分享：MAX 相表面金属晶须自发生长现象的研究现状与展望

金属晶须是指在金属(合金)等固体表面自发生长的细丝状晶体。受基体类型及生长条件等影响，晶须的孕育期、生长速率、形貌、数量(密度)、生长位点等特征复杂多变[1,2]。晶须的直径通常约为几纳米至几十微米，长度可达数毫米，甚至厘米级，具有很高的长径比，可作为准一维材料[3~5]。目前已报道的金属晶须中，包括绝大部分低熔点金属，如Ga[6,7]、Sn[8~11]、In[12]、Bi[13,14]、Pb[15]、Cd[16]，以及部分高熔点金属，如Ta[17]、Ag[18]、Au[19]、Cu[20,21]、Fe[22]。除纯金属和合金基体外，在一些金属间化合物(IMC)基体上如Cu6Sn5[23,24]、RESn3[25,26]、FeGa3[27]等，也存在金属晶须自发生长。

自第二次世界大战以来，金属晶须自发生长引起电子器件的频繁失效，逐步引起人们关注。1946年，Cobb[28]首次报道Cd镀层上生长Cd晶须引起相邻电容器极板短路的问题。1948年，贝尔电话公司发现造成多信道电话滤波器故障的根本原因是Cd晶须的自发生长，之后便迅速开展了一系列关于晶须形成机制的研究[29]。人们将Cd换为无毒、耐蚀性、可焊性更好的Sn后，发现Sn同样存在晶须自发生长现象，并成为电子工业向微型化发展的制约因素之一[30~33]。为此，美国国家航空航天局(NASA)专门开设网站记录该现象与相关事故[34,35]。直到1956年，Arnold[36]发现添加Pb可有效缓解锡基合金镀层的晶须生长。由此，以SnPb合金为代表的焊料和镀层成为业界“良方”，沿用至今[37]。

然而，作为三大重金属污染物之一，Pb可对人体的神经、血液、消化系统及脑、肾等器官造成蓄积性损伤[38]。自2003年欧盟颁布《报废电子电气设备指令》(WEEE)和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)以来，各国政府积极推进全球制造业的“无铅化运动”，使Sn晶须自发生长再次成为威胁电子系统可靠性的棘手问题。随着微电子技术的迅猛发展，电子器件正沿高功率、高频率、小尺寸的方向发展，相关的电子连接可靠性问题日益紧迫。因此，金属晶须自发生长问题(造成短路、蒸汽电弧、碎屑污染等)及其无铅化抑制策略又成为该领域的研究热点[39~42]。

理解晶须自发生长机制对开发无铅化晶须抑制策略至关重要。70多年来，研究者们通过实验观察、理论计算等手段，提出了诸多晶须自发生长的理论模型，如基于位错的模型[43,44]、再结晶机制[45,46]、氧化膜破裂理论[47]、界面流理论[48]以及被广泛接受的压应力(梯度)理论[49~51]等。然而，相关机制目前尚未统一，缺乏共识。再现性差、实验周期长(晶须孕育期随机性大)、影响因素繁多是该领域研究进展缓慢的主要原因。不仅如此，晶须生长的基体也在多样化。除金属镀层、块体合金及金属间化合物外，一类层状化合物MAX相陶瓷表面具有同样的金属晶须自发生长现象[6,7]。相似的现象意味着可能存在同样的物理机制控制其形核与生长过程。

与合金表面晶须的生长相比，MAX相中A位元素晶须(以下简称A晶须)的生长具有再现性好、生长速率快、影响因素可控等实验研究优势[52,53]，这为研究金属晶须的自发生长机制提供了便利。本文首先介绍MAX相的结构特征，梳理MAX相A晶须的相关研究进展，并评述目前提出的A晶须生长机制；然后，回归到其“形核-生长”的基本环节，探讨未来晶须问题的研究方向；最后，展望MAX相表面晶须自发生长现象的应用前景。

MAX相是一类具有层状晶体结构的碳化物或氮化物，属六方晶系[54~56]。其通式为Mn + 1AXn ，其中，M为前过渡金属元素，A主要为第IIIA族或第IVA族元素，X为C或N元素，通常n为1、2或3，与相邻A原子层之间的M原子层数对应。MAX相的空间群为P63/mmc，晶格常数c / a比值在4~8之间，其晶胞由M6X八面体层和A原子层交替堆垛而成，如图1所示。电子结构研究[57]表明，M—X键为较强的共价键和离子键，M—M键为金属键，M6X八面体层与A层之间为较弱的金属键，具体的成键类型与M和A元素种类有关。

有关MAX相的研究最早可追溯至20世纪60年代，当时Jeitschko和Nowotny[58]合成了大部分211相(如Ti2AlC，后称作H相)和2种312相(Ti3SiC2和Ti3GeC2)。然而，随后几十年间这一材料的研究与应用渐趋沉寂[59,60]。直到1996年，Barsoum才再次将这类材料带入人们视野[61]，并于2000年正式将其命名为Mn + 1AXn (简称MAX)相[62]。

实验和理论计算表明存在n值更高的M5AX4或M6AX5相，但热力学上往往不稳定[63,64]。随n值增加，MAX的性能更接近于对应的二元碳化物或氮化物[55]。此外，还存在不满足通式Mn + 1AXn 的混合结构相，这些相通常由传统MAX相的半单胞(half unit cells)组成。如2004年由Palmquist等[65]首次报道的混合相(Ti5Si2C3和Ti7Si2C5)，由于在热力学上处于亚稳状态，这些混合相只能以薄膜的形式存在。近10年来，MAX相衍生二维材料MXenes的异军突起又掀起MAX相研究的新高潮[66~68]，目前热力学稳定的MAX相已达100余种[55,69]。图2[55]列出了已合成MAX相的元素种类，版图持续扩大。其合成方法也由高温气相反应、化学气相沉积制备MAX相薄膜，发展到燃烧合成、热等静压、放电等离子烧结、完全置换反应、无压烧结等制备MAX相块体[69~71]。

独特的晶体结构使MAX相兼具金属和陶瓷的性能特点，如良好的可加工性、导电性、抗氧化性、高温稳定性以及高Young's模量，优异的抗辐照性能等，在电接触、传感器、微机电系统、保护性涂层等诸多领域具有应用前景[55,72~74]。利用MAX相中层间与层内价键性质的差别，使得选择性刻蚀掉A原子层(一般为Al)后M6X仍保持原有结构，从而得到类似石墨烯的二维材料MXenes (Mn + 1Xn )[75~77]。同样源于其独特的层状结构与键合特征，MAX相作为研究金属晶须自发生长平台相比镀层、焊料等传统的金属基体具有明显优势。

1999年，Barsoum和Farbor[6]首次报道轻微抛光的多孔块状Cr2GaN样品在空气中放置24 h后，表面长出肉眼可见的纯Ga晶须。晶须呈多种几何特征，且所有晶须表面都存在纵向条纹(图3[6])。Ga晶须的根部很浅(深度为2~20 μm)，仅发生在MAX相的表层，与动物毛发生长类似。不久，该课题组又报道了Ti2GaN相上相似的Ga晶须自发生长现象[7]。

此后，在多种MAX相(如Zr2InC[12]、Cr2GaC[53]、Ti2SnC[78]、Ti3Si0.9Al0.1C2[79])表面均发现了A晶须自发生长现象。随着研究的深入，MAX相表面上观察到了更有趣的晶须生长现象，如出现透明的纳米带[80]、Ga晶须的可逆生长[81]等(图4[81])。对比发现，MAX相表面的晶须与金属镀层、焊料等(下文称作一般基体)表面晶须具有高度相似性。形貌上，不同基体上的晶须均具有多样性，如直晶须、弯折晶须、螺旋晶须、带状晶须等，且晶须表面都具有纵向条纹；尺寸上，一般基体和MAX相基体上生长的晶须的直径和长度都在很大范围内变化。

在金属陶瓷MAX相上出现A晶须自发生长现象，意味着将MAX相应用到电接触材料等场合时，同样可能会引起电路短路、蒸汽电弧等可靠性问题；另一方面，已有证据表明A晶须中的元素可部分来源于MAX相晶格中脱嵌的A原子[82]，这也对MAX材料本身的稳定性提出了质疑。不同MAX相中晶须自发生长的倾向性，在一定程度上反映了MAX相结构的稳定性。若A原子能全部或部分以A晶须的形式脱离，而MAX相仍然保持层状结构，则有可能为MXene的制备提供新的途径。因此，研究MAX相体系中A晶须自发生长机制，建立晶须自发生长的可靠判据，并开发相应的抑制策略对这类材料的商业化应用具有重要意义，同时也将为解开困扰人们70多年的金属晶须自发生长机制问题提供新的窗口。

首先，MAX相表面晶须生长的可控性为研究其生长规律与机制带来优势[83]。锡基焊接接头中晶须生长速率相对缓慢，通常只有3.6~36 nm/h[47]，Chuang[84]向无铅焊料中添加少量稀土元素Ce后，Sn晶须的生长速率可大幅提高至432 nm/h，但晶须的培养仍耗费很长时间。Barsoum[6]制备的块状Cr2GaN相在空气中培养24~48 h即观察到了肉眼可见的Ga晶须。Zhang等[85]研究发现Cr2GaC中Ga晶须在室温下生长速率即可达720 μm/h。同时，通过调节多种影响因素，如温度、培养气氛、电子辐照、MAX相成分、压力、球磨时间与速率、合金元素等，可调控MAX相晶须的孕育期和生长速率，缩短晶须的研究周期[53,86]。

其次，MAX相具有确定的晶体结构，理论计算结果与实际相比误差较小，这为通过模拟计算研究晶须生长机制提供了便利[87]。A晶须的晶体结构、化学成分与基体具有显著区别，如Ti2SnC为六方晶系，而其上生长的β-Sn晶须则为四方晶系，这有利于对晶须根部附近的微区结构与成分进行实验表征与分析。另外，MAX相种类丰富，大部分被报道存在晶须自发生长现象的金属都有对应的MAX相，从而MAX相基体对阐明一般基体中金属晶须自发生长的普遍规律具有重要借鉴意义。

最后，MAX相中A晶须的自发生长还具有很多新现象、新特征。例如，Cr2GaC-Ga体系中自发生长的Ga晶须尚未见在合金表面生长。由于Ga的熔点较低(29.8℃)，当在室温培养Ga晶须时，容易出现自由Ga的预熔现象，即Cr2GaC表面有可能同时出现Ga线和Ga球(图4c[81])，并且在合适的温度下，基体Cr2GaC晶间会存在准液态的Ga金属薄层[88]，这些现象表明在晶须自发生长中熔化-结晶过程可能扮演着重要的角色。Zhang等[83]在研究Ti2SnC/Sn-xBi体系时发现，在100℃培养时，Bi可明显抑制Sn晶须生长，但当在150℃培养时，随着Bi含量的增加反而明显促进Sn晶须生长。实际上，Bi对Sn晶须的抑制作用主要体现在晶须的孕育期，而随着Bi含量的增加和培养温度的升高，可能促进Sn原子的扩散，但具体机制仍需要进一步研究。

通过对MAX相体系中Ga、In、Sn[6,7,12,82,89,90]等晶须自发生长的研究，陆续提出了MAX相中晶须的自发生长机制，包括晶格A原子脱嵌机制、界面能机制、氧化-压应力机制、解理面催化机制和金属与MAX相的交互作用机制等。虽然这些机制能较好地解释特定条件下MAX中A晶须生长，但全面认识这一现象尚有诸多问题需要回答。

Barsoum和Farber[6]发现Cr2GaN块体在生长Ga晶须后，其(0006)晶面衍射峰明显减小，并出现了许多单质Ga的衍射峰，从而认为Ga晶须来源于Cr2GaN晶格中Ga的脱嵌或与大气中的气体反应置换出的Ga原子，提出了脱嵌过程中可能的反应：

或更可能为：

式中，Rx 为空气中的气体，如O2、N2、H2O、CO2等，并认为晶须生长的驱动力来自于上述反应产生的体积膨胀。Barsoum和Farber[6]还提到，不同晶须的形貌、直径等差异与微裂纹、孔洞的特定几何排列等有关，且晶须生长的密度与试样致密度有关，致密度越高样品活性越低。

Zhang等[79]用Al取代Ti3SiC2中的部分Si制备了Ti3Si0.9Al0.1C2块体，并在N2气氛(1300℃)中保温一段时间，样品表面出现了具有六方纤锌矿结构的AlN晶须。作者认为，因MAX相中Ti—Al键合很弱，Al容易向表面扩散，虽然Ti—Si键合也很弱，但AlN比Si3N4在热力学上更稳定，因此出现了更多的AlN晶须。

理论计算表明，MAX相中A原子活动性很高，主要与A原子层和M6X层之间的弱金属键有关。Liao等[91]计算发现，Ti2AlC中Al原子空位形成能最低(约2.65 eV)，且其沿(0001)基面的空位迁移能仅为0.83 eV，远低于Ti (2.38 eV)和C (3.00 eV)。利用高温下从Ti3AlC2中脱嵌出来的Al原子具有高扩散性和高化学活性，Wang等[92]将Ti3AlC2和SnO2通过球磨混合并在高温下烧结，让Sn原子嵌入贫Al的Ti3C2层，成功制备出312型Ti3SnC2相。

而当A原子为低熔点金属时，其活动性更强。Liu等[93]计算了Ti2AC体系中(A = Sn、Ga、Cd、In、Pb)各种低熔点A元素的空位形成能和沿(0001)基面的空位迁移能，均低于熔点较高的Al (660℃)。Zhang等[94]发现加热到400℃的Ti2SnC块体在冷却过程中会出现针状β-Sn，这直接证明了Ti2SnC的不稳定性，在特定条件下容易出现Sn原子的脱嵌现象，形成较高浓度的Sn空位；而在电子辐照下，Sn析出物又会扩散回Ti2Sn x C (x < 1)基体中。

然而，El-Raghy和Barsoum[7]制备了2组多孔Ti2GaN、TiGa3、FeGa3样品，一组在800℃下在水中淬火，另一组则采用随炉冷却。结果发现淬火后的Ti2GaN、TiGa3和FeGa3均出现了Ga晶须，而在炉冷样品表面零星出现了Ga球，没有晶须产生。Ga晶须和Ga球互斥出现后，所有样品的晶格常数都未变化，且X射线衍射(XRD)测试表明几种试样中均存在约5% (体积分数)未反应的单质Ga。因此，推断供应Ga晶须生长的Ga并不是来源于Ti2GaN的Ga脱嵌，而是样品内界面处或孔洞中未反应的Ga单质。2种解释的分歧说明MAX相中晶须自发生长的物质来源尚待明确。

El-Raghy和Barsoum[7]认为Ti2GaN、TiGa3和FeGa3等基体在淬火后出现Ga晶须，是Ga与基体不润湿造成的，Ga晶须生长的驱动力为整体表面能的降低而不是化学反应释放的能量，指出该体系中晶须生长需要同时具备3个条件：表面扩散、各向异性生长、不润湿。此外，还提到Ga晶须是由多根Ga纤维组成的，并不是单一的整体，但未对纤维各向异性生长进行必要的解释。

Sun等[80]报道了Cr2GaC表面自发生长的Ga纳米带，并发现Ga晶须的可逆生长现象，即Ga晶须缩回基体后外表面留下了一层极薄的氧化皮。在随后的研究[81]中还观察到Ga球由晶界进入基体，同样留下了极薄的外壳(图4[81])。认为可能是由于扫描电镜(SEM)真空腔体中氧分压较低，Ga晶须和Ga球被“吸回”到基体中；另一方面，室温位于Ga的熔点附近，实验时由于温度波动，Cr2GaC中含有的少量单质Ga存在预熔现象，形成的晶间薄层(IGFs)与基体之间的界面能为Ga晶须生长提供了驱动力[88]。Liu等[27]在FeGa3-Ga中也观察到了类似的Ga晶须和Ga球的生长并在吸回到基体后残留氧化皮的现象，而不含单质Ga的纯FeGa3中则不会出现Ga晶须和Ga球，这再次证明Ga晶须的出现与消失确有可能是样品中存在单质Ga并发生Ga的熔化引起的。

根据界面能假说，金属晶须自发生长的驱动力(至少部分)来源于体系中高的界面能，与基体和单质金属的具体种类关系不大。可以推测界面能高的基体-金属体系中应普遍存在晶须的自发生长现象，但该机制仍需要足够的实验证明。

2004年，Barsoum等[12]报道了富In的Zr2InC试样和50%Al-Sn (质量分数)合金的晶须生长行为及其机制。用压应力(由氧化引起)模型解释In和Sn晶须，并认为该机理也可以解释更一般的金属晶须自发生长现象。认为晶界处单质薄膜与O2反应引起体积膨胀，从而产生压应力将晶须从基体中“挤出”，并用有限元计算模拟了这一过程，如图5[12]所示。Barsoum等[12]并没有将氧化反应作为唯一驱动力，但指出可以通过在活性表面施加氧隔绝层来抑制晶须生长。也指出尚有一些问题用此模型无法解释，如挤出直径越小的晶须所需的驱动力应该更小，但实验中却观察不到直径小于1 μm的晶须，以及为什么MAX相与Sn镀层的晶须生长现象如此相似[8,12]。

尽管氧化气氛可促进晶须生长，但氧化-压应力机制无法解释为什么在高真空环境下仍出现晶须生长[12,89,90]。由于氧化过程产生的压应力是不可逆的，因此该机制无法解释金属晶须的可逆生长现象[27,80,81]。在处于拉应力状态的SnMn合金镀层中同样可以生长晶须[95]。Zhang等[85]研究Cr2GaC体系时发现在Ga晶须表面附着有基体颗粒，且临近的多根晶须并没有连接在一起，相反还出现了明显分叉，这些都证明晶须不是通过压应力“挤出”而形成。此外，研究基体晶粒、空隙及其表面晶须尺寸之间的相互关系，发现晶须直径与基体晶粒尺寸基本吻合，而比空隙尺寸大4倍。尽管氧化反应确实能促进晶须的生长，但诸多证据表明晶须不是从基体中“挤出”的。因此，氧化-压应力机制具有明显的局限性。

在Cr2GaC基体中，Zhang等[85]根据经球磨后Ga晶须的快速生长(可达200 nm/s)，研究了球磨对Cr2GaC表面Ga晶须生长的影响，从而提出解理面“催化”机制。认为MAX相中M6X层与A层呈交替堆垛，层间的金属键与M6X八面体层内的共价键相比较弱，在球磨过程中，MAX相极易从A层与M6X层之间发生解理断裂。具体到Cr2GaC，Ga原子(A)和Cr原子(M)之间的金属键在球磨过程中断裂(如图1所示)，解理面可为Ga晶须提供形核位点，在晶须生长过程中起到类似“催化”的作用。当体系中的自由Ga原子与解理面(基面)接触时，Ga晶须即可形核并长大。

Zhang等[85]运用解理面“催化”机制，解释了Ga晶须的形貌与直径分布。有以下4种情况(如图6[85])：当Ga核心完全或部分占据解理面时(图6[85]中A、B)，生长的晶须直径都小于MAX相解理面尺寸(晶粒尺寸)；当在同一解理面上存在多个Ga核心时，如果核心不能相互连接，那么生长的晶须将呈簇状(图6[85]中C)，如果可以相互连接则又可能发展成为A、B所示的情况。以上3种情形生长的晶须直径都不会超过其形核的解理面，但较大的单质Ga (尺寸约100 μm)同时占据几个相邻的解理面时(图6[85]中D)，晶须相互连接即可形成通常观察到的粗晶须。在球磨过程中，较大Cr2GaC晶粒相比于小晶粒更容易发生解理断裂，产生更多、更大的解理面，自由Ga在其上面形核并最终生长为粗晶须。这也解决了Barsoum等[12]应用氧化-压应力机制无法解释Zr2InC-In体系中观察不到极细晶须(< 1 μm)的问题。解理面形核的晶须需要突破样品表层的覆盖物才能生长(孕育期的部分原因)，表面的覆盖物被顶起，形成晶须顶端的“帽子”[85]。实验也观察到了被顶起的“帽子”以及晶须根部的一些特征[88]。

解理面催化机制从MAX相的晶体学特征出发，指出MAX相易沿基面发生解理断裂，解理面起到“催化”A晶须形核的作用。Sun等[70]已观察到晶须确实是垂直于Cr2GaC晶粒的表面生长，但仅凭晶须根部的微观形貌无法判断晶须生长的表面就是MAX相的基面，同时，也需要关注MAX相其他晶面上的晶须形核情况。这都需要对晶须根部与MAX相基体间(界面)的晶体学取向关系进行深入研究。

由于前述出现晶须自发生长的MAX相体系中都存在A单质，这会影响对晶须生长现象的准确分析。为明确晶须生长的元素来源，刘玉爽[52]和Lu等[82]首先采用无压烧结合成了Ti2SnC粉末，并用稀HCl去除样品中未反应的Sn单质，然后利用同位素示踪技术，得出1Ti2SnC/0.15120Sn样品表面生长的Sn晶须中，由Ti2SnC晶格和同位素Sn单质提供的Sn原子比例接近2∶1 (图7a[82])，这表明该体系中Sn晶须的自发生长是基体Ti2SnC和Sn单质交互作用的结果。基于晶须由底端生长的事实，推测Sn晶须中沿生长方向的成分分布(晶格Sn和同位素120Sn)是不均匀的，并给出了示意图(图7b[82])。

注意到单质Ga可与Ti2SnC发生交互作用而生长Sn晶须，但Ti2GaC/Sn体系中却没有晶须生长现象，这说明单质A与MAX相的交互作用是有方向性的。为理解晶须的这种选择性生长机制，Lu等[82]对Ti2SnC/A体系(A = Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb)交互作用进行了第一性原理研究，考虑到Ti2AC具有相同的空间群，每个单胞中[Ti2C]八面体是完全相同的，因此Ti2AC相形成焓的差异应归因于不同的Ti—A键强。经计算，Ti2SnC的形成焓Hf = -0.72 eV/atom，Ti2AC中Hf低于-0.72 eV/atom的则意味着A可以取代Ti2SnC中的Sn，生成Ti2AC。在目前被报道(或被预测)的具有晶须生长现象的几种元素(Ga、Cd、In、Sn、Pb)中，Ti2CdC的Hf最大(-0.54 eV/atom)，Ti2GaC的Hf最小(-0.76 eV/atom)。因此，Ga最有可能与Ti2SnC发生取代反应，反之则难以发生。然后Lu等[82]又计算了Ti2(Sn1 - x , Ga x )C的形成焓和取代反应中的空位形成能，2者均为负值，说明热力学上Ga可以自发地将Ti2SnC中的Sn原子置换出来。此外，Ti2SnC中一个Sn空位的形成能为1.72 eV，当该空位被Ga填充后，另一A层中Sn空位形成能将降低到1.67 eV。被置换出的Sn原子具有较高的化学势，为晶须生长提供驱动力[82]。

金属单质与MAX相的交互作用机制解决了晶须生长的元素来源问题，并指出晶须生长的主要驱动力为金属单质与MAX相的交互作用(化学势梯度或形成焓降低)，为理解MAX相体系中晶须生长现象提供了新思路。

现有的生长机制只是从一个或几个方面对MAX相中A晶须生长现象进行了解释，要全面理解MAX相表面A晶须自发生长现象，更多研究工作有待开展。无论MAX相还是更一般基体，金属晶须自发生长本质上都是原子运动的结果，包括形核和生长2个阶段[96]。因此，下文从晶须形核和生长2个基本环节探讨A晶须的形成，以期对MAX相表面A晶须自发生长现象的研究获得全面的认识。

目前在多种MAX相中均出现了晶须的自发生长现象，且体系中存在过量A金属(烧结MAX相时未反应的或外加的)是晶须生长的必要条件。根据交互作用机制[82]，MAX相中能否出现A晶须的判据可概括为：(1) 具有自由A原子(从单质A中脱离的)，并且(2) 自由A原子可以置换出MAX相晶格中的A原子(与自由A同种或异种)，即置换形成能为负值或具有化学势梯度。Lu等[82]认为，体系中自由A原子的活动性决定了与MAX相基体的交互作用过程，且可通过空位形成能(A原子从纯金属晶格脱离所需的能量)和熔点(激活A原子扩散所需要的温度) 2个参数来评价。值得注意的是，出现晶须生长现象的Ga、Cd、In、Sn、Pb几种元素都位于低空位形成能和低熔点区域，而Tl与Cd和Pb的空位形成能和熔点接近，进而预测Ti2TlC具有相似的Tl晶须生长现象。当位于这些区域以外时，在A金属中形成空位需要更多的能量，当升高温度时，Ti2AC中的Ti元素可能易于反应生成Ti-A化合物，不会出现晶须生长现象。

唐静雯[97]通过第一性原理计算二元锡合金中Sn空位形成能的变化来预测合金元素对Ti2SnC/Sn-5X (X = Bi、Zn、Ag、Al、Ga、Pb)体系中Sn晶须生长的影响。计算结果表明，Sn-5X合金中Sn空位形成能从小到大依次为Sn-Ga < Sn-Bi < Sn-Zn < Sn-Al < β-Sn < Sn-Ag ? Sn-Pb，其中Sn-Ag合金与β-Sn很接近。空位形成能低则Sn原子扩散能力强(空位机制)，说明Ga、Bi、Zn、Al元素可以促进Sn空位的形成，进而促进Sn晶须生长，而Pb则对Sn晶须生长起到抑制作用。

可以看出，以上判据仅考虑了相形成能[82]、熔点[82]、空位形成能[82,97]等因素，各因素之间缺乏关联性或定量关系。后续研究仍需从原子运动出发，研究更多热力学参量对晶须生长的影响，并建立经验/半经验公式描述各参量的重要性(权重)。

解理面催化机制[53,85]指出，由于MAX相特殊的层状结构，其极易发生解理断裂而暴露基面，基面可为A晶须的自发生长提供形核位点，这一机制很好地解释了球磨后的MAX-A体系(如Cr2GaC-Ga)中的晶须自发快速生长现象。

Liu等[90]通过研究Ti2SnC/Sn体系中Sn晶须与Ti2SnC基体的界面微观结构，利用聚焦离子束(FIB)技术切取界面区域的透射电镜(TEM)样品，发现基体一侧为Ti2SnC的($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{2}$)晶面，晶须一侧为β-Sn的(200)晶面，同时在界面处观察到了纳米厚度的过渡层，过渡层与Sn晶须的(200)晶面原子排列相似但有序度稍低。过渡层的出现表明供应Sn晶须生长的原子来源于Ti2SnC晶格，过渡层不同区域(共格、半共格界面)平均晶面间距均位于β-Sn的(200)晶面间距(0.2926 nm)和Ti2SnC中Sn层的原子间距(0.3096 nm)之间(图8[90])。同时，根据Sn晶须根部的三维重构结果，晶须根部并没有与基体中的单质Sn连通，在晶须和相邻的Ti2SnC晶粒中也没有观察到位错等缺陷，这表明供应Sn晶须生长的原子途经Ti2SnC晶格，缺陷不是晶须生长的必要条件，也不一定会作为形核位点。通过计算[52]得出两晶面间的点阵错配度仅为4.13% (小于12%即认为基体可提供有效形核位置[98])，说明Sn晶须倾向于在Ti2SnC与Sn之间界面能较低的位置形核。由于晶须顶部仍保留着抛光过的痕迹，且晶须截面轮廓与Ti2SnC/Sn晶须根部界面的轮廓一致，说明Ti2SnC样品内存在的单质Sn为晶须生长提供原始核心，进一步解释了不含过量Sn的MAX相不能生长Sn晶须的原因。

尽管A晶须倾向于在MAX与A单质异质相界面能低的位置形核，但仅研究有限数量的晶须不足以说明晶须形核点的晶体学特征，随着培养时间的延长、培养温度的升高、样品致密度的提高等，都可能提高晶须的密度(晶核的数量)，这意味着可能会有更多的形核位置或形核机制被激活，有待后续进行深入研究。

MAX相表面A晶须的自发生长属于非均匀形核，晶核形成需要克服形核功，只有超过临界尺寸的晶须才可能存在并长大(观察不到直径极小的晶须)，但目前有关晶须生长的驱动力来源还存在争议，因此对于临界形核功和临界晶核尺寸的计算仍比较困难，也是后续研究的重点。

前面已提到，MAX相上生长金属晶须的必要条件是存在过量A单质，根据交互作用机制[82]，A晶须的生长是通过A单质与MAX晶格中的A原子层发生置换(交换)反应来供应A晶须生长的。如果A单质与MAX相中的A元素为同种，那么晶须生长的元素来自A单质及MAX相晶格中的A原子层；如果A单质(表示为A')与MAX相中的A元素为异种，则晶须元素全部由MAX相中的A原子提供，并且晶须也是高纯度A晶须，通过同位素示踪技术在Ti2SnC-Sn体系中已证实了上述推测。Tang等[99]发现Ti2SnC-SnBi体系可选择性生长Sn晶须，而TiC-SnBi、SiC-SnBi则鲜有晶须生长现象，这进一步证明了Sn晶须的元素来源为Ti2SnC晶格。

晶须的自发生长是体系整体能量降低的过程。Liu等[89,90]发现Ti2SnC相晶粒在没有缺陷、高真空(或Ar气氛)的条件下，也能长出Sn晶须。这说明晶须生长的根本驱动力不是氧化产生的压应力，也不是缺陷能，而更可能是单质金属与MAX相中的A原子发生置换反应而释放的能量，驱动MAX相晶格中的过饱和A原子从晶格中脱离而运动到表面。进一步地，Lu等[82]将置换过程的驱动力描述为化学势梯度及形成焓的降低。但Liu等[100]也发现冷压压力、球磨、氧化性气氛以及提高培养温度，对Ti2SnC中Sn晶须的自发生长都有不同程度的促进作用。Tang等[99]认为，与TiC和SiC相比，Ti2SnC与SnBi合金的接触角更大，异质相之间的界面能越大，更能驱动Sn晶须的生长。此外，也有电子、X射线、γ射线等辐照加速Sn晶须生长的例子[101~103]。可见，MAX相中晶须生长更可能是多种驱动力共同作用的结果。

晶须晶体和MAX相都具有各向异性，取向不同时2者的相界面能会发生变化。Lu等[82]发现Ti2SnC/Ga体系中生长的Sn晶须与Ti2SnC晶粒具有Ti2SnC[$\mathrm{1}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{00}$]//β-Sn[$\mathrm{1}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$]的取向关系，同时界面附近的原子直接结合，形成了典型的小角度共格界面，界面处的晶格错配由过渡膨胀区(晶面间距增量Δd ≈ 7.5%)和畸变区(晶面夹角θ ≈ 7.6°)组成，进而认为Sn晶须更易于在与基体具有低界面能的共格界面处形核。

由于MAX相极易沿A原子层断裂而暴露基面，刘玉爽[52]采用第一性原理计算发现β-Sn (Sn晶须)的(100)和(101)晶面与Ti2SnC的(0001)基面间具有较低的点阵错配度，点阵错配度低则界面能低，进而预测Sn晶须的横截面可能为(100)或(101)面，而晶须的侧面是与之垂直的(010)、(001)和(101)等低指数晶面。通过高分辨透射电镜(HRTEM)观察，晶须根部与Ti2SnC界面处为β-Sn的(200)晶面和Ti2SnC的($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{2}$)晶面，且晶须的生长方向与(200)晶面平行，与通过点阵错配度计算预测的结果一致。

根据Liu等[90]的观察，在Ti2SnC-Sn体系中，Sn晶须根部是嵌入到Ti2SnC基体中的，且晶须根部没有与之相连的过量Sn单质，同时Ti2SnC基体与Sn晶须根部界面处存在纳米级厚度的过渡层，这说明供应晶须生长的Sn元素来自于Ti2SnC的Sn原子层(基面)。那么，Sn原子的供应应该来自以下几个过程：首先，自由Sn原子在浓度梯度的作用下，通过Sn/Ti2SnC界面扩散到Ti2SnC中的Sn原子层；Ti2SnC晶格中Sn原子处于过饱和状态，会沿着Ti2SnC的Sn原子层向外扩散到Sn/Ti2SnC界面处；由于Sn单质可作为Sn晶须的原始核心，这样Sn原子源源不断地扩散到核心表面，进而晶须得以持续生长。

进一步地，Lu等[82]发现Sn晶须根部周围的几个Ti2SnC晶粒在“挤出”Sn晶须后晶格常数仍没有发生变化，验证了Ti2SnC晶格中的Sn不能单独提供Sn晶须的元素来源，并用120Sn同位素实验直接证实。而对于Ti2SnC-Ga体系，在选择性生长Sn晶须后，Ti2SnC的XRD衍射峰明显向更高角度偏移，表明发生了自由Ga取代Ti2SnC晶格中Sn而形成Ti2(Sn, Ga)C固溶体的过程。不同于Ti2SnC-Sn体系中单质Sn可直接提供晶须的原始核心(原位形核)，Ti2SnC-Ga体系中被Ga置换出来的Sn原子需要从Ti2SnC晶格中的Sn原子层扩散出来，然后经积聚而形核(非原位形核)，这可能也是该体系中晶须生长的孕育期较长的原因。

因此，要深入研究晶须元素的供应行为，就要研究A原子沿着MAX/A单质界面处的扩散以及MAX相A原子层中A原子的横向扩散。A晶须生长的驱动力就是A原子扩散的驱动力，且A原子扩散机制为空位机制或者沿界面等的短路扩散。可见，研究MAX相中A原子空位形成能和扩散激活能至关重要。从能量角度解释A原子空位是否容易形成，是预测A晶须的自发生长，乃至评价MAX相的结构稳定性的核心问题。此外，晶须生长动力学的研究，还要结合MAX相基体上晶须的生长速率，全面探索A原子可能的扩散动力与路径。

MAX相与其他基体表面的金属晶须具有相似的形貌特征。例如，晶须始终保持恒定的横截面轮廓，沿生长方向有明显的条纹等。Liu等[89]将Ti2SnC/Sn体系中的Sn晶须在空气和真空环境中交替培养发现，在空气气氛中培养的Sn晶须表面具有典型的纵向条纹，而在真空环境中培养的部分始终保持着由低表面能晶面包围的棱柱特征(图9[89])。随交替培养次数的增加，Sn晶须顶端不断远离晶须根部，证实了晶须是从底部生长。在空气中培养时，晶须表面会被一层纳米非晶态氧化层(SnO2)包围，晶须向上生长时继承了原始核心的截面轮廓，进而晶须生长过程中始终保持着相似的生长条纹。

从热力学角度讲，晶体趋于平衡态时其总的表面自由能应该最低，因此在晶须总表面积中占比很大的侧面应该为表面能最低的晶面，A晶须应该呈现由具有低表面能的晶面包围的棱柱状形貌(图10[90])。真空环境中培养时，没有氧化膜的限制，为了降低表面能，晶须表面发生弛豫过程，形成棱柱形表面，条纹特征消失，同时Sn原子可以发生横向扩散，进而真空培养部分的晶须直径大于空气中培养的晶须直径，与理论分析一致。该研究解释了困扰人们多年的Sn晶须表面纵向条纹的形成原因。随后，Zhang等[83]在真空中、Liu等[100]在Ar气氛中均培养得到了具有棱柱形貌的Sn晶须，验证了上述机理。

以Sn晶须为代表的金属晶须自发生长现象严重威胁电子系统的可靠性。伴随着无铅化运动的兴起，早期的Pb添加剂抑制策略逐渐被禁止，Sn晶须自发生长再次成为亟待解决的问题。长期以来，能够媲美Sn-Pb合金的无铅化晶须抑制策略求而不得，主要在于晶须自发生长机制研究的复杂性。同时，金属晶须自发生长的普遍性与日俱增，在块体合金、金属薄膜、镀层以及MAX相陶瓷基体中都出现了该现象。由于晶须本身的微观性(微/纳米尺度)，晶须问题在电子元器件中不易被发觉，使得这一问题更加突出。

MAX相表面出现同样的A金属(Sn、Ga、In等)晶须自发生长现象为这一领域提供了突破口。MAX相表面A金属晶须自发生长具有再现性好、可控性高、研究周期短等优势；MAX相具有明确的晶体结构，为通过建模、计算研究晶须生长规律提供了可能；相比于金属镀层等基体，MAX相样品可以是块体或粉体，为设计不同的实验条件，将复杂的影响因素去耦合提供了便利。晶须自发生长现象的本质是原子运动，包括形核和长大2个环节，都涉及原子扩散路径问题，因此采用更加先进、微观的技术手段(如同位素示踪技术、FIB技术等)对理解其微观机制非常必要。目前，相关研究已证实供应Sn晶须的原子可部分或全部来源于Ti2SnC，并深入分析了Sn晶须与Ti2SnC基体界面处的晶体学关系，同时利用模拟计算预测了MAX-A体系中A晶须生长的可能性，通过原位观察解释了Sn晶须形貌的成因。但有关晶须生长的驱动力来源、晶须的形核过程等问题，仍是后续研究的重点和难点。

在阐明A晶须生长机制的基础上，未来可以因势利导，化害为利，对晶须自发生长现象加以利用，从以下几个方面开发实用的新材料与新技术：(1) 依据MAX相表面A晶须的生长机制，建立A晶须自发生长的普适判据，从Pb对Sn晶须的抑制作用入手，研究晶须的抑制机制，从而开发电子互连领域的“无铅化”晶须抑制策略，解决目前电子工业面对的“铅毒”与可靠性的两难困境；(2) 利用单质A与MAX相的交互作用，基于A位元素置换策略合成新的MAX相[71]，或利用A晶须的自发生长实现含A元素合金废料的提纯[104]；(3) 优化MAX相基体成分、致密度、晶粒尺寸以及培养温度、气氛、球磨、辐射等外部条件，对A晶须的几何参数精确调控，并实现一维金属材料(单晶)的绿色、可控、宏量制备；(4) 通过控制培养气氛，在MAX相表面实现金属晶须衍生物的制备[105]，如氧化物、氮化物晶须(SnO2、Ga2O3、GaN、AlN等)，有望运用在电池、储能、传感、催化、环境等领域。