分享：铝基非晶合金的结构与非晶形成能力

李金富,1,2, 李伟1

非晶合金作为一种无序态材料，由于不存在线、面缺陷以及介观尺度以上的成分偏析，表现出优异的力学、磁学、电学和电化学性能，现已广泛应用于能源、精密机械、电子通信、航空航天和生物医学等高科技领域，同时其海量的潜在组元构成与巨大的成分空间更为非晶合金提供了广阔的研究和应用前景[1~4]。

铝合金是一种密度较低的金属材料，在轻量化需求的推动下已经应用到生产和生活的各个方面。自1960年人们首次由液相急冷获得非晶合金伊始，携非晶合金的优势，铝基非晶合金即引起了研究者的极大兴趣，并在1965年率先于Al-Si熔体冷凝得到了含有非晶相的材料[5]。但在铝基非晶合金探索的初期，即使采用了冷却速率很高的熔体喷枪急冷这一技术，研究者也只是在Al-Ge、Al-Cu、Al-Ni、Al-Cr和Al-Pd等Al-metalloid (类金属)和Al-TM (TM—transition metal，过渡族金属)二元合金系中得到了非晶相与晶态相共存的复合结构[6~10]，人们一度认为铝基合金难以制备出完全的非晶态，相关研究也因此停滞不前。20世纪80年代，Inoue等[11]首次在Al-(Fe, Co)-B三元合金系中制备出含Al高达60% (原子分数，下同)的完全非晶，但是该合金系与随后发现的Al-(Fe, Mn)-(Si, Ge)系单相非晶合金都呈现出巨大的脆性[12,13]，脆性也因此曾被看作是铝基非晶合金的固有性质。直到1987年，Inoue等[14]利用熔体旋淬法成功制备出了含Al量80%的韧性Al-Ni-(Si, Ge)非晶合金，铝基非晶合金被重新重视，此后一系列高Al含量的Al-LTM-ETM (LTM─later transition metal，后过渡族金属；ETM─early transition metal，前过渡族金属)韧性非晶合金相继得以合成[15,16]。紧接着，他们引入稀土(rare earth，RE)元素代替TM，开发出具有较宽非晶形成成分范围的Al-RE系二元非晶合金[17~19]与Al-TM-RE系三元非晶合金[20,21]。目前Al含量在80%以上的高弹性极限、高比强度和良好耐腐蚀性的韧性铝基非晶合金已达数十种。高强度铝合金的抗拉强度一般约为700 MPa，铝基非晶合金的抗拉强度则高达1000 MPa[22~26]。如果在非晶基体上进一步弥散析出α-Al纳米晶，强度更是达到1500 MPa[27]，可与部分钢铁材料相媲美，密度却不及后者的一半。

然而，与Ti、Zr、Fe、Ni、Co等为基的非晶合金相比，铝基非晶合金的非晶形成能力要差得多。前者非晶试样的直径均已达到厘米级，后者的最大直径目前则仅有2.5 mm，这严重制约了其在工程上的应用。而且其他非晶合金也很少像铝基非晶合金那样，单一组元的含量超过80%。铝基非晶合金的这一成分特质，意味从微观结构、非晶形成到晶化行为等，均遵循不同的规律，本文即围绕这些问题并结合作者的研究体会进行综述，以期对研究者的工作有所帮助。

1 典型韧性铝基非晶合金

1.1 Al-LTM-ETM

Tsai等[15]利用单辊熔体旋淬法研究了Al70LTM20ETM10 (LTM = Fe、Co、Ni、Cu；ETM = Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)合金系中的非晶形成情况，结果如表1[15]所示。可见，含后过渡族元素的铝基非晶合金在搭配某些前过渡族元素后就能制备出非晶。就可以搭配ETM元素的数量来说，Ni > Cu > Co > Fe。另一方面，前过渡族元素中最能有效促进非晶相形成的是Zr和Hf，而后按照Ti、V、Mo、Nb、Cr和Ta的次序逐渐减弱。在较宽的成分范围内，如Al-Ni-Zr ((10%~30%)Ni，(5%~20%)Zr)和Al-Cu-V ((5%~35%)Cu，(5%~15%)V)，都能形成非晶合金[16,27]。

表1   熔融旋淬法快速凝固Al70LTM20ETM10 (LTM = Fe、Co、Ni、Cu；ETM = Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)合金的非晶形成情况[15]

Table 1  Glass formation in Al70LTM20ETM10 (LTM = Fe, Co, Ni, Cu; ETM = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) alloys solidified by melt spinning[15]

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1.2 Al-RE

Al-RE是少数能够快淬形成铝基非晶合金的二元体系，Inoue等[17~19]总结了各Al-RE二元系合金的非晶形成成分范围。发现其中非晶形成成分范围最宽的是Al-Sm，接着依次是Al-Tb、Al-(Y, La, Ce, Nd, Gd)、Al-(Dy, Ho, Er, Yb)和Al-Pr，形成非晶的具体稀土成分范围分别为(9%~13%)Y、(7%~11%)(La, Ce)、10%Pr、(8%~12%)(Nd, Gd)、(8%~16%)Sm、(9%~14%)Tb和(9%~12%)(Dy, Ho, Er, Yb)。当稀土元素含量较低时，熔体快淬形成RE过饱和的α-Al固溶体；当稀土元素含量高于非晶形成成分范围约1%时，熔体快淬形成非晶相和亚稳相的混合物；当稀土含量继续增加时，则会形成α-Al和Al11RE3 (或Al3RE)金属间化合物。

1.3 Al-TM-RE

铝基非晶合金中非晶形成能力(GFA)最高的是Al-TM-RE系合金，近年来的研究也主要围绕该体系进行，其中TM一般是LTM元素，即Fe、Co、Ni和Cu。Inoue等[20,25]详细探究了Al-TM-Y、Al-TM-La和Al-TM-Ce (TM = Fe、Co、Ni、Cu)合金熔体旋淬法所能制备的非晶形成成分范围，发现对于Al-TM-Y和Al-TM-Ce系，TM为Ni元素时非晶形成成分范围最宽，其余3种元素则相差不大。而在Al-TM-La系中，Al-Cu-La的GFA最差，Al-(Fe, Co, Ni)-La则均可以在较宽的范围内形成非晶。可见，过渡族中的Ni元素更有利于铝基非晶合金的形成。

2 铝基非晶合金的微观结构

高温液态金属冷却到液相线温度以下时，晶体的Gibbs自由能开始低于液相。通常情况下，液相原子有充足的时间在局域范围完成周期性排列而形成晶胚，其后进一步长大。但当冷却速率足够快时，液态金属的黏度迅速增加，液相原子来不及重排形成晶体，液态结构则因此被“冻结”下来，形成非晶合金[28]。非晶合金的结构长程无序，短程有序。相比于晶体结构可以归纳为14种布拉菲点阵(Bravais lattice)，非晶合金的微观结构具有很大的不确定性，非晶合金的微观结构也因此成为材料和凝聚态物理领域极具挑战性的问题，研究者从理论和实验2个方面均进行了很多工作。

2.1 铝基非晶合金的结构模型

自非晶合金问世以来，人们一直试图总结其结构的一般性机理和原则，由此诞生了Bernal无规密堆硬球模型(DRP)[29,30]、立体化学模型[31,32]、多面体堆积模型[33,34]及原子团簇高效密堆模型(ECP)[35~39]等。这些模型的建立，为人们认识非晶合金的微观结构提供了很大帮助，但具体到特定的合金体系，对其结构的描述需要结合组元特点及其含量来具体分析。

前述已经指出，铝基非晶合金中Al含量高达80%以上，个别合金甚至接近90%。如此高的Al含量，意味着在以溶质原子为中心形成的团簇中，配位原子基本都为Al原子，铝基非晶合金就是由这样一些团簇通过共点、共线或共面的方式连接形成。Senkov等[35]和Miracle等[36,37]对这样一种局域团簇的结构进行了分析，认为溶剂原子总是选择合适的数量排布在溶质原子周围，以实现原子间的高效密集堆积。如此，在中心溶质原子和周围溶剂原子实现最密堆的情况下，每一种配位数(N)对应着一个临界溶质原子半径/溶剂原子半径的比值(${?}_{?}^{\mathrm{*}}$)，2者间关系如表2[36]所示。

表2   团簇配位数(N)和中心原子与第一近邻配位原子间半径比(${?}_{?}^{*}$)的对应关系[36]

Table 2  The coordination number (N) in the atomic cluster and the corresponding radius ratio between the central atom and the first neighbor coordination atom (${?}_{?}^{*}$)[36]

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原子局域密集堆积原则的提出阐明了拓扑因素对非晶形成的影响。为了探究非晶态合金在中程序上的结构，Miracle[38,39]进一步总结提出了ECP模型。该模型将原子团簇这一结构单元整体按照晶体结构的方式进行排列，认为团簇是占据晶格阵点的基本单元，而间隙位置则由其他溶质原子填充[40]。为了获得较高的堆积效率，团簇的排列结构通常为fcc或hcp结构，团簇间以第一配位层原子共点、共面或共棱连接。模型将非晶结构中的组元分为4种类型，分别为溶剂原子Ω和尺寸依次减小的溶质原子α、β及γ，并且认为尺寸差小于2%的原子在拓扑上可以看作是等同的。以溶质原子α为中心、溶剂原子Ω为第一配位层原子的团簇占据fcc结构的格点位置，而尺寸较小的溶质原子β和γ则分别占据fcc结构中的八面体和四面体间隙处。虽然团簇的堆垛具有周期性，但得益于原子团簇之间取向的随机性和共用原子的无序性，即使在团簇的有序排列方式下整个非晶合金的结构依旧能够保持长程无序的复杂性。

在ECP模型中，溶质原子所占据的八面体和四面体间隙位置可以空缺或者被其他溶质原子置换占据，但是却不能容纳溶剂原子；溶剂原子的配位位置虽不能空缺，却可以被溶质原子所占据。ECP模型只是建立在拓扑几何密堆的基础之上，没有考虑除原子尺寸以外的其他因素，这种高效密堆积的结构也可能会存在较大的内应力而不稳定，实际情况下原子间强烈的化学相互作用也会对非晶结构产生巨大影响。但是ECP模型用于铝基非晶合金无疑是成功的，它为铝基非晶的结构刻画了一个清晰的图像，乃至能够用来预测许多非晶合金的成分。

2.2 铝基非晶合金结构的实验分析

对铝基非晶合金微观结构的实验研究，主要是依靠X射线衍射、中子衍射及X射线吸收精细结构(XAFS)等衍射和谱学技术来获取合金结构统计学平均信息，包括双体分布函数(PDF)、结构因子(S)、N以及近邻原子间距等结构参数[41~52]。Matsubara等[41]利用异常X射线散射(AXS)对比研究了Al90Y10和Al87Ni5Y8 2种非晶合金的结构，通过对Ni和Y原子径向分布函数(RDF)进行拟合来分析Ni和Y原子的近邻环境，发现Al—Al金属键长基本等于2倍的Al原子名义半径，Al—Ni、Al—Y金属键长却分别稍低于各自的名义原子半径之和。Al90Y10非晶合金中Y原子的近邻原子有92%为Al，反映出结构中存在Al原子包围Y原子的团簇结构。Hsieh等[42,43]借助中子和X射线散射技术也发现在Al-Fe-Ce非晶合金中Al—Fe金属键明显缩短，Fe原子和Ce原子几乎都被Al原子包围，同样表明原子排列具有强烈的短程有序性。其他一些实验结果[44~52]也都证明铝基非晶合金中存在大量以溶质原子为中心、Al原子配位的短程有序团簇，这与理论预测完全相符。铝基非晶合金中溶质含量远小于Al，而能够作为溶质元素的过渡族元素和稀土元素均与Al元素存在较负的混合焓[53]，即溶质原子与Al原子有很大的亲和力，Al-TM团簇与Al-RE团簇紧密堆积构成了富Al非晶合金的结构。需要注意的是，相比于Al-RE团簇呈现出典型的金属键特征，Al原子和LTM原子(Fe、Co、Ni、Cu)之间的键长与配位数皆是明显低于正常金属键，表现出类似共价键的特性[46~52]。Egami[54]指出这是由于LTM原子中3d电子与Al原子中sp电子轨道的杂化，导致2者之间存在强烈的相互作用，形成了一种非常稳定的化学短程序。虽然许多实验测试结果均表明Al-LTM-RE三元非晶合金中LTM的配位数很接近，大约在9.4~9.5之间，Al-LTM原子对的平均间距差别也很小[46~50]，但以不同LTM原子为中心的团簇的性质还是有明显的差异。Xiong等[55]通过对Al-(Fe, Co, Ni)-Y合金的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析发现，以Fe为中心的团簇共享的Al原子最少，而以Ni为中心的团簇共享的Al原子最多，从高效密堆积与GFA的正相关关系出发，刚好对应Al-(Fe, Co, Ni)-Y三元非晶合金的最佳成分Al89.5Fe4.5Y6、Al89Co5.5Y5.5、Al85.5Ni9.5Y5中Al的含量依次减少的现象[56]。

铝基非晶合金结构的中程有序性，可以通过结构因子曲线中主峰前普遍存在的预峰来进行分析。图1[41]所示为Al90Y10合金在Y-K吸收边以下17.0126和16.7380 keV处测量到的散射强度图谱，由于峰位置Q与实空间中的长度r之间存在Q·r = 2.5π的经验关系[57]，引起该预峰的相关长度刚好对应相邻Y原子通过Al原子成键的距离，即是以Y原子为中心相邻团簇之间的距离，而这也是中程有序结构的特征长度。其他的计算模拟也得出了Al90Sm10[58]和Al90Tb10[59]非晶合金中Tb或者Sm原子间的关联是结构因子中预峰产生原因的结论。因此，RE-RE或许就是Al-RE二元非晶合金体系中的中程序结构，它恰好对应Al-RE团簇间的排列方式。但是对于Al-Fe-Ce非晶合金的结构表征也发现，相比于Ce原子分布的相对随机性，由Fe原子所构成的亚晶格中却存在有序现象[42]。Ahn等[60]研究了Al-Ni-Nd合金，同样发现Ni比Nd对预峰的贡献更显著。Saskl等[49,50]提出中程有序体现于LTM和RE原子形成的亚晶格结构中，LTM-LTM、LTM-RE和RE-RE都可能是导致预峰的原因，而具体哪一种占优势则取决于实际体系，也可能受到所使用的表征手段的影响[61]。目前看来，以溶质原子为中心、Al原子配位的短程有序结构较为清晰，但是对团簇间的中程有序排列结构的认知和建立依旧存在较大的困难，铝基非晶合金的微观原子结构仍需进一步的探究与总结。

图1

图1   Al90Y10非晶合金在入射能量为17.0126和16.7380 keV处测量到的散射强度谱[41]

Fig.1   Differential intensity profile of amorphous Al90Y10 (top) determined from the intensity profiles (bottom) measured at incident energies of 17.0126 and 16.7380 keV, which correspond to the energies of 25 and 300 eV below the Y K-absorption edge. The arrow indicates the prepeak (Q is the wave number in inerted space)[41]

2.3 铝基非晶合金结构的计算模拟

以实验观测的结果作为出发点和检验手段，结合反Monte Carlo (IMC)、分子动力学(MD)、第一性原理等计算模拟方法，可以实现对铝基非晶合金中三维原子结构的再现，由此不仅能够提取到更多的结构信息，还能观测到实验中难以观察的液相过冷和玻璃形成的微观过程[59,62~66]。采用第一性原理分子动力学，Jakse等[62]计算了Al80Mn20和Al80Ni20 2种合金的液态原子结构，发现Al和TM原子间的强亲和力导致明显的化学短程有序。Yu等[63]对Al x Ni100 - x (x = 80、83、85、86、87、90)合金的原子堆积密度进行了模拟，同样发现Al—Ni金属键键长明显小于Al和Ni原子半径之和，2者之间存在强烈的化学短程有序。在考虑Al-3p和Ni-3d电子杂化效应的情况下，Wang等[64]在Al89Ni14 - x La x(x = 3、5、9)非晶合金的电子结构计算中得到了Fermi能级电子态密度局域最小值的一致性，印证了杂化效应的存在。采用团簇排列方法，Sun等[66]发现指数为“3661”的Voronoi团簇在Al90Sm10非晶合金的原子结构中占主导地位，但与可形成块体非晶的Cu-Zr体系不同，该团簇并不具备连通性，而这或许也是GFA较低的原因。

Sheng等[67]结合IMC算法与从头算分子动力学模拟计算了铝基非晶合金的三维原子构型，并利用Al89Ni5La6非晶合金高能X射线实验所得到的结构因子和扩展X射线吸收精细结构验证了模拟结果，进而指出正是由于许多不同类型和尺寸的配位团簇在多组分合金中混合紧密堆积才导致Al-Ni-La系非晶合金具有较高的GFA。如图2[67]所示，无论是在三元的Al89Ni5La6体系还是四元的Al85Ni5Y8Co2体系中，以溶质原子为中心的团簇之间均通过共享配位Al原子的方式随机紧密堆积，而局域拓扑短程有序度(包括团簇类型、溶质尺寸和配位数)则是Al—X键长(或溶质原子与Al原子半径之比即有效原子尺寸比)所决定的。对结构模型的进一步分析还发现，以溶质La或Ni原子为中心的团簇并不是完全相同的结构单元。图3[67]显示Al-TM团簇的配位数明显低于Al-La团簇，2种团簇展现出不同的性质，这也与前述理论预测相吻合。这一工作针对铝基非晶合金的原子团簇密堆模型引入了元素化学作用带来的局部拓扑结构，实际上结合了微晶模型，刻画了一个更加清晰的原子排列结构。虽然团簇之间的堆积具有类二十面体排列的趋势，但此种中程关联仍然具有一定的随机性，远比ECP模型中将原子团簇作为基本结构单元按fcc或者hcp晶体点阵方式的排列更为复杂，ECP模型仅是对铝基非晶合金结构的一个基本描述。

图2

图2   从头算分子动力学计算的铝基非晶合金溶质原子为中心的准静态原子团簇随机紧密堆积情况[67]

Fig.2   Random close packing of quasi-equivalent, solute-centered atomic clusters to form Al-based amorphous alloys, as shown in ab initio molecular dynamics (MD) simulations[67]

(a) the ternary Al89Ni5La6 system (b) the quaternary Al85Ni5Y8Co2 system

图3

图3   Al89Ni5La6非晶合金中Ni和La的配位数分布以及常见的以Ni为中心和以La为中心的具有不同尺寸和配位数(列在括号中)的团簇的拓扑结构[67]

Fig.3   Distribution of the coordination number (CN) of Ni and La in the Al89Ni5La6 amorphous alloy. The bottom panel shows the topologies of dominant Ni-centered, and La-centered clusters with different sizes and CN numbers (listed in the parentheses) as frequently found in the amorphous alloy[67]

近期，Tang等[59]利用人工神经网络深度机器学习建立的原子间势，模拟研究了Al90Tb10金属玻璃的局部原子结构，同样发现80%以上的以Tb原子为中心的团簇具有近程有序，其17个第一配位层原子按指数为3661或15551的Voronoi团簇顺序堆叠，这2种短程有序团簇是构成非晶结构的主要基元，且在此基础上延伸到第二、三配位层形成中程有序结构。

3 铝基非晶合金的成分设计

在长期的研究过程中，人们提出了许多表征合金非晶形成能力的方法和参数，如约化玻璃转变温度Trg = Tg / TL (Tg为玻璃转变温度，TL为液相线温度)[68]、过冷液相区宽度ΔT = Tx - Tg (Tx为晶化开始温度)[69]以及参数γ = Tx / (TL + Tg)[70,71]。但这些参数一方面需要首先获得相关成分的非晶合金，通过热分析来确定各特征温度，无法做到真正意义上的预测，另一方面大量实验也说明这些参数并不适用于铝基非晶合金。其他一些成分设计理论如共晶准则，虽然有一定的指导意义，但误差过大，不具备可操作性。

3.1 团簇线模型

原子拓扑密堆是铝基非晶合金具有较好非晶形成能力的前提，许多实验和模拟计算都支持铝基非晶合金的结构是以溶质元素为中心的团簇堆积而成，Miracle等提出的ECP模型[35~39]又为团簇的排列刻画了清晰的图像，据此Ma等[72]提出了团簇线模型来预测Al-TM-RE合金的最佳非晶形成成分。其中心思想是，首先根据Al-M (M代表溶质原子)半径比确定以溶质原子为中心、溶剂原子为近邻的团簇的配位数，由此确定二元稳定团簇的成分，做其在成分三角形对应成分轴上的点与对应顶点的连线，交点处即对应非晶形成能力最佳的合金成分。该成分设计准则隐含了每个Al原子与2个溶质原子成键的意义，可用于预测Al-TM-RE三元非晶合金的最佳成分。而不同溶质中心团簇的配位数可根据其与溶质-溶剂原子半径比间的关系来确定(见表2[36])，所预测的结果与实验确定的Al-TM-RE合金的最佳非晶形成成分基本接近。根据Sheng等[67]基于计算模拟所建立的非晶合金原子构型，配位数也可以采用分子动力学模拟计算获取的统计数据(图3[67])，Yang等[73]将Sheng等[67]所模拟计算的溶质原子的配位数代入团簇线模型，但所得结果较前者变化不大。考虑到Al-TM间存在的共价键性质导致铝基非晶中Al—Ni键长缩短的X射线衍射实验结果，Zhang等[74]对过渡金属原子半径进行适当修正，计算得到更符合实际情况的高堆垛效率的团簇成分组成，并据此预测了Al-Ni-RE (RE = La、Ce、Gd、Y、Dy)合金的最佳非晶形成成分，与实验所得的结果十分接近，表明对溶质原子半径的修正是合理的。

3.2 固溶体拓扑不稳定性理论

快速凝固条件下合金的固溶度会得到极大扩展，非晶形成常被认为是与固溶体形成在竞争，此时如果固溶体的结构稳定性较差，就非常有利于非晶的形成。Egami和Waseda[75]分析了60多种二元非晶合金后发现，能够形成非晶的最小溶质(B)含量${?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}^{?}$与溶质原子半径${?}_{?}$和溶剂(A)原子半径${?}_{?}$存在一定的数值关系：

式中，λ0为拓扑不稳定参数(topological instability parameter)。他们认为当合金中溶质原子和溶剂原子的体积错配达到一定程度时，所引起的应力将导致晶体结构失稳而形成非晶，Al-RE二元非晶合金基本符合该拓扑不稳定关系[25]。随后，Lisboa等[76]将此参数推广到了三元体系(λ)，并在一些三元合金体系得到了验证[77,78]：

式中，${?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}^{?}$为能够形成非晶的溶质i的最小含量，${?}_{?}$为溶质i的原子半径。但是对于三元铝基非晶合金来说，形成非晶的λ的数值远低于0.1。张章等[79]用Ni元素的有效原子半径代替其名义原子半径，发现Al85.7Ni9.5La4.8及Al85.5Ni9.5RE5 (RE = Ce、Gd、Y、Dy)这5个最佳非晶形成成分点的λ值均处于0.1附近，从而优化了拓扑不稳定关系在铝基非晶合金中的应用。

3.3 电子结构理论

基于近自由电子近似，Nagel和Tauc[80]在1975年提出当Fermi面处于能态密度的极小值点时合金体系才最稳定。由于非晶合金中Fermi面和Brillouin区界面都近似为球形，围绕这个构型的任何微小扰动都会使得Fermi面上的电子移动到Fermi能以上，导致系统的总能量增大，致使晶化产生新的稳定结构。因此，通过对合金中多价/单价电子元素成分的调整就能够改变合金的价电子浓度，从而实现Fermi面与Brillouin区重合，探索出GFA最佳的非晶合金成分。应用该理论，Wu等[81]计算出Al-Ni-Y非晶合金的最佳非晶形成成分为Al86Ni9Y5，并在实验中得到了验证。对于Al-TM-RE系非晶合金来说，基于上述原子团簇密堆下的团簇线模型、拓扑不稳定参数以及电子结构理论的研究均不约而同地指向了十分接近的最佳非晶形成成分点，这不仅使人们确信该结果的准确性，也交互印证了基于不同考量的成分设计准则的合理性与可靠性。

4 铝基非晶合金的非晶形成能力

4.1 铝基非晶合金的特点

铝基非晶虽然具有许多优异的性能，但其较差的非晶形成能力极大地限制了其工程应用，如何提高铝基非晶合金的非晶形成能力已经成为了亟待解决的问题[40]。相比于其他非晶形成能力较好的块体非晶合金，铝基非晶合金体系表现出很多特殊之处：多数铝合金均属于边缘非晶形成体系，凝固时需要在较高的冷却速率(105~106 K/s)下才能避免结晶[82]；铝基非晶合金的形成主要是通过抑制熔体在淬火过程中晶核的生长来控制，在差示扫描量热仪(DSC)的连续加热曲线上，玻璃转变的量热信号常常被初生相结晶的放热峰所掩盖，大多数铝基非晶合金无明显的玻璃转变信号，自然也很难表征过冷液相区的宽度[83]；一般块体非晶合金的Trg在0.6以上，Al-RE二元合金的非晶形成成分位于相图上的过共晶一侧，且液相线随着稀土含量的增加而急剧升高，致使铝基非晶合金的Trg通常低至0.5[84]；如图4[35]所示，从组元的原子尺寸的分布来看，铝基非晶合金和其他块体非晶合金也明显不同，分别呈向上凸和向下凹的形状。Li等[85]利用分子动力学模拟研究了纯Al熔体淬火后的非晶形成，发现其原子结构中指数为“0364”的Voronoi多面体团簇含量最多，该团簇更容易转变成α-Al晶粒，而不是有利于非晶形成的二十面体团簇。近来有关纯物质过冷熔体的计算模拟也表明相比于bcc体系，fcc晶体的晶体生长能垒极小[86,87]，这些都从一定程度上解释了铝基非晶合金GFA较差的原因，然而其真正的本质至今仍然没有令人信服的解释。

图4

图4   非晶合金的原子半径-浓度分布图[35]

Fig.4   The concentration (atomic fraction) as a function of atomic radius of Al-based amorphous alloys (a) and bulk amorphous alloys (b)[35]

4.2 合金化提高铝基非晶合金GFA

非晶形成是高温合金熔体非平衡凝固的产物，故其临界尺寸也会受到包括母合金纯度、液态金属过热度、制备方法、模具材料等诸多外部因素的影响[88]，使得相同成分的合金所形成的非晶尺寸也会有所差异。但是无论如何，非晶形成能力本质上还是由合金自身的性质所决定的。铝基非晶合金的GFA对合金成分十分敏感，合金化策略是提高其非晶形成能力的常用手段。根据添加组元与基础合金元素的差异，合金化一般可以分为相似原子置换和异类原子添加2类。

4.2.1 相似原子置换

相似原子置换的作用是建立于同类原子对非晶形成能力的不同影响上，TM和RE是铝基非晶合金最常用的合金元素。Al-TM间存在强烈的相互作用能够稳定非晶结构，考虑到Al-Ni、Al-Co、Al-Fe、Al-Cu间混合焓依次为-22、-19、-11和-1 kJ/mol[53]，更负的混合焓预示更强的原子间相互作用，致使促进非晶形成的效应更加明显，在这个意义上，所有Al-TM-RE非晶合金中Al-Ni-RE体系具有最好的非晶形成能力，黄正华[89]发现过量的Cu、Co置换Al-Ni-La合金中Ni就会降低体系的GFA。对于稀土元素来说，由于其相互之间化学性质的相似性，主要是通过原子间尺寸差来对非晶形成产生影响。一般来说，原子半径越大越有利于非晶的形成，稀土元素中La原子尺寸最大，故最有利于非晶的形成。例如喷铸法快速凝固制备的Al-Ni-La非晶合金楔形试样中完全非晶区的最大厚度为780 μm[90]，而相同方法制备的Al-Ni-Y非晶合金的最大厚度只有600 μm[23]。此外，与TM相比，RE与Al之间具有更大的原子尺寸差异和更负的混合焓，因此Al-TM-RE非晶合金的GFA受稀土元素含量的影响更大，如Al91Ni3La6合金的快淬薄带为完全非晶态，但是Al91Ni6La3合金的快淬条带却是非晶相和fcc-Al的混合结构[84]。从非晶结构的角度出发，原子尺寸上的差异也使得以不同RE 原子为中心的Al-RE团簇的拓扑结构和稳定性有所不同，而原子堆积效率与非晶形成能力密切相关，因此在RE元素相似原子置换时必然对Al-Ni-RE非晶合金的 GFA产生影响，通过不同RE的结合可以提高原子团簇的堆垛效率，进而实现GFA的优化。如Sc部分置换Al86Ni9La5合金中的La会降低GFA，但是Dy、Gd、Ce部分置换La则在不同程度上提高了GFA，其中以Al86Ni9La3.5Gd1.5四元合金的GFA最强[91]。2016年，Wu等[92]根据成分设计准则中的Fermi球-Brillouin区交互法在Al-Ni-Y三元非晶合金中进行合金化研究，添加Co元素影响Al和Ni之间的电子杂化，从而影响Fermi球的直径，添加La原子改变伪Brillouin区的直径，通过调整2者匹配制备出直径高达1.5 mm的五元铝基非晶。Yang等[93]对此合金进行熔体净化后制备出直径2.5 mm的非晶棒材，是目前尺寸最大的铝基非晶合金。

4.2.2 异类原子添加

Liu等[94]在从头算分子动力学模拟研究中发现，微量Ag原子加入Al-Ni-Y合金系可以提高系统的GFA，Ag原子作为桥梁连接以Ni或Y原子为中心、Al原子配位的团簇，从而使得非晶原子结构更为致密。在Al-Fe体系中，Nb原子能够溶入二十面体Al-Fe团簇，稳定二十面体的局部对称性，同样具有提升GFA的作用[95]。此外，填充Be、B等尺寸较小的原子也能够提高多种铝基合金熔体中的原子堆垛密度，有利于过冷液体的稳定，所形成的金属玻璃具有明显的玻璃转变信号和较宽的过冷液相区[96,97]。基于元素间的混合焓差异，Wang等[98]通过添加Ca元素来提高Al85Ni5Y8Co2非晶合金的GFA，所获得的Al83Ni5Y8Co2Ca2非晶的约化玻璃转变温度高达0.613，远高于绝大多数的铝基非晶合金。他们认为，由于Ca与Al的混合焓为负而与溶质元素却为正，Al-Ca间的亲和力增加了α-Al析出的竞争性，从而稳定了非晶结构。然而，Sha等[99]在实验中却发现Ag元素的合金化导致了Al-Ni-Ce非晶合金中出现细小的淬火晶核。Yi等[100]发现随着Si元素的逐渐加入，Al-Ni-La非晶合金的GFA却呈现出先上升后下降的趋势，Si元素小的原子半径有利于提高原子堆垛密度，但是Si与溶质元素(La或Ni)间过负的混合焓[53]却造成配位Al原子被替换，过剩Al原子聚集形成富Al区，提高了非晶结构中的化学不均匀性，使得α-Al更易在凝固过程中直接晶化析出。

可见，在合金化提高铝基非晶合金的非晶形成能力方面，需要考虑的因素很多，既要遵循成分设计准则中原子团簇密堆积的要求，考虑到局部短程有序结构和整体原子堆垛效率，也要考虑到电子结构理论中借助Fermi球与Brillouin区的重叠来稳定非晶结构的方面，还需要注意到元素间化学作用所带来的化学成分不均匀性问题。但具体哪种因素占据主导地位，还需要针对特定体系的性质来进行分析，目前依旧缺乏统一性的理论来定量描述非晶合金的形成。

5 铝基非晶合金的晶化行为

非晶合金在热力学上处于亚稳态，在适当的外界条件下，将向能量更低的晶态相转变。析出的晶态相在种类、尺寸、数量均较为合适时，会显著强化非晶合金。对于铝基非晶合金而言，初生相是α-Al时就可对非晶基体起到强化作用，因此研究铝基非晶合金的晶化具有重要的理论和应用价值。

Inoue和Kimura[27]以Al-Ni-Y非晶合金为例，给出了各种相结构下合金的断裂强度(σf)，当细小的纳米α-Al颗粒弥散分布于非晶基体时，该复合结构材料具有最高的σf，达1560 MPa。但是当α-Al的尺寸和体积分数超过一定范围时，就可能发生韧-脆转变。如果同时存在金属间化合物析出相时，材料的断裂强度降低至700~1000 MPa，即纳米α-Al能增强韧性，而金属间化合物却导致脆性[101]，说明铝基非晶复合材料的优异力学性能是以实现纳米α-Al颗粒尺寸和分布的良好控制为前提的。

5.1 铝基非晶合金的初晶型晶化

根据晶化热分析曲线上放热峰的数目，可将非晶合金的晶化过程分为单阶段晶化和多阶段晶化[102]，前者的热分析曲线上只存在一个明显的放热峰，而后者存在多个明显的放热峰，退火至第一放热峰后的产物被称为初生相。高Al含量的铝基非晶合金的晶化均为多阶段晶化，初生相的类型、尺寸和体积分数显著影响部分晶化后材料的性能。非晶合金的晶化包括形核和长大2个过程，晶化反应根据析出相的数目以及是否存在溶质扩散可分为多晶型晶化、共晶型晶化和初晶型晶化3种类型[103]。由于很少有单一Al-(TM, RE)金属间化合物的Al含量能够达到80%以上，铝基非晶合金多进行初晶型晶化和共晶型晶化。下文重点介绍初生相为α-Al的初晶型晶化行为。

5.1.1 淬入晶核模型

Allen等[104]观察了Al-Fe-Y非晶合金部分晶化析出α-Al的组织，发现其中α-Al晶粒的尺寸约为10 nm，密度高达1023 m-3。如此高密度的晶体正是铝基非晶复合材料优异力学性能的来源，需要有较高的形核率来保证。所谓淬入晶核模型，就是指铝基非晶合金在凝固阶段就形成了高密度的α-Al晶核，只是由于冷却速率快，来不及进行长大。当铝基非晶合金退火被重新加热到高温时，原子的活动能力增强，淬入的晶核重新进行长大。起初这种理论并没有得到实证支持，仅仅是建立在晶化组织电镜表征以及晶化动力学分析基础上的一种推测[104~108]。后来Tsai等[109]发现A186Ni10Ce3非晶合金小角X射线衍射曲线上存在浓度波动，但是其他成分的Al-Ni-Ce非晶却没有类似的结果，说明前者存在有淬火晶核。结合部分铝基非晶合金热分析曲线上不存在玻璃转变现象的事实，研究[83,110~114]认为铝基非晶合金的形成具有2种情况：当冷却速率足够快时，淬火过程中保留的团簇尺寸小于临界晶核尺寸，金属熔体得以绕过形核反应，而后在退火过程中需要首先进行形核，因此具有玻璃转变现象；但若是冷却速率不足，淬火过程中就可能形成晶核，只是由于黏度随温度的降低而迅速增加，淬态核的生长受到限制，再次加热时α-Al直接以淬态核进行生长，则晶化反应会覆盖玻璃转变现象。

淬态晶核与非晶合金中的中程有序结构直接相关。Stratton等[115]利用波动电子显微术(fluctuation electron microscopy)结合计算模拟，发现Al92Sm8非晶合金中存在类似于α-Al的中程有序结构。Lay等[116]利用核磁共振检测技术(NMR)证明了有相似于α-Al的原子团簇存在于铸态Al85Ni11Y4非晶合金中。Spowart等[117]发现Al-Y二元非晶合金中存在贫溶质的富Al微区，从而导致临界晶核密度异常高。这些结果本质上都反映出淬态铝基非晶合金中确实有类α-Al中程有序结构的存在，且其具体结构和尺寸受到非晶制备条件以及合金成分的影响，但是其中的影响规律尚不明确。淬入晶核模型提供了一个较为简单清晰的物理图像来解释铝基非晶合金晶化过程中α-Al的超高形核密度，并且能够串联起非晶形成过程与玻璃转变现象，为理解铝基非晶合金的特殊结构提供了很大帮助。但类α-Al结构的中程有序，毕竟不能直接看做是晶体，这些中程有序结构是怎样发展为稳定α-Al晶核的，尚需进一步研究。

5.1.2 相分离模型

Gangopadhyay等[118]在用TEM观察Al88Gd6La2Ni4非晶合金的晶化过程时发现，非晶基体中存在先于晶化反应的相分离现象，形成了约40 nm的富Al区和贫Al区，如图5[118]所示。随后α-Al优先在相分离区的界面上快速成核，然后再经历受扩散控制的生长过程，由此提出了相分离模型。Antonowicz等[119~124]利用小角/广角X射线散射技术研究了多种Al-RE (RE = Y、Sm、Tb、Gd)二元非晶，发现合金中存在特征长度为10 nm的富Al区和富RE区，且α-Al优先在富Al区的中心形核，而富RE区半径较大的RE原子的扩散迟滞效应则阻碍其进一步的长大，因此限制了晶化产物中α-Al晶粒的尺寸。利用能量过滤透射电子显微镜技术，Wang等[125]发现相分离发生于非晶的退火过程中而并非淬火过程，且相分离的尺度似乎与所形成纳米晶体的尺寸有关。此外，原子探针层析技术的测量结果也显示Al-Ni-La与Al-Fe-Y非晶合金中存在明显的富Al区与贫Al区，同样支持基于相分离模型的晶化理论[126,127]。

图5

图5   Al88Ni4Gd6La2 非晶合金铸态和退火态(220℃退火1 min)的明场像[118]

Fig.5   Bright-field TEM images of as-quenched (a) and annealed (220oC for 1 min) (b) samples of Al88Ni4Gd6La2 amorphous alloy[118]

但是Tian等[128]对相分离模型提出了质疑，他们认为退火态非晶在TEM下所谓相分离的成像衬度可能只是由薄膜样品表面晶化所导致的厚度衬度，而并非合金成分上的偏聚。另一方面，相分离的起源或者说理论基础也并不明确。Antonowicz[121]所提出的调幅分解的机制似乎并不符合热力学规则，Al与许多溶质间的混合焓均为较大的负值，他们之间存在强烈的相互作用，很难满足调幅分解的自由能条件。但是早期Hume-Rothery和Anderson[129]研究指出，具有强烈负混合热的二元液体系统中，由于Gibbs自由能曲线的快速倾斜，在对应最大原子填充效率的组分附近可能存在一个狭窄的溶解度隙。Sommer[130]和Bokeloh等[131]提出了金属熔体中化合物结构分解的模型，认为具有较负混合焓的合金体系在深过冷的条件下也会出现混溶间隙。从这2个方面的理论模型出发，相分离似乎就起源于金属熔体中的调幅分解。

可见，有关相分离模型中相分离起源、发生条件、形成区域尺寸及随后α-Al优先形核的位置等都存在争议，实验观察时制样等因素所造成的假象也加大了解决问题的难度。但是，铝基非晶合金中确实存在富Al与贫Al的区域，这在一定程度上与淬入晶核模型相通，在晶化过程中正是富Al微区的优先形核才导致了高密度的纳米晶体的形成，且2个模型都认为fcc-Al晶粒的后续生长过程受到了溶质原子迟滞扩散的影响，均较好地反映了实验观察中晶化初期快速形核而后生长速率迅速降低的现象。

5.2 合金成分对晶化行为的影响

铝基非晶合金的晶化行为对合金成分高度敏感，元素置换或添加会显著影响到初生相的类型、尺寸和体积分数。以铝基合金中非晶形成能力较好的Al-TM-RE体系为例。用Co替代Al-Ni-RE非晶合金中的Ni，可逐渐提高其热稳定性并促进初生金属间化合物相的形成[132]，而Cu取代Ni却使初生相的类型由金属间化合物转变为单一的α-Al[133]，并且能够细化初生α-Al纳米晶的尺寸[134~137]。例如，Al88Ni7Sm4Cu1[138]、Al88Ni7Y4Cu1[139]和Al87Ni7Ce3Cu3[107]分别经493 K/10 min (表示在493 K等温10 min，下同)、431 K/1 min和523 K/1 min退火后析出的α-Al尺寸分别从加入Cu前的9.9、15和9 nm减至7.8、9和3 nm，原因是Cu置换Ni增加了形核数量[140]或减少了形核阻碍[141]。但是Fe置换Al-Ni-RE合金中的Ni将增大α-Al析出相的尺寸，如Al87Ni7Ce3Fe3合金经退火后析出的α-Al尺寸由Al87Ni10Ce3合金的9 nm增至18 nm[107]。

RE对Al-TM-RE非晶合金晶化的影响大于TM[142]，初生相的形成与RE原子半径有密切联系。以Al90 - x Ni10Ce x 非晶合金为例，第一晶化反应在x = 3时只析出α-Al，x = 5时析出α-Al和金属间化合物相，x = 10时只析出金属间化合物相[106,107,109]。对于Al94 - x Ni6La x 非晶合金，当x从4增加到9时，初生相由单一的α-Al转变为多个亚稳相与α-Al共同析出，再转变为单一的亚稳金属间化合物相。Louzguine和Inoue[143,144]发现，Al85Ni5Y8Co2合金中的Y部分或全部被别的RE元素置换后，除Al85Ni5La8Co2、Al85Ni5Y4-La4Co2和Al85Ni5Sm8Co2合金外，其他合金的初生相仍为单独α-Al，且除Al85Ni5Y4La4Co2合金外，出现玻璃转变的合金初生相为单独α-Al，而未出现玻璃转变的合金则为α-Al和金属间化合物。Huang等[145]分析了Al87Ni6RE7和Al85Ni6RE9 (RE = La、Ce、Nd和Y) 8种非晶合金的初生相，如表3[145]所示，得出RE的含量与种类都会影响初生相类型的结论。

表3   Al87Ni6RE7和Al85Ni6RE9 (RE = La、Ce、Nd、Y)非晶合金初生晶化产物[145]

Table 3  Primary crystallization product of Al87Ni6RE7 and Al85Ni6RE9 (RE = La, Ce, Nd, Y) amorphous alloys[145]

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Yi等[146,147]研究发现，向Al86Ni9La5非晶合金中添加2%Si时，会引起初生相α-Al的析出劈裂为2个阶段。Si-Al的混合焓为-19 kJ/mol，远低于Si-Ni (-40 kJ/mol)和Si-La (-73 kJ/mol)[53]，意味着Si原子与溶质原子的结合能力更强。当Si元素被添加到基础合金中时，原本与Ni和La溶质原子配位的部分Al原子将会被Si原子取代，由此产生过剩的Al原子，它们偏聚形成局部富Al的区域，这种成分上的不均匀性为α-Al作为初生相析出提供了有利条件。三维原子探针(3DAP)的测试结果也证实了这一观点，如图6[147]所示，铸态的非晶条带中存在着Al原子浓度在纳米尺度上的波动，且相比于不含Si的样品，(Al86Ni9La5)98Si2合金中的成分不均匀性更加严重。另一方面，Si与Ni、特别是与大尺寸La原子的结合显著迟滞了它们的扩散，α-Al向高溶质浓度区域的生长被抑制，需要在更高的温度下才能进行，因此出现了初生α-Al二次析出的反常晶化现象。

图6

图6   Al86Ni9La5和 (Al86Ni9La5)98Si2非晶合金条带中的Al元素等浓度图[147]

Fig.6   Al-isoconcentration contours as a function of the selected concentration (as marked) in as-quenched Al86Ni9La5 (a-d) and (Al86Ni9La5)98Si2 (e-h) ribbons[147]

为进一步澄清该现象产生的原因，Li等[148]向Al-Y二元非晶合金中加入微量Si，发现晶化行为对于Si的加入十分敏感，2.5%Si的加入也导致了晶化过程中α-Al分两次析出。进一步地，基于混合焓差异的理论，他们又添加了性质与Si相似的Ge元素，这时候却没有反常晶化现象的产生，说明铝基非晶合金中严重的化学不均匀性是初生α-Al析出分裂为两阶段的必要条件，但不是充分条件[149]。与非晶形成能力类似，铝基非晶合金的晶化行为也是多种因素综合影响的结果，任何改变原子间结合和拓扑堆垛的因素都会导致晶化行为的改变。

6 总结与展望

(1) 铝基非晶合金具有包括高比强度、良好耐蚀性在内的许多优异性能，但由于尺寸所限其实际工程应用受到很大限制，如何提高铝基非晶合金的非晶形成能力自然为研究者所关注。本文重点围绕Al-LTM-ETM、Al-RE以及Al-TM-RE 3个铝基非晶合金形成体系，总结了非晶形成成分范围，讨论了拓扑不稳定参数、线团簇模型、价电子浓度理论、原子团簇高效密堆模型等的意义及其在合金成分设计上的作用。对于Al原子分数在80%以上的铝基非晶合金而言，其微观结构的基本单元是以溶质原子为中心、Al原子配位的短程有序团簇。但这些基本原子团簇如何进一步堆砌，虽然ECP模型和某些计算机模拟结果为人们提供了一些思路，但离问题的解决还相距甚远。比如部分工作发现，同为后过渡族元素，由Fe、Co、Ni分别形成的Al-TM-Y非晶合金中被溶质原子共享的Al原子的数目依次增加。因此，以溶质原子的化学性质为抓手，开展铝基非晶合金中程有序结构的研究以及基于此的块体铝基非晶合金成分设计，应是今后一个时期内的研究重点。

(2) 晶化反应是非晶合金结构和原子间相互作用的延伸。α-Al纳米晶弥散强化的铝基非晶复合材料呈现出更为优异的性能，这种强化效应的实现要求晶化过程中的初生相是α-Al。对于铝基非晶合金晶化过程中α-Al纳米晶高密度晶核的形成，目前提出的淬入晶核与相分离2种主要的模型，他们各有实验结果支撑，亦有反例证伪，还需要深入研究。但是铝基非晶合金中富Al微区的存在对α-Al纳米晶体成核的促进作用是肯定的，如何利用这一点来调控fcc-Al纳米晶，进而实现α-Al纳米晶强化铝基非晶复合材料性能的最优化，值得深入研究。

(3) 通过改变合金成分和制备条件间接推测铝基非晶合金的结构及其演化虽然是必要的，但未来的研究工作更需要关注的还是在充分挖掘波动电子显微术、三维原子探针、小角X射线衍射、扩展X射线吸收精细结构谱等先进分析技术在铝基非晶合金微观结构表征方面的潜力的同时，加强计算模拟工作。因此，开发典型铝基非晶合金的势函数是非常必要的。要模拟再现铝基非晶合金的形成和晶化过程，必须保证计算体系足够大，这离不开可靠的势函数做支撑。高通量计算和机器学习在此过程中也大有作为[150]。