分享：(Fe0.33Co0.33Ni0.33)84 -x Cr8Mn8B x 高熵非晶合金薄带的结构特征及其晶化行为

高熵合金自2004年被Yeh等[1]提出后，逐渐发展为具有广阔应用潜力的一种新型高性能金属材料，受到众多学者的关注，成为材料领域的研究热点。目前，一些含有溶质过渡金属的锆基、铁基和Fe-Co-Ni基高熵合金(因Fe、Co、Ni为后过渡族金属(later transition metal)，以下Fe-Co-Ni基简称LTM基)，由于具有大量原子尺寸错配和正混合焓的特性，可以通过调节铸造工艺技术制备出一种新型亚稳态高熵非晶合金(亦称伪高熵合金(PHE)[2])，它兼具传统非晶合金的结构特征和高熵合金的成分特征[3,4]。比如，通过水冷铜模吸铸方法，Inoue等[5]制备出Zr55Al10Co6Ni6Cu6Fe6Pd6Ag5 (原子分数，%，下同)伪高熵合金细棒(直径为6 mm)；而Zhao等[6]制备出直径12 mm以上的Ti20Zr20Hf20Be20(Cu7.5Ni12.5)伪高熵合金细棒。通过真空熔融甩带方法，Ding等[7]制备出LTM基伪高熵合金薄带，该合金薄带与传统的Fe-B非晶合金相比，具有更高的热稳定性，更强的非晶形成能力，更好的力学性能及耐蚀性。

然而，在Ding等[7]设计的LTM基高熵合金体系中((Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.25)74~82B18~26)，欲形成完全非晶相，类金属B元素添加量需大于18% (原子分数，下同)，由于B元素价格高，为降低成本，可以添加一些过渡族元素如Mo、Nb和Mn，在低B含量下获得完全非晶相。随后一系列LTM基伪高熵合金设计并被制备，如LTM-CrMo-B (B ≥ 11%)[8]、LTM-CrMoNb-B (B ≥ 8%)[9]，它们可以在低B含量下形成完全非晶相。由于Mo、Nb等元素成本高、熔点高，近期zhao等[10]用资源丰富、低成本和低熔点的Mn元素替换Mo、Nb等元素，设计出LTM-CrMn-B伪高熵合金：(Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mn0.125)100 - x B x (x = 9~13)，研究了Mn、Cr元素对LTM基合金体系的非晶形成能力、热稳定性、磁性能及力学性能等方面的影响，并且发现当B含量为9%时可以制备出完全非晶相的薄带，该合金薄带具有高的热稳定性，优异的软磁性能，高硬度和良好的弯曲塑性(能够弯曲折叠180°而不断裂)。

本工作在前期研究的LTM-CrMn-B合金[10]基础上，将Mn和Cr的原子分数均固定在8% (使Cr和Mn的含量始终低于之前设计的LTM-CrMn-B合金体系)，设计了新型伪高熵合金(Fe0.33Co0.33Ni0.33)84 - x -Cr8Mn8B x (x = 10~18)。通过真空熔融甩带方法制备出该合金薄带，利用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、万能拉伸试验机、光学显微镜(OM)、Vickers硬度计等研究合金薄带的结构特征、晶化行为和力学性能，进一步探讨B元素对伪高熵合金的非晶形成能力、热稳定性和力学性能的影响。

实验选择纯度99.9% (质量分数) 的颗粒状或粉末状Fe、Co、Cr、Ni、B及Fe-Mn中间合金作为原材料，按照(Fe0.33Co0.33Ni0.33)84 - x Cr8Mn8B x (x = 10、11、13、15、18，原子分数，%)合金成分配料(简称10B、11B、13B、15B和18B)。利用带有电磁搅拌功能的真空电弧熔炼炉，在高纯Ar气氛下进行合金铸锭熔炼。在熔炼过程中翻转合金锭至少3次，以获得成分均匀的纽扣状合金铸锭(母合金)。采用电火花线切割设备将母合金铸锭分割成2份：通过真空水冷铜模吸铸设备(冷却速率为100~300 K/s)将一份母合金吸铸成直径2 mm的细棒，另一份用单铜辊甩带设备(线速率为45~50 m/s，冷却速率为105~106 K/s)在真空氛围下制备成宽约为1.5 mm、厚20~30 μm的合金薄带。样品的物相分析利用D8 ADVANCE型XRD(Cu靶Kα 射线源，工作条件：45 kV、40 mA)，而热分析实验则通过DSC404F3型DSC测试，样品均置于流动的高纯Ar气保护气氛下。样品的显微结构采用GX53型OM和SU8220场发射SEM观察，并通过SEM附带的能谱仪(EDS)测定合金的成分。采用Tecnai G2 F20场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察合金薄带的微观组织。TEM样品通过离子减薄(液氮冷却保护)制样，制样完毕后立即测试以防氧化。利用VH1102 Vickers硬度计测试样品硬度，载荷为100 g，每个样品按一定方向打10个点，求其平均值以确保数值准确。

图1为10B~18B合金细棒和薄带的XRD谱。当冷却速率较低时，细棒状合金铸锭的相由fcc + boride (硼化物)组成，如图1a所示。这种硼化物通过XRD标准卡片识别为M2B硼化物(C-16型体心四方结构[11,12]，比如(Fe, Co)2B[13])。随B元素含量的增加，M2B硼化物的XRD峰强度也在增强(图1a)，表明这种硼化物析出量在逐渐增多。尽管Li等[14]指出B原子尺寸小(0.092 nm)，混合负热大，增加B元素可以提高合金体系的混乱度，增加合金的非晶形成能力(GFA)，但对于伪高熵合金在低的冷速下仍无法形成非晶相。然而，通过单铜辊甩带技术提高冷却速率后，10B~18B合金薄带的相发生较大变化，形成了与(Fe, Co)99 - x B x Si1非晶软磁合金系类似的致密无序的原子构型[15]的非晶相。由图1b可见，10B合金薄带由非晶相和fcc相组成，而11B~18B合金薄带则只显示出非晶相的漫散射峰。这说明当B元素含量为11%时，通过高的冷却速率可以将熔化的合金液体完全“冷冻”，制备出完全非晶相的合金薄带。为了进一步验证11B合金薄带的非晶相，图2显示了该薄带的TEM像及HRTEM像。明场像显示没有任何晶化相或者化合物的产生(图2a)，SAED花样为典型的非晶衍射环(图2a插图)，同样，在HRTEM像中，原子排布为非晶合金典型的无序状态，也没有产生纳米尺度的晶化相(图2b)，这也进一步证实11B合金薄带已形成了完全非晶相。以上实验结果表明，不同的铸造工艺下，10B~18B伪高熵合金由不同的相组成，与最近的报道[10]类似。这也证实了伪高熵合金体系欲形成非晶相除了添加高的GFA元素(如B)外，还需要提高冷却速率。

图3a显示了11B~18B合金薄带在0.67 K/s升温速率下的DSC曲线。可以看出，4种合金薄带的DSC曲线都有2个以上的晶化转变放热峰，第1晶化放热峰起始温度(Tx1)随着B含量的增加而增大，且第1个放热峰的面积大于第2个放热峰的面积，表明在第1放热峰温度范围合金中有大量晶体相形核并长大，因此放热量大，由此也说明合金薄带的晶化主要在第1放热峰阶段进行。这种现象也出现在已报道的LTM-Cr-B[7]、LTM-CrMo-B[16]、LTM-CrMoNb-B[9]、LTM-CrMn-B[10]等伪高熵合金的晶化过程中。11B与13B合金薄带的DSC曲线类似，在第2个放热峰后有1个明显的吸热峰。而15B与18B合金的DSC曲线类似，都出现了玻璃化温度(Tg)，但11B和13B合金薄带没有明显的Tg。袁广银等[17]指出，Tg的提高意味着合金组元原子间结合力的增加和更高的热稳定性。同时过冷液相区宽度ΔTx (ΔTx = Tx1－Tg)随B元素含量增加而增大，且ΔTx与合金组元间键参数(电负性差及原子尺寸参数)密切相关。即组元间电负性差及原子尺寸参数越大，ΔTx越大，预示着非晶形成能力的增强[18,19]。此外，在11B、13B和15B合金薄带的DSC曲线上出现了吸热峰的存在，这类似于文献[10]中9B~11B合金薄带的DSC曲线变化趋势。从图3b中看出，B元素含量增加对Tx1影响较大。Tx1从11B合金薄带的670 K增大到18B合金薄带的746 K，这表明合金的热稳定性随B含量的增加而增强。而Tx2只发生了轻微的变化，从11B合金薄带的809 K增加到18B合金薄带的812 K。图4为11B~18B合金薄带升温速率为0.17~ 0.67 K/s时的连续升温DSC曲线及Kissinger常数[20,21]分布图。可见，11B~15B合金薄带的第1结晶过程的扩散激活能(Ep1)从239 kJ/mol减小到147 kJ/mol，预示着由于混合相的析出，扩散变得容易，而18B合金薄带的Ep1增大到389 kJ/mol，析出相为单相fcc稳定相，形成困难，需要更大的激活能才能完成。11B和13B合金薄带的第2结晶峰的扩散激活能(Ep2)从262 kJ/mol增加到310 kJ/mol，15B和18B合金薄带的Ep2从268 kJ/mol增大到322 kJ/mol。

基于图3a的DSC曲线分析，选择一些典型温度对11B、15B和18B合金薄带进行1800 s退火处理。图5a显示了11B合金薄带在不同温度下退火的XRD谱。11B合金薄带在其Tx1 (≈ 670 K)退火，析出物为bcc相(晶格常数为2.849 nm)。在725 K退火(此时第1放热峰基本晶化完毕)，析出物为fcc + bcc相，其中bcc相的晶格常数变为2.851 nm，说明bcc相出现晶格畸变，这可能是由于温度升高，B原子扩散速率加快进入bcc相形成间隙固溶体所致。在此温度下的析出相也可以通过TEM进一步证实，如图6所示。从图6a的TEM明场像可以看出，热诱导形成的析出相晶粒细小，且尺寸均匀，约为5 nm，弥散在非晶相中。图6b为选取fcc (111)衍射束得到的TEM暗场像，亮点处为fcc相，可以看出，fcc析出相均匀分布。其对应的SAED花样如图6c所示，由于沉淀相为纳米多晶结构，因此SAED花样为均匀的环状。通过与XRD谱检索到的Cr2Ni3 (fcc)与[FeCo] (bcc)标准PDF卡片对照，推断出析出相的晶体结构为fcc和bcc。析出相的HRTEM像和快速Fourier变换(FFT)图，也证明了bcc相的存在(图6d)。

11B合金薄带在830 K退火1800 s (该温度对应第2放热峰的结束)后析出相发生了改变。除了fcc相外，还观察到少量硼化物的衍射峰。这是由于随着B元素含量的增加，fcc相无法容纳更多的B原子，析出了硼化物相。通过物相检索分析(与XRD标准PDF卡片对比)，该硼化物为M23B6[22] (其中M = LTM、Mn、Cr)，类似的情况曾出现在已报道的LTM基伪高熵合金中[16]。退火温度提高到920 K时，形成了fcc相和较多的硼化物M23B6相。通过对不同温度退火后的析出相分析，推断出在DSC曲线中观察到的吸热峰所代表的转变是fcc + bcc→fcc，第2放热峰的转变是残余非晶相转化成硼化物M23B6相。同时，bcc相是十分不稳定的相结构，容易在热诱导的情况下形成fcc相。因此，11B合金薄带的晶化行为(相变过程)为：[am]→[am′ + bcc]→[am″ + bcc + fcc]→[bcc + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6] (其中，am为非晶相，am?为第1次结晶残余非晶相，am″为第2次结晶残余非晶相)。类似地，13B的相析出过程与11B基本相同，在此不再叙述。

图5b为15B合金薄带在不同温度下退火1800 s的XRD谱。可见，在其Tx1 (≈ 711 K)退火，析出物为bcc相和少量的fcc相。750 K时，析出物仍为fcc + bcc混合相。850和920 K退火后fcc相的增多(fcc最强峰比例增大)，也可以证明发生了fcc + bcc→fcc的转变(吸热峰对应的转变)。因此，15B合金薄带结晶过程为：[am]→[am′ + fcc + bcc]→[am″ + bcc + fcc + M23B6]→[bcc + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]。该合金薄带的第1放热峰的结晶过程与11B和13B不同，初始结晶相从[am′ + bcc]相变为了[am′ + fcc + bcc]。这是由于B元素增多，bcc结构的晶格间隙无法满足B原子进入，而fcc结构有着更大的晶格间隙，可以容纳更多的B原子进入其中形成间隙固溶体[8]。图7显示了15B合金薄带在711 K退火1800 s后的TEM像、SAED花样和HRTEM像。从TEM明场像可见，析出相尺寸约为5 nm，弥散在非晶相中(图7a)；从其SAED花样推断出析出相的晶体结构为fcc和bcc (图7b)。通过HRTEM像进一步确定，在711 K时，15B合金薄带退火1800 s后的析出沉淀物为纳米结构的fcc和bcc相(图7c和d)。

图5c为18B合金薄带在不同温度下退火1800 s的XRD谱。在其Tx1 (≈ 746 K)退火，析出物为fcc相，无bcc相，说明随着B含量增加，提高了合金的稳定性，抑制了bcc相的析出。在770 K退火，析出相为fcc，此外还有少量的M23B6相析出。在860 K退火(对应第2放热峰结束的温度，也是完全晶化的温度)，除了fcc析出相，还有较多的M23B6相析出。因此，18B合金薄带的晶化过程为：[am]→[am′ + fcc]→[am″ + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]。

相较于已报道的伪高熵合金(Fe0.25Co0.25Ni0.25-Cr0.25)100 - x B x[7]、(Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125)100 - x B x[8]和(Fe0.25-Co0.25Ni0.25Cr0.125Mn0.125)100 - x B x[10]，在合金薄带中欲形成完全非晶相所需的B元素含量分别至少为15%、11%和9%。本工作通过同时降低Cr和Mn的元素含量(2者原子分数均为8%)，发现在合金薄带中欲形成完全非晶相所需的B元素含量可低至11%。这说明在LTM基伪高熵合金中适当添加一些过渡族元素(如Cr、Mo、Nb、Mn)，可以在低B含量的前提下获得完全的非晶相。此外，比较有趣的是如果将B含量x = 11代入到上述3种合金体系，它们的成分比例分别为Fe22.75Co22.75Ni22.75Cr22.75B11、Fe22.75Co22.75Ni22.75-Cr11.375Mo11.375B11和Fe22.75Co22.75Ni22.75Cr11.375Mn11.375B11。在这3种合金体系中除了LTM元素外，添加的过渡族元素Cr、(Cr，Mo)、(Cr，Mn)的原子分数分别为22.75%、22.75%和22.75%，均大于本工作的(Cr，Mn)添加量(2者之和为16%)。然而根据已有文献报道[7,8,10,14]，如果伪高熵合金体系中过渡族元素含量越少，则欲形成非晶相所需的B元素就越多(B元素能增加合金体系的混乱度)。对于(Fe0.33Co0.33Ni0.33)84 - x -Cr8Mn8B x 伪高熵合金体系，在过渡族元素(Cr，Mn)含量仅为16%时，欲形成完全非晶相所需的B含量仍低至11%。换句话说，即使添加少量的Mn元素(8%)，仍可在低B含量下显著地提高合金的非晶形成能力，这也间接说明Mn元素是一种有效提高LTM基伪高熵合金系GFA的元素。

此外，图5所示11B、15B和18B合金薄带的初始晶化相随着B元素含量的增加也发生改变：[am′ + bcc]→[am′ + bcc + fcc]→[am′ + fcc]。比较图5中初始晶化相的XRD谱可以看出，随着B元素的增多，在Tx1温度退火1800 s情况下，主峰的衍射形状更趋近于无定型的峰。同时，初始结晶温度从670 K增加到746 K，说明非晶相热稳定性的增强。这是由于B元素原子半径小，可以增加合金体系的混乱度[14]，抑制形核和结晶，提高了其GFA和热稳定性。在B含量较低时，由于亚稳态bcc相与液/玻璃相的界面能低于fcc相的界面能[23]，其形成不需要合金元素的长距离扩散而优先成核。随着B元素含量的增加，合金的热稳定性增大，不利于亚稳态bcc相的析出，且fcc相有利于溶解更多的B原子[8]，产生的析出相由亚稳态bcc相过渡到稳态fcc相，类似的现象也出现在最近报道的含B的LTM基伪高熵合金中[7~10,16]。

综合图3和5可知，11B~18B合金薄带的第1放热峰的峰值温度随着B含量的增加而提高，且析出物更加趋于稳定，变为了[am″ + fcc + M23B6]相(18B合金薄带)，不再析出不稳定的bcc结构，而吸热峰也随之消失。热稳定性也随着B含量增多而升高，Tx1从670 K升高到746 K，几乎呈线性。这是因为B原子的加入使体系的混乱度提高、混合负热降低，原子扩散需要更大的热诱导才能发生。并且，在15B和18B的DSC曲线中还出现了玻璃转变，过冷液相区也随之增大，说明随B含量增加，该系列合金的非晶形成能力逐渐变强。图3a所示的11B~15B合金薄带的DSC曲线上2个放热峰对应着非晶相转换成为bcc相、[fcc + bcc]相和[bcc + fcc + M23B6]相，而吸热峰则对应着吸热反应fcc + bcc→fcc。吸热转变中bcc相的消失类似于具有时效硬化效应的铝合金在退火过程中亚稳定GP (Guinier-Preston )区的回复过程[24~26]。吸热峰的焓变随着B元素含量增加(从11%增加到15%)而降低，说明在吸热转变开始时，B元素含量较高的合金薄带具有较少的bcc相和较多的fcc相，反之，B元素含量较少的合金薄带则具有更多的bcc相。

以11B~15B合金薄带为例，研究在1800 s退火时间下退火温度对其力学性能的影响。图8显示了该系列合金薄带Vickers硬度和弯曲塑性(bending plasticity)[8]随退火温度的变化。该弯曲塑性可以通过弯曲折叠180°实验定性地表征，即合金薄带经过弯曲折叠180°仍不断裂，表明该薄带具有良好的弯曲塑性。该实验方法也可以作为合金薄带是韧性还是脆性材料的简单判断标准。从图8可以看出，随着退火温度的升高，11B~15B合金薄带的Vickers硬度发生了较大的变化。11B合金薄带在600 K (在其Tx1以下)时退火，只发生结构弛豫，无相变发生，其Vickers硬度从室温的627 HV提高到734 HV。然而，从结晶第1阶段开始，在650、670 (Tx1)和686 K (Tp1)退火1800 s，11B合金薄带的硬度近似呈线性变化，其Vickers硬度从734 HV提高到998HV。11B合金薄带在较高温度退火后，当有相变发生时，其硬度发生以下变化：从初始析出[am? + bcc]相的950 HV到析出混合相[am?? + fcc + bcc]的998 HV，意味着析出fcc相后硬度变化不大；最后，析出相为fcc + M23B6时硬度为752 HV。13B与11B合金薄带有着类似的结晶过程，但是在第1晶化峰(760 K)退火后由于析出相中M23B6的出现和增多，Vickers硬度产生了较大的变化，为1060 HV。而15B合金薄带由于初始析出相的变化(fcc + bcc相)，即在711 K (Tx1)退火时就有着非常高的硬度(965 HV)，随着M23B6的析出，硬度进一步提高，达到了最高的1080 HV。此外，图8中空心符号为无法通过弯折实验的退火处理后的样品，而实心符号为能通过弯折实验的样品，说明11B~15B合金薄带退火温度从600 K开始，退火1800 s后皆变为脆性薄带。

对未经退火处理的10B~18B合金薄带进行弯曲折叠180°实验，发现10B和18B合金薄带为脆性材料，弯曲时易折断；而11B~15B合金薄带为韧性材料，可以弯折180°不折断，表现出良好的弯曲塑性。图9a为11B合金薄带折痕处的SEM像(不同放大倍数)。可以看出，沿着折痕方向，观察到大量均匀、细密的剪切带，这表明该合金薄带具有良好的韧性。此外，图9b为10B~18B合金薄带(未经退火处理)的Vickers硬度与B含量的关系。可以看出，当B元素含量从11%增加到18%，其Vickers硬度从672 HV增加到810 HV (15B合金薄带为760 HV)，几乎呈线性变化，说明B元素添加可以提高合金薄带的硬度。但10B合金薄带的Vickers硬度约为1050HV，比11B~18B合金薄带的Vickers硬度都高，这是因为未经退火处理的10B合金薄带由[fcc + am]混合相组成而11B~18B合金薄带的相都是由单一的am 组成(图1b)，而纳米尺度的fcc相从基体am相中析出，以第二相强化的方式提高了该合金薄带的硬度，类似的现象也出现在LTM-CrMn-B伪高熵合金中[10]。对11B~15B合金薄带进行退火处理后，析出[am″ + bcc + fcc + M23B6]混合相时(图8)，得到了最大的硬度(998~1080 HV)。这是由于纳米级多种析出相的出现，对合金薄带具有显著的强化作用，带来了硬度的大幅度提高。析出相变为[fcc + M23B6]相时(在950 K退火)，退火处理后的样品硬度为655~800 HV，接近非晶态时(未经退火处理)的硬度(图8)。

(1) 在降低Cr和Mn元素添加量后，10B合金薄带的初始结晶相为[am + fcc]，而11B合金薄带获得了完全的非晶相，说明Mn元素对LTM基伪高熵合金的GFA提升较大。

(2) 在初始结晶温度(Tx1)下诱导产生的结晶相随着B含量提高发生了变化：11B [am′ + bcc]→15B [am′ + fcc + bcc]→18B [am′ + fcc]，同时伴随着DSC曲线上吸热峰消失，再次证明了吸热反应为：fcc + bcc → fcc。B元素添加有助于形成稳定的fcc相。

(3) 11B~18B合金薄带结晶的起始温度从670 K升高到746 K，在15B和18B合金薄带中出现了玻璃转变且过冷液相区增大，意味着随着B元素的加入，GFA提高。

(4) 11B~18B合金薄带在温度诱导下的结晶过程为：11B和13B，[am]→[am′+ bcc]→[am″ + bcc + fcc]→[bcc + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]；15B，[am]→[am′ + fcc + bcc]→[am″ + bcc + fcc + M23B6]→[bcc + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]；18B，[am]→[am′ + fcc]→[am″ + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]。

(5) 11B~15B非晶合金薄带都具有良好的弯曲可塑性，弯曲180°不会断裂，Vickers硬度从672 HV升高到760 HV，并且在析出混合相[am″ + bcc + fcc + M23B6]时，得到了最大的硬度(998~1080 HV)，最后析出相变为[fcc + M23B6]时，硬度为655~804 HV。