分享：纯Al <111>对称倾斜晶界迁移行为温度相关性的分子动力学研究

李海勇1, 李赛毅,1,2

晶界迁移是材料在退火及烧结等加工过程中控制晶粒长大及相关微观组织演变的重要行为，对材料的力学、化学及物理性能具有重要影响。通常，晶界的迁移速率(v)与驱动力(p)成线性关系[1]：

式中，m为晶界迁移率，是晶界的基本性质之一，体现晶粒原子从一个晶粒取向转变为另一个晶粒取向的难易程度。大量实验表明，晶界迁移是一个热激活过程，晶界迁移率随温度的升高而增大，二者的关系满足Arrhenius方程[2~6]。但是，也有极少量实验研究报道了晶界迁移率[7]或晶粒长大速率[8]随温度升高而降低或保持不变的现象，直接或间接表明某些晶界以反热激活(antithermal)和无热激活(athermal)等非热激活(non-thermal)方式迁移。近年来，分子动力学模拟被广泛应用于晶界迁移行为及其与晶界结构关系的探索，其重要发现之一即是非热激活迁移行为广泛存在[9~13]。例如，Homer等[9]在600~1400 K温度范围内研究了Ni的388个晶界，发现具有明显非热激活迁移特征的晶界数量占比超过20%，覆盖多种晶界类型。这些发现对传统晶界动力学理论提出了挑战，激发人们对晶界迁移温度相关性规律的进一步探讨。

根据Han等[14]的归纳，至少有4种可能导致非热激活迁移的机制，如结构转变、粗化转变、玻璃化转变和声子拖拽等。然而，这些机制往往是分别针对某几个较低重位点阵因子(∑)晶界的分析而提出。尽管几何参数相近的晶界通常具有相似的迁移行为[13,15]，但晶界迁移率总体上随着各个晶界几何参数变化而发生复杂变化[16~18]。因此，在探讨晶界迁移的温度相关性及其机理时，有必要系统考虑晶界取向参数的影响。本工作采用分子动力学方法模拟一系列具有不同取向差角(θ)的纯Al <111>对称倾斜晶界(STGB)在不同温度下的迁移行为，分析晶界运动规律及晶界结构基本特征，探讨温度对晶界迁移的影响规律及其与晶界结构的潜在关联。<111>对称倾斜晶界是fcc结构金属中具有显著迁移各向异性的典型晶界，其中θ ≈ 40°的晶界通常被认为具有较高迁移率，是晶粒择优长大及再结晶织构演变的重要机制[1,19,20]。

1 建模与计算

1.1 双晶模型构建

本工作选择13个∑ ≤ 133的<111>对称倾斜晶界(表1)，借助LAMMPS软件[21]根据晶界的几何参数建立如图1所示双晶模型。模型沿晶界面法向( y )为非周期性边界，相应的自由表面可协调晶界迁移时可能伴随的剪切以避免剪切应力的累积，沿晶界面的2个方向( x,z )为周期性边界。模型各方向的尺寸为Lx = i × | p | ≥ 15a0，Ly = 2j × | n | ≥ 60a0，Lz = k × | c | ≥ 15a0，其中a0为点阵常数(0.405 nm)，| p|、| n|和| c|分别为所示晶粒沿3个正交方向的点阵周期长度(图1)，i、j和k为满足上述不等式且不小于2的最小整数。

表1   Al <111>对称倾斜晶界的晶体学信息和结构单元表征

Table 1  Crystallography and structural unit description of Al <111> STGBs

新窗口打开| 下载CSV

图1

图1   用于计算晶界迁移率的双晶模型示意图

Fig.1   Schematic of the bicrystal model for grain boundary (GB) mobility computation

对于晶界和位错等拓展缺陷的建模研究而言，准确预测层错能是十分必要的。本工作所用势函数为Liu等[22]提出的嵌入原子势(EAM)，其层错能和熔点(Tm)分别为128 mJ/m2和930 K，与实验值(120~144 mJ/m2和934 K)较为一致。除应用于晶界迁移率[27]和晶界能[23]方面的计算外，该势函数还常被用于扩散[24]的模拟研究。对于每个晶界，参照Tschopp和McDowell[25]的原子删除策略对双晶体系内的过近原子进行删除，所用临界原子间距值介于1/3~0.8倍理想点阵最小原子间距范围内，步长为0.005 nm，共取27个值。然后，利用共轭梯度法对体系进行能量最小化弛豫，得到27个候选双晶体系。选取弛豫后能量最低的体系，在微正则(NVE)系综下加热1000 ps，使其达到介于300~800 K (即(0.32~0.86)Tm)之间的指定温度(间隔100 K)，开展后续晶界迁移模拟。

1.2 晶界迁移行为模拟

晶界迁移所需要的驱动力源于晶界两侧相邻晶粒间的自由能差。传统的分子动力学模拟主要通过构造弯曲晶界、施加应力或应变等途径引入驱动力。近年发展起来的合成驱动力法(SDF)[26]人为引入晶界两侧的势能差，使晶界逐步向势能较低的非优势晶粒迁移，以减小双晶体系的总自由能。但是，该方法在区分晶粒和晶界原子时容易误判，这种现象在小角度晶界或高温条件下表现得尤为明显[16,27]。针对此问题，Yang和Li[27]提出了改进的合成驱动力法(CROP-SDF)。该方法通过引入交叉参照序参量(CROP)来表征原子局部取向同时偏离2个参照晶粒取向的程度，并据此提出晶界原子的判别准则，可以更加合理确定晶界原子，从而准确施加驱动力。

本工作采用CROP-SDF模拟晶界在不同驱动力下(p = 0.005、0.0075、0.01和0.0125 eV/atom)的迁移行为。模拟时间步长为0.001 ps，每个驱动力下的晶界迁移距离不小于晶界面法向的点阵周期长度| n |。由于晶界中心区域原子的CROP接近为零，模拟时通过设定充分接近于零的CROP临界值来追踪这些原子，并根据其沿晶界法向坐标的平均值确定不同时刻的晶界位置[27]。采用最小二乘法对晶界法向位移(d)-时间(t)曲线(即迁移曲线)进行线性拟合，得到该p值下的v，最后基于式(1)对v-p数据进行线性拟合确定m。通过Ovito可视化软件[28]和结构单元模型(SUM)[29]对晶界的结构进行观察和表征。对于倾斜晶界，SUM将某些对称性较高且仅含一种结构单元的晶界作为限定晶界，以此为基础表征同一取向差轴下、取向差角介于限定晶界之间的其他晶界的结构。

2 结果与讨论

2.1 晶界迁移的基本特征

通常认为，晶界在迁移过程中的位移与时间之间满足线性关系。本工作首先考察了模拟得到的位移-时间曲线。图2以p = 0.01 eV/atom为例给出了2个代表性晶界在不同温度下迁移的位移-时间曲线。这2个晶界分别体现取向差角较小和较大晶界的基本特征。可以看出，θ = 13.17°晶界在所有温度下的位移-时间曲线均保持良好的线性关系，但θ = 46.83°晶界则在一定程度上偏离线性，且较低温度下较为明显。同时，随着温度的升高，晶界迁移的位移-时间曲线变得更为不连续，这与较高温度下原子波动更为显著有关。上述迁移行为基本特征不随p值改变而发生明显变化。

图2

图2   部分晶界在不同温度下迁移的位移(d)-时间(t)曲线

Fig.2   Displacement (d) vs time (t) curves during migration at different temperatures (driving force p = 0.01 eV/atom) for selected GBs at θ = 13.17° (a) and θ = 46.83° (b)

由于不同晶界的位移-时间曲线偏离线性的程度存在差异，本工作在通过线性拟合计算迁移速率时，均在类似的迁移距离内对不同晶界进行拟合，由此得到相应迁移范围内的平均速率。图3所示为部分晶界在不同温度下的迁移速率随驱动力的变化以及相应的线性拟合结果。可以看出，这些晶界在所有温度下的迁移速率与驱动力都充分满足式(1)所示线性关系。

图3

图3   部分晶界在不同温度下迁移速率随驱动力的变化

(a) θ = 13.17° (b) θ = 46.83°

Fig.3   Variation of migration velocity (v) with driving force at different temperatures for selected GBs

2.2 晶界迁移率的温度相关性

图4所示为不同晶界的迁移率随温度的变化。可以看出，温度对迁移率的影响因晶界而异，而且部分晶界在不同温度区间表现出显著不同的温度影响趋势。根据迁移率随温度变化的主要特征，可以将这些晶界大致分为3类。第I类为反热激活迁移的晶界(θ ≤ 21.79°的所有晶界)，其迁移率随温度升高而逐渐降低。第II类为混合型迁移的晶界(θ = 27.80°~32.20°)。这类晶界在不同温度区间表现出不同的迁移热行为，在较低温度区间(T ≤ 500 K)的迁移率随温度变化不显著，在较高温度区间存在从热激活向反热激活转变。该转变意味着，在实际退火过程中与此类晶界相关的晶粒可能在转变温度附近表现出明显不同的长大速率变化趋势，需注意退火温度的精确调整。第III类为热激活迁移的晶界(θ = 38.21°~60°)，其迁移率总体上随温度升高而升高，但部分晶界(如θ = 38.21°)的迁移率在较低温度区间(T ≤ 600 K)存在幅度较小的不规则变化。因此，随着取向差角的增大，晶界迁移行为总体上表现出从反热激活向热激活转变的趋势。此外，横向比较上述几类晶界发现，第I类晶界具有远高于其他两类晶界的迁移率(高出1~2个数量级)。

图4

图4   具有不同取向差角的<111>对称倾斜晶界的迁移率随温度变化曲线

Fig.4   Mobility vs temperature curves for <111> STGBs with different misorientations (T / Tm─homologous temperatures, T—temperature, Tm—melting point)

关于较大取向差角范围内<111>对称倾斜晶界迁移行为的已有研究主要是针对Ni。其中，Olmsted等[16]采用原始SDF方法模拟计算了Ni的该类晶界在1400 K下的迁移率，所得到的取向差角相关性与本工作类似同系温度下的规律基本一致。Yu等[13]通过计算启动晶界迁移所需最小驱动力来间接评估晶界迁移率，进一步研究了Ni的上述晶界在100~1000 K范围内的迁移行为温度相关性。由于所考察的最高同系温度(T / Tm = 0.64)较低，该研究并没有发现27.80°和32.20°晶界存在热激活向反热激活迁移转变的行为。此外，Zhou和Mohles[30]采用另一种改进的SDF方法研究了纯Al中的该类晶界在单一温度下(750 K)的迁移行为，发现晶界迁移率与取向差角正相关，与本工作类似温度下(700~800 K)的趋势相反。根据Holm等[31]的分析，Zhou和Mohles[30]错误地定义了原子的能量及受力，这些错误导致异常的非线性v-p关系，最终所算的迁移率结果不可靠。因此，本工作与该文献[30]的显著差异应该与模拟方法的差异有关。

人们对纯Al <111>倾斜晶界的迁移行为进行了广泛的实验研究[2~6]。但是，这些研究通常是构造弯曲晶界，只能测定缩减迁移率[5,6]，即具有不同晶界面法向的晶界的平均迁移率。已有研究[15~18]表明晶界迁移率随晶界面方位改变而变化，因此本模拟结果难以与这些实验结果进行直接比较。目前，仅有极少量实验构造平直晶界，从而真正研究了对称倾斜晶界的迁移行为。作为这类研究的代表，Winning等[3]对比了取向差角大约为7°~33°的纯Al <111>对称倾斜晶界在400和900 K下的迁移率，发现这些晶界的迁移行为都属于热激活迁移，不存在文献[13] (纯Ni)以及本工作所观察到的13.17°~21.79°晶界的反热激活行为。同时，该研究发现取向差角较小的晶界在较低温度下的迁移率更高、在高温下则相反，只有10°~33°晶界在高温下的变化趋势与本工作结果较为一致。此外，如前言所述，~40°<111>晶界的迁移特性是fcc结构金属晶粒择优长大机制的重要依据之一，大量关于纯Al多晶材料的实验发现与基体晶粒成~40°<111>取向差的晶核具有明显的长大优势[1,19,20]。然而，本研究及其他模拟研究[16~18,26]均没有发现~40°<111>晶界具有较高的迁移率。如图4所示，在与这些实验接近的温度下(通常为673~773 K)，取向差角较小晶界(主要是第I类晶界)的迁移率仍然显著高于~40°晶界。由此可以推测，这类实验所观察到的与~40°<111>晶界关联的较高长大速率现象更有可能是因为变形组织的差异，而并非高迁移率的结果[26]。

2.3 晶界结构

晶界迁移行为与其结构紧密相关。为进一步理解迁移行为的温度相关性，本工作基于SUM对不同晶界的结构进行了表征和分析。结果发现，总体上晶界结构能够较好地用SUM描述。在整个取向差角范围内，存在3个限定晶界，分别为0° (A单元，对应于理想晶体结构)、38.21° (B1/B2单元)和60° (C单元)晶界，其余晶界的结构则由相邻限定晶界的结构单元组合构成；其中，B1、B2单元为同类单元的2个变体。表1列出了每个晶界在1个结构周期内的单元序列，其中单元序列内所含符号“.”表示前后结构单元组合存在沿取向差轴方向的平移(1/3[111])。为直观显示这些晶界所涉及结构单元的原子排布特征，图5展示了部分晶界在0 K下弛豫后的结构。图中显示了沿<111>方向一个周期内共3层原子的投影，上、下排图分别按照原子所属层数和原子中心对称因子(centro-symmetry parameter，CSP)着色。CSP越大表示原子排布偏离理想平衡位置越严重。实线连接区域内的原子构成结构单元。例如，13.17°晶界的一个结构周期包含数量比为5∶1的A单元和B1单元(图5a)，46.83°晶界则包含1∶1的B2和C单元(图5d)。

图5

图5   不同取向差角的晶界在0 K下的结构沿<111>轴的投影(上、下排图分别按照原子所属层数及中心对称因子着色)

(a) θ = 13.17° (b) θ = 21.79° (c) θ = 38.21° (d) θ = 46.83° (e) θ = 60°

Fig.5   Structures of GBs with different misorientation angles at 0 K, shown by atoms that are projected along <111> (The upper and lower figures are colored according to their location of layers and centro-symmetry parameter (CSP) values, respectively)

观察晶界在不同温度下的结构发现，尽管构成晶界的结构单元由于原子受热波动的影响而发生畸变，但结构单元的基本特征不变。除800 K以外，高温下的晶界结构仍能采用0 K下所确定的结构单元(见表1)描述。图6以13.17°晶界为例，展示了多个温度下的晶界结构。为便于分辨高温下的结构特征，图中的原子根据CSP着色。对比发现，0 K时B1单元畸变比A单元更为显著(图5a)；随着温度升高(图6)，由于原子热波动加剧，B1单元畸变更加明显，在温度达到800 K时已经较难辨析B1单元。

图6

图6   13.17°晶界在不同温度下的结构沿<111>轴的投影(原子基于中心对称因子着色)

(a) 400 K (b) 600 K (c) 800 K

Fig.6   Structures of the θ = 13.17° GB at different temperatures, shown by atoms that are projected along <111> and colored according to their CSP values

结合上述晶界结构分析与迁移率结果可以看出，结构相近(即所含结构单元类型相同但比例不同)的晶界表现出相似的迁移行为温度相关性。第I类(即反热激活迁移)晶界均由A和B1 (或B2)单元构成，第III类(即热激活迁移)晶界均由B2、C构成。第II类(即混合型迁移)晶界由A、B2构成，其中A单元比例较高的27.80°晶界(|AB2.AB2.AB2|)的迁移行为更类似于第I类晶界，而B2比例较高的32.20°晶界(|AB2B2|)的迁移行为则更类似于第III类晶界。另外，初步观察发现，在一些温度下某些晶界在迁移过程中发生同类结构单元的多个变体之间的转变。例如，27.80°晶界在T ≥ 600 K时存在B2⇒B1的转变。如图7所示，该晶界在600 K下的初始结构为|AB2.AB2.AB2|，迁移过程中转变为|AB1.AB1.AB1|。有趣的是，该温度也是热激活迁移向反热激活迁移转变的临界温度(见图4)。因此，在迁移过程中与温度相关的结构变化可能是包括27.80°晶界在内的第II类晶界发生热激活与非热激活转变的重要因素，但具体机理有待进一步研究。

图7

图7   27.80°晶界在600 K、驱动力p = 0.0125 eV/atom下迁移过程中不同时刻的结构(投影方向为<111>，原子基于中心对称因子着色)

(a) t = 0 ps (b) t = 2.3 ps

Fig.7   Structures of the θ = 27.80° GB during migration at T = 600 K with p = 0.0125 eV/atom, shown by atoms that are projected along <111> and colored according to their CSP values

3 结论

(1) <111>对称倾斜晶界的迁移行为温度相关性随取向差角而变化。8.61°~21.79°的晶界呈现明显反热激活迁移，38.21°~60°晶界总体上表现为热激活迁移，27.80°~32.20°晶界则分别在600和700 K发生从热激活迁移向反热激活迁移的转变。

(2) 取向差角不超过21.79°的晶界的迁移率远高于取向差角较大的同类晶界，但不同晶界的迁移率差异总体上随温度升高而减小。

(3) 结构单元模型能够准确体现不同晶界在各个温度下的结构特点，所含结构单元类型相同的晶界具有相似的迁移行为温度相关性。

(4) 在某些温度下，部分晶界在迁移过程中存在同一结构单元多个变体之间的转换。此类结构变化可能是迁移行为温度相关性发生转变的重要因素。

来源--金属学报