidized conditions

NiCr晶界断裂时刻的原子分布如图15所示。可以看出，晶界断裂并不完全，其中2个O原子情况下断裂发生在无杂质O的晶界处，说明该情况下O的存在对晶界弱化起到抑制作用，断裂发生在无杂质O的晶界处。

图15

图15   不同O含量的NiCr晶界拉伸断裂瞬间的原子分布

Fig.15   Atom positions in NiCr grain boundary when a fracture happens under different oxidized conditions

NiCr晶界的理想分离功差值如图16所示。可以看出，NiCr晶界理想分离功差值主要由电荷分布改变带来的化学影响组成，但随氧化程度的加剧，化学影响的改变不是特别明显。结构影响组成较小但对晶界断裂起到抑制作用，由于晶界电荷密度分布变化引起的弱化作用占主要地位，因此从总的效果上该晶界依旧表现为晶界弱化现象。

图16

图16   计算得到的不同O含量下NiCr晶界的理想分离功差值

Fig.16   Differences of separation work of NiCr grain boundary under different oxidized conditions

与Ni和Co晶界的差分电荷密度计算方法相同，计算得到的NiCr晶界不同氧化程度的差分电荷密度如图17所示。可以看出，3种氧化程度的晶界差分电荷密度图差异不是很大，这与NiCr晶界理想分离功差值在3种氧化程度下计算得到的结果差异性不大的结论一致，因此不能简单认为NiCr-2O情况下断裂发生在不含O晶界处是由于电荷密度分布发生改变所致。根据目前的计算，从差分电荷密度结果看出NiCr晶界1个和2个O原子情况下不含O晶界处的原子结合更加紧密，3个O原子的不含O晶界与前2种情况明显不同，因此可能是O原子的引入引起了不含O晶界的强弱变化，即含O晶界与不含O晶界均发生了强度变化。

图17

图17   不同O含量下的NiCr晶界差分电荷密度

Fig.17   Charge density differences of NiCr grain boundary under different oxidized conditions

2.3 3种晶界氧化影响对比

综合Ni、Co以及NiCr 3种晶界的理想拉伸实验结果，如表1所示，3种晶界随氧化程度的加剧，均表现为较为明显的晶界抗拉强度下降，其中Ni晶界力学性能受氧化影响最为显著，抗拉强度从纯净晶界的31.59 GPa到3个O原子作用下的17.43 GPa，强度下降比例达到44.8%，断裂应变下降比例为70%，受氧化作用影响最为显著。纯净Co晶界及不同氧化程度晶界的抗拉强度均为3种晶界中最大(24.71~34.89 GPa)，但断裂应变为3种晶界中最小(0.10~0.21)，可见钴基合金能够在氧化程度较高的情况下保持较为出色的强度，但是需要注意Co晶界在低应变下的断裂现象。对于NiCr晶界，虽然纯净晶界的强度在3种晶界中最低(26.25 GPa)，但其氧化后的抗拉强度均保持在较小的下降范围(19.9%~25.1%)，可以认为NiCr晶界性能最为稳定，晶界氧化弱化得到了控制，这一点也说明高温合金中添加Cr的合理性。

表1   3种晶界理想拉伸实验结果

Table 1  Ideal strength test results of three kinds of grain boundaries

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3种晶界的理想分离功差值数据如表2所示。对比可以看出，O原子对3种晶界均表现为弱化作用，这与理想拉伸实验结果一致。从弱化来源来看，Ni晶界弱化表现为结构畸变和电荷密度重新分布共同作用的晶界弱化，并随氧化程度的加剧，结构影响占比逐渐下降(86.0%~60.4%)。Co晶界弱化原因主要为电荷密度重新分布带来的化学影响，其中随着氧化程度的加剧，化学影响逐渐增加(由-2.26 eV至-8.05 eV)，结构畸变对Co晶界弱化随氧化程度加剧先起促进作用(-0.39 eV)后转为抑制作用(2.66 eV)，但净影响依然表现为晶界弱化。根据理想分离功计算方法，结构影响起到抑制作用反映的是相比原始纯净晶界，含有杂质原子的晶界在分离过程中需要的能量更大，因此表现为抑制作用。NiCr晶界表现为因电荷密度重新分布造成的晶界弱化，结构畸变反而对晶界弱化起到一定的抑制作用，但不是特别明显，占比仅为0.2%~3.2%。综合来看，Ni晶界氧化弱化原因与Co和NiCr晶界不同，Ni晶界弱化原因为O原子带来的结构畸变和电荷密度重新分布共同作用，而Co和NiCr晶界弱化主要由O原子带来的电荷密度重新分布的化学影响产生，但随着氧化程度加剧，3种晶界均表现出结构影响占比下降，化学影响占比上升的趋势。

表2   3种晶界理想分离功差值计算结果 (eV)

Table 2  Differences of separation work of three kinds of grain boundaries

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3 结论

(1) 当拉伸应变达到0.10后，含氧Ni晶界的应变完全由含氧晶界处的Ni—Ni键提供，O的存在明显加速了Ni晶界的断裂失效过程。

(2) Co晶界相比较于Ni及NiCr晶界氧化后强度更高，Co比Ni有更好的抗晶界氧弱化性能，但断裂应变较小。NiCr晶界强度最低，但相较于Ni和Co晶界氧化后力学性能较稳定。

(3) Ni晶界氧化弱化的原因在于O原子带来的结构畸变，而Co和NiCr晶界氧化弱化原因主要来自电荷密度分布的改变。无论是Ni、Co还是NiCr晶界，随着氧化程度加剧，电荷密度分布的改变带来的晶界弱化作用都发生了增加。