分享：难熔高熵合金的强韧化途径与调控机理

镍基高温合金广泛应用于航空航天、核反应堆等领域[1]，随着科学技术的快速发展，高温合金的服役环境也越发复杂，对于合金的耐高温性能以及高温结构稳定性的要求更加严格，迫切需要大量具有优异力学性能的高温合金。60多年来，如何提高镍基高温合金性能一直困扰着国内外的科研人员。实现这一目标具有巨大的经济与社会效益。近15年来，一个新的设计理念逐渐流行起来，这种理念是将众多主要元素结合起来形成所谓高熵合金[2]。高熵合金是新型多主元合金，与传统合金不同，是由多种合金元素按照等原子比或非等原子比组成，具有许多独特的性能，是一种极具潜力的新型合金。由难熔金属组成的高熵合金称为难熔高熵合金。2010年，Senkov等[3,4]提出了难熔高熵合金的概念，制备出WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合金，这2种难熔高熵合金均是单相bcc结构，在1400℃以上结构依旧稳定，并且其压缩屈服强度在800~1600℃内优于传统高温合金Inconel718和Haynes230。在此之后，难熔高熵合金凭借优异的结构稳定性和高温性能获得了快速发展，目前已经研究出超过150种合金组合。难熔高熵合金在室温和高温下均具有优异的力学性能以及抗高温氧化[5~8]、耐腐蚀[9~13]、耐辐照[14~19]等独特性能，有望替代镍基高温合金，具有广阔的应用前景和研究价值。

本文在现有的研究基础上，综述了难熔高熵合金的微观组织和相组成，典型难熔高熵合金的力学性能与强韧化机理以及力学性能调控，并从基础研究和工程应用2方面对未来难熔高熵合金的发展进行展望。

难熔高熵合金按照微观相结构可分为3类，单相难熔高熵合金(包括bcc相和B2相)，双相难熔高熵合金(主要包括bcc + Laves、B2 + bcc、bcc 1 + bcc 2、bcc + hcp、bcc + M5Si3、fcc + L12以及B2 + Al3Zr5)和多相难熔高熵合金(3 bcc、2 bcc + Laves、bcc + Laves + M5Si3、B2 + Al3Zr5+ Laves)。

高熵合金的结构有晶体与非晶体2种，其中常见的晶体结构有fcc、bcc以及hcp结构。大多数难熔高熵合金以bcc结构为基体，少量难熔高熵合金以B2相或fcc相为基体，第二相包括Laves相、B2相、bcc相、hcp相、M5Si3相、L12相以及Al3Zr5相。当难熔高熵合金以非晶形式存在时，难熔高熵非晶合金兼具高熵合金多主元的成分特征和非晶合金的高结构熵、高混合熵特点。

难熔高熵合金易形成简单的bcc和B2晶体结构。其中最著名的难熔高熵合金是Senkov合金[20]，等摩尔比含有Nb (bcc)、Mo (bcc)、Ta (bcc)、W (bcc)的合金，铸态样品为单相bcc晶体结构，呈现出典型的树枝晶特征。然后通过添加V (bcc)或Ti (hcp)将四元合金拓展为五元合金，不同晶格参数的铸态合金呈现出简单的bcc固溶体结构[21]。WMoNbTa和WMoNbTaV是最早报道的2种难熔高熵合金[3,4]，这2种合金均具有简单的bcc结构以及优异的高温稳定性。

关于难熔高熵合金形成单相B2晶体结构的报道并不常见，这类难熔高熵合金常见的元素有Al、Ti、Nb和Zr。Chen等[22]使用电弧熔炼制备了单相B2结构的AlNbTiZr铸态难熔高熵合金。Yurchenko等[23]发现电弧熔炼和1473 K下退火24 h后的AlNbTiV具有单相粗晶组织，图1[23]是AlNbTiV微观组织的SEM像、TEM像和选区电子衍射(SAED)花样，显示存在(100)超晶格极大值，表明合金结构是有序的B2相。Senkov等[24]通过对AlMo0.5NbTa0.5TiZr进行成分调整，去除Mo并且减少Zr，获得单相B2结构的AlNbTa0.5TiZr0.5。单相B2结构的难熔高熵合金具有优异的室温强度，但是当温度超过1073 K时合金强度会明显下降。

传统合金的研究认为多组元合金易形成金属间化合物，使结构变得复杂，但对难熔高熵合金的研究发现，高混合熵增强了固溶体的相稳定性，阻碍金属间化合物的生成，促使合金形成简单固溶体，这种现象在高温下更为明显。然而影响难熔高熵合金形成的因素有很多[25]，包括混合熵、混合焓、原子尺寸差、价电子浓度等，当金属间化合物的形成焓大到能够克服高熵效应带来的影响时，便会生成中间相或者复杂相。

Laves相是传统合金中重要的强化相，Laves相的形成主要与Cr、Mo、Zr元素有关，该类合金普遍具有优异的高温性能。当难熔高熵合金中引入Laves相时，可以显著提高其抗高温氧化性能[7,26]、抗蠕变性能以及高温力学性能[27~29]，但是会降低室温塑性。Cr元素的密度低，能够降低合金的密度且Cr元素与难熔元素具有高互溶性[30]，Laves相以大颗粒或细小沉淀物形式存在于合金之中。现在也常采用Al元素替代Cr元素制备抗高温氧化难熔高熵合金[31]，不仅可以降低合金密度，而且可以提高合金的强度。

有序B2相是难熔高熵合金中仅次于Laves相的常见相，B2相可以作为基体相存在于铸态或1473 K退火后的高熵合金中[23,24,32,33]，这类合金中常见的元素有Al、Ti、Zr和Nb。Al元素能促进难熔高熵合金形成bcc/B2共格结构[34]，Al与Zr等难熔金属的混合焓低，化学作用强，易形成B2有序固溶体。尽管B2相和bcc相晶格参数接近，但是化学组成不同，B2相通常富含Al和Zr，而bcc相中Al和Zr含量很少。B2相的形成原因很可能是Al和Zr原子在其他难熔元素存在下，相互之间发生强烈的相互作用[24,35]。同时，研究[24,35]表明B2相可由高温bcc相分解形成。编织网状的bcc/B2共格组织中，bcc相以共格纳米沉淀的形式存在，这种结构与镍基高温合金在fcc基体上共格析出L12相类似，使得这类难熔高熵合金具有优异的高温抗氧化性能和强度。因此，含有B2相和bcc相的双相难熔高熵合金被认为是下一代高温合金。

hcp相只在部分含有Hf、Ti、Zr的难熔高熵合金中作为第二相出现。Huang等[36]以TaHfZrTi高熵合金为模型材料，通过调控相的热力学与机械稳定性，成功设计出优异力学性能的Ta x HfZrTi双相难熔高熵合金，如图2[36]所示，相变诱导塑性(TRIP)效应诱导hcp相形成，hcp相作为第二相存在。在凝固过程中高温bcc相向hcp相无扩散转变，相变过程中产生相变应变，释放两相界面上的应力集中，防止早期裂纹的产生。新形成的hcp微晶在变形后期分担载荷，促进加工硬化，并且新相产生更多的晶界，有效阻碍位错的运动，提高了合金的整体变形和加工硬化能力，从而提高合金的强韧性。Stepanov等[37]研究了退火处理后HfNbTaTiZr合金的组织与显微硬度。HfNbTaTiZr合金经600和800℃退火后，在bcc基体中时效析出了纳米级hcp相。纳米hcp相粒子分布于晶界中，大幅提高合金的显微硬度。

迄今为止，只有3种难熔高熵合金的晶体结构是以无序fcc结构为基体相，并且伴随有序的L12相，是以W-Ni-Co为基的高温合金的衍生体系[38]，Jiang等[38]将Cr、Mo和V元素加入W-Ni-Co合金中，通过真空电弧熔炼制得W0.5Ni2Co2VMo0.5、W0.5Ni2Co2VCr0.5和W0.5Ni2Co2CrMo0.5。室温下3种难熔高熵合金均展现出良好的断裂应变，但是其屈服强度远低于大部分难熔高熵合金。

常规合金或大块非晶合金只有在特殊的热处理下才能析出纳米晶[25]。难熔高熵合金较高的熵值不仅促使合金生成简单相，而且晶粒细小，合金趋于形成纳米晶或非晶。由于难熔高熵合金多主元的成分特性，成形时各元素之间相互扩散与再分配，导致析出物的形核和长大延迟，从而有利于纳米相的形成。此外，由于各元素之间的原子尺寸差异，固溶后会造成严重的晶格畸变，当原子尺寸差别足够大时，畸变的晶格会由于晶格畸变能太高而无法保持晶体的构型，从而坍塌形成非晶相。Zhao等[39,40]报道了具有强非晶形成能力的TiZrHfBeCu难熔高熵非晶合金及伪五元的TiZrHfBe(Ni x Cu20 - x )难熔高熵非晶合金，如图3[40]所示，用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察了TiZrHfBe(Cu7.5Ni12.5)棒材的显微组织，没有观察到晶相，呈现典型迷宫状的非晶态结构。如图3b[40]中插图所示，除了由非晶态结构引起的典型衍射晕外，在相应的SAED花样中没有发现尖锐的衍射环或衍射点。由此进一步证实了铸棒为完全非晶态结构。TiZrHfBe(Ni7.5Cu12.5)难熔高熵非晶合金最大尺寸可达到30 mm，同时这些具有强非晶形成能力的高熵非晶合金的断裂强度均达到2000 MPa以上。

图4[3,4,11,21,23,24,27,28,32,33,36,38,41~77]总结了难熔高熵合金在室温下屈服强度与断裂应变、延伸率的关系。图4a为相的个数对难熔高熵合金压缩屈服强度和断裂应变的影响。根据难熔高熵合金中相的个数将其分为3类，即单相难熔高熵合金、双相难熔高熵合金和多相难熔高熵合金。可见，难熔高熵合金单相固溶体结构占主体，聚集分布，室温压缩屈服强度在800~2200 MPa之间。大多难熔高熵合金表现出高强低韧的力学性能，改变元素组成会对难熔高熵合金的强度和塑性产生影响。少部分合金体系(如Al-Nb-Ta-Ti-V[45])的断裂应变能够达到50%以上，这类合金的屈服强度在900~1400 MPa之间，具有较好的综合力学性能，具有应用于室温结构件的潜力。与单相固溶体相比，双相难熔高熵合金展现出更高的屈服强度(1000~2400 MPa)，大部分断裂应变不超20%。只有极少数的合金体系能够实现高韧的力学性能，但是牺牲大部分屈服强度(750 MPa)，这类是fcc + L12相的W-Ni-Co-V-Mo-Cr合金体系，表现出大塑性的主要原因是室温下fcc结构比bcc结构具有更多的滑移系，并且Ni元素具有良好的延展性，可以显著改善合金的塑性。多相难熔高熵合金的屈服强度普遍在900~2200 MPa之间，该类合金大多掺杂C、Si等非金属原子，这类原子与合金元素生成碳化物、硅化物等，能够约束合金基体，阻碍位错运动，所以具有较高的屈服强度。部分多相难熔高熵合金中展现出较高的断裂应变也是由于fcc相的原因，导致滑移系明显增多，使得合金的塑性流动更加均匀。图4b为相组成对难熔高熵合金压缩屈服强度与断裂应变的影响。可见，单相bcc结构占主体，大多难熔高熵合金表现出高强低韧的力学性能，只有Al1.5MoNbTiV表现出低强低韧的力学性能，Al含量的增多除了产生有序结构而使得合金变脆外，还会降低晶面间距，导致位错塞积而产生应力集中，合金在施加载荷后直接开裂，因此恶化合金力学性能。bcc + Laves双相难熔高熵合金室温下表现出高强低韧的力学性能，该类难熔高熵合金中塑性最优异的MoNbTiVZr合金室温下其断裂应变也不超过20%。fcc + L12两相难熔高熵合金表现出优异的断裂应变(大于50%)[38]，但是合金的屈服强度不高(250~1000 MPa)。

绝大部分关于难熔高熵合金的研究仍停留在研究压缩力学性能，对难熔高熵合金拉伸性能的研究很少，主要集中在Hf-Nb-Ta-Ti-Zr体系，因为HfNbTaTiZr合金具有优异的室温塑性(压缩塑性大于50%)和应变硬化率。图4c为相结构对难熔高熵合金拉伸屈服强度和延伸率的影响。可见，单相bcc难熔高熵合金占主体，拉伸强度在500~1500 MPa之间。跟压缩实验结果类似，大多表现为高强低韧的力学性能。Huang等[36]设计的Ta x HfZrTi双相难熔高熵合金表现出较大的延伸率，由于TRIP效应诱导hcp相形成，合金中bcc相和hcp相之间的动态应变-应力分配产生强烈的应变硬化效应，并促进晶粒内部的塑性变形，有效地抑制了早期开裂，最终形成了良好的强度和塑性结合。双相难熔高熵合金中仅有TiZrVNb合金展现出高强低韧的力学性能[69]，原因是TiZrVNb合金在bcc晶界处析出了V2Zr相，虽然V2Zr相对基体起到析出强化的作用，但是也破坏了室温延伸率。

晶界可以有效地阻碍位错的滑移运动，从而提高合金的强度。难熔高熵合金可以通过细晶强化改善力学性能。Pan等[78]通过细化晶粒研究了WMoNbTa合金在室温下的力学性能，当晶粒尺寸降至0.88 μm时，材料的抗压屈服强度接近2500 MPa，抗压强度达到3000 MPa，并且断裂应变明显提高，达到16.8%。添加Ti元素可以进一步细化WMoNbTa晶粒，晶粒尺寸降至0.62 μm，产生更显著的细晶强化效果，并且细小的Ti颗粒均匀分布在基体合金中，限制了微裂纹的产生和发展。Juan等[79]通过控制退火温度和时间分别获得了晶粒尺寸128、81和38 μm的TaNbHfZrTi合金，通过细化晶粒的方法，同时提高了合金的强度与塑性。因此，在难熔高熵合金中合理控制晶粒尺寸是十分有效的强韧化手段。

固溶强化是提高金属材料强韧化的常用方法之一，固溶强化会使金属材料的强度与硬度得到提高，塑性下降。难熔高熵合金大多会形成单相固溶体，由多元组成，各元素的原子随机占据晶体的点阵位置，每种主元都可看做溶质原子，并且各主元的尺寸不同，使固溶体产生严重的晶格畸变导致内部应力增加，从而阻碍位错运动。难熔高熵合金显著的固溶强化作用，使其具有很高的强度和硬度。固溶强化分为置换固溶强化和间隙固溶强化，实验结果表明置换固溶强化对高熵合金的强化效果有限[80]，所以强化难熔高熵合金一般会采用间隙固溶强化。Lei等[81]在TiZrHfNb难熔高熵合金中加入2% (原子分数)的O原子，发现了间隙原子新的存在状态，并将其命名为有序间隙原子复合体(OOCs)。OOCs作用于位错上并引起了位错钉扎，使得滑移方式从平面滑移变为交滑移，钉扎、切割与交滑移相互作用使得合金的塑性流动更为均匀。随着应变增加，越来越多的位错被OOCs钉扎，出现偶极壁，进一步促进了加工硬化，推迟了颈缩的开始，最终导致抗拉强度增加48.5%，塑性提高95.2%。Chen等[82]在难熔高熵合金ZrTiHfNb0.5Ta0.5中加入适量O元素研究其组织与压缩力学性能，发现O原子溶解在合金的晶格中，导致晶格畸变产生应力场，应力场与位错发生弹性交互作用，形成Cottrell气团，位错难以挣脱Cottrell气团的钉扎而移动，提高了难熔高熵合金的室温和高温力学性能。诸多研究表明，间隙固溶强化为难熔高熵合金提供了一条有效的强化途径，并且廉价的间隙元素使间隙固溶强化受到越来越多的关注。

难熔高熵合金大多会形成单相固溶体合金，少部分会形成双相甚至多相合金。在这类合金中除了基体相外，还存在其他相。通过引入第二相粒子阻碍位错运动，是最常用的强韧化方法之一[83]。在难熔高熵合金中产生的第二相强化粒子具有含量高、尺寸小(几十纳米)、分布均匀等特点，根据第二相粒子产生途径可将强化机制分为弥散强化和析出强化2种。弥散强化是指第二相粒子通过机械混入或者原位生成，且弥散分布于基体中，阻碍位错运动而导致的合金强化。一般来说，弥散强化型合金中的第二相粒子属于不可变形微粒，高温下不出现回溶现象，当位错与不可变形微粒相遇时，会围绕粒子形成位错环，必须增大应力才能继续变形，使流变应力迅速提高，强化作用显著。该机制称为Orowan绕过机制。Fu等[84]通过放电等离子烧结原位合成了Ti-C-O颗粒增强的NbTaTiV难熔高熵合金，如图5[84]所示，具有优异的室温压缩性能，屈服强度为1760 MPa，极限强度达到了2270 MPa，断裂应变为11%。借助建立的强化机理模型，通过理论计算表明，原位生成Ti-C-O颗粒的弥散强化是合金强度显著提高的主要原因。

析出强化是指第二相粒子从过饱和固溶体中析出，阻碍位错运动而导致的合金强化。析出强化型合金中的第二相粒子多属于可变形微粒。当加热至高温时，第二相粒子可以溶解在合金中。当位错与该类第二相粒子相遇时，将切过粒子使之与基体一起变形，多种强化因素共同作用使合金的强度得到提高，该机制称为位错切过机制。Senkov等[85]研究了Al10Nb15Ta5Ti30Zr40合金在25~1200℃范围内，不同热处理条件下合金的力学性能以及强化机制，发现在铸态、1100℃退火缓冷和1100℃退火水淬条件下，合金室温屈服应力均约1050 MPa，断裂应变超过50%。600℃长时间退火使室温屈服应力增加到1175 MPa，但断裂应变下降。在400~600℃范围内屈服应力随着温度的升高而增加，在600℃时，合金的屈服应力与室温下相同。在600℃以上，屈服应力随着温度的升高而迅速降低，在800℃时达到250 MPa，在1000和1200℃时低于50 MPa。合金的力学性能与合金的显微组织直接相关。在1100℃退火后，接着连续冷却至室温，合金具有粗晶bcc结构，由bcc和B2两相组成，其中B2相中Al和Zr的富集很少。在600℃变形后，合金形成额外的有序相AlZr2和三相的混合物。在600℃以上，第二相的体积分数随着温度的升高而迅速降低，合金在800℃以上变成单相bcc。Yang等[86]研究了析出强化HfNbTaTiZr合金的力学性能和微观组织演变过程。发现铸态合金在1200℃时的压缩屈服强度为356 MPa，室温压缩屈服强度则为1597 MPa，并保持了良好的塑性。在1000℃退火时，合金中出现了hcp相并在温度提高到1200℃的过程中逐渐溶解。当温度提高到1400℃，hcp相完全溶解并形成细小的纳米沉淀相，见图6[86]。

固溶强化和析出强化在提高金属材料强度的同时会降低部分塑性，孪晶诱导塑性(TWIP)和TRIP效应可以解决这个矛盾[87~89]。大量实验[90~92]证明，TRIP效应不仅可以显著提高钢铁和钛合金的塑性，还可应用于非晶合金中提高塑性和加工硬化能力。近几年来，科研人员尝试把“亚稳工程”概念引入难熔高熵合金中。Huang等[36]借鉴TRIP效应以TaHfZrTi难熔高熵合金为模型材料，利用Ta在合金中起到稳定bcc相的作用，通过改变Ta含量，制备出Ta x HfZrTi双相难熔高熵合金，bcc相失稳发生马氏体转变为hcp相，获得双相组织，hcp相作为第二相存在。TRIP效应诱导hcp相形成，同时会生成新的晶界从而有效地阻碍位错运动，提高了合金的整体变形和加工硬化能力，界面硬化和亚稳组织的相变硬化同时存在，显著提高了合金的强度和塑性，为解决难熔高熵合金室温脆性问题和开发高强高韧难熔高熵合金提供了新思路。

难熔高熵合金优异的高温性能使得其在高温合金领域具有广阔的应用前景，图7[4,23,24,27,33,35,44,49~51,53,64,67,68,93~95]是难熔高熵合金屈服强度与温度的关系。与传统金属或合金相同，难熔高熵合金屈服强度随着温度的升高而下降，绝大多数难熔高熵合金在800℃后屈服强度显著下降。1000℃之前多相难熔高熵合金展现出优异的屈服强度，主要原因可能是由于第二相的存在，高温下增加晶界的滑移阻力，从而提高合金整体的抗蠕变性能。AlMo0.5NbTa0.5TiZr具有bcc基双相组织[24]，类似于传统镍基高温合金中的fcc基组织，由于有序B2相基体中存在的共格、无序的bcc相形成纳米沉淀，纳米级两相结构展现出良好的热稳定性，该合金在600℃下的抗压强度保持在1870 MPa，800℃下的抗压强度达到1597 MPa。AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金在600~1000℃下均展现了超高的屈服强度，具备高温合金工程应用的潜力。然而，在1000℃之后，单相难熔高熵合金具有更优异的力学性能。AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5在1000℃时屈服强度最高达到935 MPa，这是固溶强化和B2有序相强化共同作用的结果。随着温度的升高，多相难熔高熵合金的屈服强度比单相难熔高熵合金下降更快。WMoNbTa和WMoNbTaV是目前测试过1200℃以上高温力学性能并且展现出优异的高温强度和塑性的合金体系，在1400~1600℃范围内2种材料都保持了较高的压缩屈服应力(WMoNbTa为421~506 MPa，WMoNbTaV为656~735 MPa)。WMoNbTa具有较强的抗应变软化能力，在1600℃时保持稳态流动，而WMoNbTaV在1200℃以上表现出应变软化。目前具有优异的高温综合力学性能的难熔高熵合金仍旧稀缺。

在高温环境下，蠕变是评估材料高温性能的重要指标。虽然难熔高熵合金具有优异的室温和高温力学性能，但是对于难熔高熵合金的高温蠕变行为还未进行系统的研究。虽然难熔高熵合金是一种新兴的金属材料，但研究[96]表明其变形机制与传统合金相似。蠕变变形机制大概可以分为4类：扩散蠕变(σ / G< 10-4；σ为外加应力，G为剪切模量)、位错蠕变(10-4 < σ / G < 10-2)、位错滑动(σ / G > 10-2)和晶界滑动。基于上述蠕变机制，可以考虑利用不同的影响因素去提高难熔高熵合金抗蠕变能力和使用寿命。Hadraba等[97]在CoCrFeNiMn合金中添加Y2O3，使其弥散分布于基体中，不仅细化了合金晶粒而且可以提高晶界滑动的阻力，显著降低了合金的蠕变速率，提高了合金的抗蠕变能力。(FeCoNiCr)94Ti2Al4经共格纳米级析出相L12-Ni3(Ti, Al)硬化后，具有优异的拉伸性能[98]。与单相CoCrFeMnNi合金相比，在1023~1073 K范围内具有纳米析出相的(FeCoNiCr)94-Ti2Al4不仅抗拉强度显著提高，稳态蠕变速率也降低了约2个数量级，表明其高温性能显著改善[99]。目前，难熔高熵合金的高温蠕变性能尚未见报道。

难熔高熵合金的力学性能与众多因素有关，例如合金成分、组元含量、制备工艺以及相组成等。难熔高熵合金室温下普遍展现出高强低韧的力学性能，而高温下大部分展现出高强高韧的力学性能，具备应用于高温结构的潜力。不同组元的原子尺寸不同，相互固溶时会使局部空间点阵发生改变导致晶格畸变[100]。晶格畸变会阻碍位错运动，使得滑移难以进行，从而提高难熔高熵合金的变形抗力，固溶强化效果显著。此外，由于难熔高熵合金主要是5种及5种以上难熔金属按等原子比或近等原子比组成，扩散时各组元之间相互配合扩散，使得新相不长大，因此常常会析出纳米相，这也会提高难熔高熵合金的强度和硬度。制备难熔高熵合金时，如果冷却速率足够快，就会有效抑制晶核的形成与长大，获得非晶态难熔高熵合金。此时合金中没有位错，非晶合金的原子结构使得这类合金表现出极高的强度。难熔高熵合金普遍具有较高的硬度，绝大部分难熔高熵合金的Vickers硬度均大于哈氏合金(hastelloy)与常用的316不锈钢[101]，CrMoNbWTi难熔高熵合金的Vickers硬度甚至达到11.88 GPa[102]。

开发具有高强高韧的金属材料一直是材料领域的研究热门。传统金属材料常采用细晶强化、固溶强化、第二相强化和相变强化等强韧化手段达到改善力学性能的目的，就目前研究而言，只有绝大部分3d过渡金属体系高熵合金(由具有相似电子结构和原子尺寸的3d过渡金属元素组成)能通过控制退火工艺[103~106]、细晶强化[107~109]、C元素间隙固溶强化[110,111]、共格析出强化[112~114]、第二相强化[97,103,115,116]、TWIP效应[117~119]以及TRIP效应[120,121]等强韧化手段改善力学性能。难熔高熵合金在室温下普遍表现出高强低韧质脆的力学性能，这不仅限制了难熔高熵合金的应用，而且提高了强韧化难度。本文将难熔高熵合金的强韧化总结为3种：化学成分调控、工艺调控和相结构调控。

化学成分调控是指在保持相结构稳定的前提下，通过添加不同元素或改变部分组元含量的方法改善难熔高熵合金的力学性能。图8a[4,23,33,49,51,93]是添加不同元素对难熔高熵合金高温屈服强度的影响。添加第IV族元素(Ti、Zr和Hf)通常会增大断裂应变，能够同时提高强度和塑性。添加第V族元素(V、Nb和Ta)、第VI族元素(Cr、Mo和W)和Al元素通常会提高强度降低塑性。Senkov等[3,4]制备了NbMoTaW和VNbMoTaW难熔高熵合金，2种合金在室温和高温下均表现出高屈服强度，但是室温断裂应变较低(分别为2.1%和1.7%)，密度较高(分别为13.75和12.36 g/cm3)，这都限制了它们的应用。为了改善难熔高熵合金的力学性能，Senkov等[42]又开发了HfNbTaTiZr难熔高熵合金，用较轻的元素(如Hf、Zr和Ti)代替较重的W、Mo和V，可显著降低合金密度(9.94 g/cm3)并改善室温断裂应变(大于50%)。比较NbMoTaW、CrNbTiZr、MoNbTiZr、MoNbTaTiW与对应的VNbMoTaW[4]、CrNbTiVZr[27]、MoNbTiVZr[43]、MoNbTaTiVW[51]，可知添加V元素可以提高合金室温强度，但是会牺牲部分塑性，而在NbMoTaW和VNbMoTaW中添加Ti元素可以同时提高合金的室温强度和塑性。由此可见，可以通过改变元素组成对难熔高熵合金进行力学性能调控。

调控合金组元含量也可有效改善难熔高熵合金的力学性能。Wu等[54]以TiZrNbVMo合金为模型材料，通过改变Mo元素的含量，研究Mo对合金相变与力学性能的影响。如图8b[54]所示，随着Mo含量的增加，TiZrNbVMo x (x = 0、0.3、0.5、0.7、1.0、1.3、1.5、1.7、2.0，原子分数，%)合金的屈服强度呈现出上升-下降-上升的趋势，当x = 1.3时，合金形成了新的bcc相，屈服强度急剧下降。相应地，塑性应变随着Mo含量的增加而减小。可以看出，低浓度的Mo导致高强度和大塑性应变，其中添加Mo含量为0.5%~1.0%的TiZrNbVMo x 合金具有优异的综合力学性能。Zhang等[43]以Mo、Nb、Ti、Zr、V 5 种元素制备MoNbTiZrV x (x = 0、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、3，原子分数，%)系列难熔高熵合金，发现随着V含量的增加，合金的抗压屈服强度提高，但是塑性明显下降。当x大于1.5时，合金的屈服强度随着V含量的增加而下降，此时塑性得到了提升。Han等[51]制备了MoNbTaWTi x (x = 0、0.25、0.5、0.75、1，原子分数，%)系列难熔高熵合金，合金的屈服强度和塑性随着Ti含量的增加而提高。

难熔高熵合金的工艺调控主要指制备工艺的选择和后处理的设计。不同的制备工艺与后处理工艺直接影响难熔高熵合金的力学性能。3d过渡金属类高熵合金不仅制备工艺灵活多样，也可进行“均匀化退火-冷轧-退火-时效”顺序的复杂后处理工艺[103,122]。难熔高熵合金最常用的制备方法是真空电弧熔炼法和粉末冶金法，后处理工艺主要包括不同形式的热处理工艺和高压扭转、锻造等机械加工。真空电弧熔炼法是将各元素的混合块体或者常规方法熔炼铸造的高熵合金棒料置于真空电弧炉内加热熔化、熔合，最后实现成分均匀化，获得块状难熔高熵合金。合金晶粒尺寸在几十到几百微米之间，呈现出典型的树枝晶特征。粉末冶金法分为制粉与烧结两步，制粉常采用机械合金化的方法，将各组元高纯金属粉末按照一定的比例混合，使用高能球磨机将其混合球磨，经过成形和烧结，最后得到块状高熵合金。与真空电弧熔炼法相比，粉末冶金制得合金的晶粒尺寸小2~3个数量级，可达到纳米级。细晶不仅使材料具有极高的强度和硬度，而且也使其具有良好的塑性和韧性。如图7[4,23,24,27,33,35,44,49~51,53,64,67,68,93~95]所示，制备同种难熔高熵合金，采用粉末冶金法能够显著提高合金的力学性能[3,4,78,123]，制备的合金可以获得更优异的室温屈服强度。目前关于粉末冶金法制备的难熔高熵合金在1000℃以上的力学性能鲜有报道，因为高温下多晶体出现蠕变现象，特别是细晶粒多晶体可能会出现扩散性蠕变的变形机制。多晶体的晶粒越细，扩散性蠕变速率就越大，对高温强度越不利。后处理对铸态和烧结态的块体难熔高熵合金影响不同。相对于铸态难熔高熵合金而言，普通热处理后合金的塑性得到提高，但是由于晶粒粗大导致强度略有下降，然而经热等静压后再热处理有利于强度的提高。烧结态难熔高熵合金本身具有极高的压缩屈服强度，晶粒细小，可以实现室温下强塑性均衡提高。Schuh等[124]将铸态TiZrNbHfTa合金经过高压扭转后再退火处理，合金的晶粒获得显著细化，抗拉强度提高了2倍以上，达到1900 MPa。由此可知，适当的制备工艺和后续处理工艺，可以促进难熔高熵合金的强塑性均衡。

难熔高熵合金的相结构调控是通过设计合金结构，开发与优化合金力学性能的新思路。难熔高熵合金丰富的成分可变性提供了大量的机会来处理和生成所需的相结构，从而控制最终的合金性能。这是从生成各元素之间相互作用出发，通过改变元素组成和含量实现优化性能的目的。与化学成分不同的是，准确把握元素的共性与特性，确定所需合金相结构与性能的关系可以更好、更准确地指导难熔高熵合金的设计与优化，这将大大减少试错的实验量。难熔高熵合的组成元素按照元素作用分类可分为bcc稳定元素(如W、Mo、Nb、Ta和V等)、hcp稳定元素(如Hf、Zr和Ti等)、高混合熵元素(如Cr、Co和Al等)以及非金属元素(如C、N、O、B、Si等)。bcc稳定元素能够促进bcc相结构的形成，在室温和高温下，bcc结构较低的原子空间利用率会阻碍位错运动，导致合金具有较高的变形抗力，从而使合金表现出高强低塑的力学性能。高温下，bcc稳定元素的强化作用可以显著提高合金的相稳定性。hcp稳定元素在低温时是hcp结构，高温时变为bcc结构。难熔高熵合金组元中包含这类元素，有利于促进合金的强韧化均衡，在提高强度的同时提高合金的塑性。高混合熵元素会与大多难熔元素呈现负的混合焓，在合金化时产生强烈的交互作用，合金凝固时高混合焓极易破坏合金的单相无序固溶体的形成，促使形成新的金属间化合物或导致有序相的生成。含Cr难熔高熵合金会在凝固时形成Laves相，第二相强化效果显著，表现出优异的室温强度和较低的塑性。含Al难熔高熵合金在仅形成单相结构时，可以同时提高合金的强度和塑性，随着Al元素含量增加，会促进有序相的生成，使得强度提高，塑性下降。非金属元素中添加不同的元素对力学性能的影响也不同，Guo等[125]制备了NbTaWMoSi x (x = 0、0.25、0.5、0.75，原子分数，%)难熔高熵合金，随着Si含量增加，合金的屈服强度也随之增高，但是塑性降低。硅化物相的出现和增多，对合金基体具有很强的约束作用，阻碍位错的运动，从而提高了合金的强度。Lei等[81]在TiZrHfNb难熔高熵合金中加入2% (原子分数)的O原子，生成了有序间隙原子复合体。OOCs作用于位错上并引起了位错钉扎，使得塑性流动更为均匀。Chen等[82]将少量O元素引入ZrTiHfNb0.5Ta0.5难熔高熵合金中，形成Cottrell气团，提高了难熔高熵合金的室温和高温力学性能。总体来说，非金属原子尺寸较小，加入到合金中不会占据点阵结点，一般会均匀弥散分布于晶格间隙中，导致合金发生晶格畸变阻碍位错运动，从而明显起到强韧化的作用。

难熔高熵合金是一种新型特种高温合金，展现出远超于传统难熔合金和金属的综合高温力学性能，并极有可能取代镍基高温合金，因此这类合金具有广阔的应用前景。这些应用包括航空航天、核反应堆、热交换器管道以及化学加工行业等。难熔高熵合金的开发，一方面为高温特种合金材料的开发提供了更多选择，能够克服目前传统材料暴露出的部分问题，为高强高韧部件、高温结构件和极端环境服役材料等提供关键材料的选择与支撑，另一方面为研究化学无序的固体材料基础问题提供参考。

本文从难熔高熵合金的研究现状出发，主要综述了典型难熔高熵合金的微观组织与力学性能，难熔高熵合金的强韧化机理与力学性能调控。在过去的10年里，难熔高熵合金的研究取得了很大进展，开发出超过100种合金及合金体系。但是性能最佳的难熔高熵合金尚未发现，难熔高熵合金可能有超过30000种合金组合，还有很多未知体系需要探索。有3种研究方法：第1种是基于纯粹的计算研究，即使用CALPHAD相图计算分析；第2种是使用组合实验方法；第3种是基于相关机理理解的传统方法来调整已知合金的成分和性能。

随着计算材料学的快速发展，高通量的实验和计算方法成为可能。高通量计算已经可用，并且做出重大贡献。计算方法大多数采用CALPHAD或第一性原理方法，CALPHAD可用于预测单相固溶合金及其成分，由于热力学数据库中缺乏难熔高熵合金的相关数据，因此预测结果通常不够准确。第一性原理计算可用于计算bcc结构的难熔高熵合金的相稳定性、晶格参数、电子结构、弹性系数、扩散系数和热力学性质等。毫无疑问，目前非常需要能够模拟难熔高熵合金中与位错相关的特性的高级计算方法。至关重要的是通过“材料基因组计划”为难熔高熵合金开发可靠而强大的数据库。目前在不同的组合方法中，有4种方法已被证明对高熵合金特别有效：快速合金原型、多重耦合扩散、激光立体成形以及组合薄膜材料库的组合实验方法，这些技术对于开发新的难熔高熵合金是不可或缺的。然而，即使是这些加速合成方法也不能完全筛选出难熔高熵合金的组成和微观结构，结合具体目标特征的理论指导才是筛选具有良好性能的难熔高熵合金的重要途径。传统方法仍是探究难熔高熵合金的主流，我们不仅需要掌握一种自上而下的探究方法，例如，通过对小样品进行简单的硬度和压缩测试来筛选难熔高熵合金。但是，一旦确定了有希望的合金体系，就必须扩大规模，控制微观结构并执行更适当的力学测试。同时，还需要采用一种自下而上的方法，例如，可以从文献中已经确定的一些性能更好的难熔高熵合金开始，使用各种强化和增韧机制来制备性能超过现有合金的难熔高熵合金。

难熔高熵合金的下一步研究重心应放在基础研究和工程应用2方面。基础研究是继续探究难熔高熵合金的关键结构特征，研究合金的变形、相变和强韧性机理，借助计算机等技术，模拟与计算材料的性能与形成相，构建难熔高熵合金的平台与数据库。但是难熔高熵合金是一种新型合金材料，很难通过二元相图或三元相图进行合金材料设计和合金形成相预测，因此对于难熔高熵合金的研究而言是一项重大挑战。实际应用是材料开发的根本目的，难熔高熵合金在极高温、氧化、磨损、腐蚀、辐照等极端环境中表现出优异的性能，但是难熔高熵合金受制于现有的制备方式、室温脆性、样品尺寸小、可加工性不足等问题，还停留在实验室阶段，不能投入工程应用，所以如何解决这类问题，发挥难熔高熵合金优异的机械性能是下一阶段研究的重点。