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浏览:- 发布日期:2024-10-11 13:09:50【

孙士杰1田艳中2张哲峰,1

1. 中国科学院金属研究所 沈阳 110016

2. 东北大学 材料科学与工程学院 沈阳 110819

摘要

以fcc结构高熵合金为基础合金,通过添加Al、Ti和C元素,设计了新型析出强化Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金。经过轧制后该合金含有纳米结构轧制条带(含有变形孪晶)和高密度位错结构。中温长时间热处理后该合金具有纳米结构非均匀组织,包括轧制条带、位错和大量的纳米析出相,表现出优异的强度-塑性匹配关系。该合金优异的力学性能是由于组织中与基体共格的L12型析出相起到了显著的析出强化作用,使该合金强度明显提高;另一方面,高密度位错得到有效回复,改善了合金的应变硬化能力。采用中温长时间热处理可获得强度-塑性匹配优异的非均匀组织析出强化高熵合金。

关键词: 高熵合金 ; 析出强化 ; 非均匀组织 ; 强度 ; 塑性

传统合金只有一种主要元素作为基体,如以Fe元素为基体的钢铁合金、以Al元素为基体的铝合金,而高熵合金是由多种组元元素构成的一种新型合金[1]。高熵合金中由多种元素引起的迟滞扩散效应和严重的晶格畸变效应使得它们具有优异的结构稳定性和力学性能[1,2]。因此,高熵合金的发现为探索和获得传统合金难以具备的新性能提供了极大的可能[3]。然而,具有fcc结构的高熵合金强度较低,限制了其作为结构材料的实际应用潜力。

为了提高fcc结构高熵合金的强度,研究人员探索了多种强化方法,如晶粒细化、固溶强化和析出强化[4~9]。例如,Schuh等[4]通过高压扭转(HPT)制备了晶粒尺寸约为50 nm的纳米结构等原子比CoCrFeMnNi合金,其强度较粗晶合金显著提高,可达到约1.9 GPa,但其塑性下降较为严重。将超细晶引入到高熵合金组织中也可以有效提高合金的强度,并且再结晶态超细晶高熵合金表现出较为优异的加工硬化能力[5]。此外,在fcc结构的高熵合金中添加间隙原子可引起晶格畸变并影响其与位错相互作用,进而可以提高合金的力学性能,即固溶强化[10]。C掺杂的Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6 (原子分数,%,下同)高熵合金的晶格常数随着C含量增加呈线性提高,导致其屈服强度也随着C含量增加呈线性提高的趋势,这是C元素固溶强化的结果;并且C原子的加入使得合金中位错的运动方式从波状滑移向平面滑移转变,在较大应变区形成微带结构,这些组织特点进一步强化了高熵合金[8]。Li [11]研究了C含量(0.2、0.5和0.8,原子分数,%)对CoCrFeMnNi高熵合金成分均匀性和晶粒尺寸的影响。结果表明,C含量的增加导致退火过程中再结晶的势垒明显增加,并且合金的层错能也随之增加,因此导致该合金变形过程中形成的纳米孪晶密度随之减小。近年来,在很多高熵合金体系中证实了析出强化是一种有效提高fcc结构高熵合金强度的重要机制,为此,研究者陆续开发了一些新型析出强化高熵合金[12~14],由于Al和Ti元素与其他组分元素之间具有负混合焓,使得析出强化后的合金组织中更容易析出含有Al或Ti的有序纳米析出相(如B2、L12L21有序相)[15,16]。He等[12]通过在fcc结构FeCoNiCr高熵合金中添加Al和Ti元素,设计和制备了含有L12型结构Ni3(Ti, Al)析出相强化的(FeCoNiCr)94Ti2Al4高熵合金,通过进一步组织调控,可以实现析出强化与其他强化机制良好结合,进而获得了较为优异的室温拉伸性能。此外,Yang等[14]以fcc结构的Fe-Co-Ni合金为基础合金,通过引入高密度金属间化合物颗粒,设计和制备了(FeCoNi)86-Al7Ti7和(FeCoNi)86-Al8Ti6粒子强化高熵合金。结果表明,通过组织调控可以同步提高该合金的强度和塑性,有效地避免了室温脆断。其中(FeCoNi)86-Al7Ti7合金室温下抗拉强度最高可达1.5 GPa,拉伸塑性可达50%。该合金塑性的改善是因为变形过程中明显的位错运动和形变诱发的微带产生了多级加工硬化行为所致。

在上述研究fcc结构高熵合金强化方法的过程中,人们发现随着合金强度提高,其塑性一般会有所下降,这就是通常所说的材料强度与塑性之间的制约关系[17]。在研究如何突破强度和塑性制约关系的过程中发现,非均匀微观结构(包括梯度微观结构、双模微观结构、异质片层结构和部分再结晶微观结构)通常会使强度与塑性表现出优异的匹配关系,主要原因在于非均匀组织在变形过程中的应变不相容性促进了几何必要位错(GNDs)的形成,从而提高了应变硬化能力[18~20]。此外,在一些低层错能合金中,大变形和随后退火处理可以制备部分再结晶组织,其中包含残余的变形孪晶和回复组织。变形孪晶的存在可提高合金的屈服强度,而位错密度的降低可以实现较大的塑性[21,22]。最近,有研究者将非均匀结构引入到高熵合金中,例如:Fu等[23]将非均匀晶粒引入到单相fcc结构Fe29Ni29Co28Cu7Ti7高熵合金组织中,获得的非均匀结构高熵合金比粗晶组织高熵合金具有更高的屈服强度和优异的应变硬化能力;Slone等[24]将部分再结晶组织引入到单相CoCrNi中熵合金中,其均匀延伸率要优于屈服强度相当的均匀超细晶单相CoCrNi中熵合金。这些研究结果表明,具有非均匀组织的单相合金的力学性能要优于均匀组织的合金,而对于多相多组元高熵合金中引入非均匀组织的研究非常有限[25]。因此,本工作首先通过较大变形量将含有析出元素的fcc结构高熵合金轧制成纳米晶状态,然后通过合适的热处理工艺调控其微观组织,制备出高强度并具有一定塑性的高熵合金,探索新型析出强化fcc结构高熵合金强韧化机制,为开发下一代作为结构材料的高熵合金提供研究思路。

实验方法

采用真空感应熔炼方法制备了1 kg的Fe53Mn15-Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金铸锭。合金的成分设计是以CoCrFeMnNi合金为基础,为了降低合金成本提高Fe元素含量,降低Mn、Ni、Co、Cr元素含量,通过添加Al和Ti元素引入析出相,通过添加C元素提高合金中间隙原子数量。首先将铸锭在1473 K均匀化处理15 h,然后进行淬火处理,再在1273 K 热锻成板材。板材进一步冷轧成薄板,总下压量约为90%。轧制板材分别在不同温度(823、873、923、973、1023和1073 K)和不同时间(0.17、0.5、1、2、5、10、20、50和100 h)下进行退火处理,以获得合适的退火工艺。热处理后的高熵合金在LECO-AMH-43全自动Vickers硬度试验机上进行显微硬度测量,加载力为200 g,加载时间为13 s。试样尺寸为10 mm × 2 mm × 1 mm,测量前首先利用400、800和2000号SiC砂纸进行机械研磨,保证样品表面平整光滑。测量过程中等间距选取10个点进行测量之后取平均值以保证数据的可信度。

利用线切割机在铸态合金和热处理后的板材上沿着轧制方向切出拉伸试样,标距段长度为10 mm、宽度为3 mm、厚度为2 mm。对拉伸样品首先利用400、800和2000号SiC砂纸进行机械研磨,保证样品表面平整光滑。在室温下使用Instron 5982电子拉伸试验机对样品进行单轴拉伸实验,应变速率为10-3 s-1,采用接触式应变规测量应变,每种状态的样品进行3次拉伸测量以确保实验数据的可重复性。

采用装有背散射电子(BSE)探测器和电子背散射衍射(EBSD)系统的SUPRA 35场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征变形前后的高熵合金微观组织。工作条件为:加速电压20 kV,BSE的工作距离约为6 mm。在EBSD表征过程中,工作距离约为15 mm,步长为40 nm,使用配备有X-act检测器的JSM 6510 SEM进行能谱(EDS)分析。使用TECNAI F20透射电子显微镜(TEM)在200 kV加速电压进行微观组织表征。利用Smartlab X射线衍射仪(XRD)测量组织中相组成(CuKα靶,扫描范围40°~100°,步长0.02°,扫描速率1°/min)。BSE、EBSD和XRD分析的样品首先利用400、800和2000号SiC砂纸进行表面机械研磨,然后在室温下进行电解抛光。电解抛光液为10%高氯酸冰乙酸(体积分数),通过恒压控制,电压为25 V,抛光时间约为10 s。其中BSE和EBSD观察的样品尺寸为10 mm × 2 mm × 1 mm,观察面为轧制方向-法向(RD-ND)面,XRD观察样品的尺寸为10 mm × 10 mm × 1 mm,观察面为轧制方向-板材横向(RD-TD)面。TEM样品利用SiC砂纸机械研磨到约50 μm厚,然后采用Tenupole-5双喷方法获得薄区较好的样品,双喷液为10%高氯酸酒精溶液(体积分数),双喷温度为253 K,工作电压为20 V。

实验结果

2.1 铸态组织

铸态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金的XRD谱如图1a所示,其fcc结构的特征峰与CoCrFeMnNi结构的特征峰完全相同,合金呈典型的fcc结构,并未发现明显的第二相峰。图1b显示了铸态高熵合金的SEM像。铸态显微组织为树枝晶结构,晶粒较为粗大,并且存在着一些铸造缺陷。

图1

图1   铸态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金的XRD谱和SEM像

Fig.1   XRD spectrum (a) and SEM image (b) of as-cast Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 high-entropy alloy (HEA)


2.2 时效硬化过程

对轧制后的Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金首先进行不同温度退火处理(823~1073 K),退火时间为1 h,探讨最优的退火温度,显微硬度结果如图2a所示。可以看出,时效处理过程中随着温度的升高,合金的硬度增大,到873 K时达到最大值,然后随着温度的升高硬度逐渐下降。综合考虑,选择873和923 K作为时效处理的温度,研究时效时间对合金硬度的影响,结果如图2b所示。可以看出,随着时效时间的延长,合金的硬度呈先升高后下降的趋势。

图2

图2   经不同热处理工艺后冷轧Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2-C1高熵合金板材的显微硬度

Fig.2   Microhardnesses of the cold-rolling (CR) Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 sheets at different heat treatment processes(a) annealing at different temperatures for 1 h(b) annealing at 873 and 923 K for different time


2.3 轧制退火组织

综合考虑,选择873 K、1 h;873 K、50 h;923 K、1 h和1023 K、1 h工艺处理后的Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金,进一步研究显微组织与力学性能的关系,探讨强韧化机制。4种热处理状态和冷轧状态的高熵合金XRD谱如图3所示。可见,各种状态合金相结构的特征峰均为fcc结构,并没有出现明显的第二相特征峰,这可能是由于热处理过程中析出相的尺寸较小,难以分辨的原因。

图3

图3   冷轧和不同热处理状态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of the Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 HEA with different heat treatment states and CR state


利用EBSD表征了4种状态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4-Ti2C1高熵合金的微观结构,结果如图4所示。冷轧过程中大塑性应变使得高熵合金中呈现纳米级带状基体。图4a显示在873 K经过1 h退火处理的合金EBSD反极图。其中仍有大部分区域为“马赛克”色,这是由于变形显微组织的Kikuchi线模糊无法成功解析造成的,另有一些轧制条带(与RD平行)在热处理过程中发生回复现象,使位错密度降低;而具有一定取向的轧制条带则表现出较强的织构状态。此外,与再结晶态CoCrFeMnNi高熵合金对比,含有析出元素的合金在相同温度下退火较长时间也未发生明显的再结晶,而CoCrFeMnNi高熵合金在873 K下热处理0.5 h就发生了约26.6% (体积分数)再结晶[21],这表明含有析出元素的高熵合金再结晶过程中能垒较高。当热处理温度增加到1023 K时,出现了一些等轴再结晶晶粒,如图4d中箭头所示,但是再结晶比例仍较少,这可能导致合金的塑性仍然较差。在1023 K下热处理1 h后高熵合金中出现了大量的回复条带,并伴随一些再结晶的晶粒。

图4

图4   不同热处理状态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金的EBSD像

Fig.4   EBSD images of the Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 HEA with different heat treatment states (RD—rolling direction, ND—normal direction)

(a) 873 K, 1 h (b) 873 K, 50 h (c) 923 K, 1 h (d) 1023 K, 1 h


含有析出元素(Al和Ti)的高熵合金通常在热处理过程中生成与基体共格的析出相[12]。本工作对不同状态的Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金进行了SEM-EDS分析,其中经873 K、50 h热处理的合金结果如图5所示。BSE像显示合金组织中局部发生条带的回复,从各元素分布上来看,并没有明显的偏析行为,也没有尺寸较大的析出相存在,这也与在XRD检测过程中未发现明显的第二相衍射峰的结果相对应。其他热处理状态合金的SEM-EDS结果类似。宏观上该合金成分分布较为均匀,这可能是因为SEM-EDS无法精确探测细小析出相。

图5

图5   经873 K、50 h热处理的Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金的BSE像和元素的SEM-EDS分布图

Fig.5   BSE image of the Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 HEA annealing at 873 K for 50 h and SEM-EDS maps of Al, Ni, Fe, Ti, Cr,and Mn elements


图6所示为冷轧和不同热处理状态Fe53Mn15Ni15-Cr10Al4Ti2C1高熵合金的TEM像。铸态合金中的粗大晶粒经多次冷轧后形成细长的轧制条带,如图6a和b所示。从图中可以看出,轧制后的合金组织中含有大量的位错和变形孪晶,其中位错存储在变形条带内,如图6a所示;而变形孪晶镶嵌在纳米晶基体中,如图6b所示。经过873 K、1 h退火处理后,基体变形条带发生了一定程度的回复和长大,并且同时出现了一些析出相,如图6c所示。统计了不同状态下合金组织中条带宽度,冷轧态及873 K、1 h;873 K、50 h;923 K、1 h;1023 K、1 h热处理态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4-Ti2C1高熵合金的条带宽度分别为(81.5 ± 38.9)、(106.7 ± 49.8)、(123.3 ± 68.8)、(114.3 ± 57.7)和(186.3 ± 71.3) nm。可见,随着热处理进行条带宽度逐渐增加。在873 K、50 h试样中开始出现无位错区,如图6d所示;并且随着热处理温度的升高,无位错区在一定程度上扩大(如图6f所示),最终导致再结晶晶粒的出现,这也表明组织中的位错密度随着热处理的进行逐渐降低。通常再结晶首先发生在储能较高的区域,如纳米晶区域或者变形孪晶区。Donadille等[26]和Di Schino等[27]报道了严重变形区对再结晶形核和长大具有很强的驱动力,因此,热处理后的高熵合金组织中含有回复的条带(包含一定量的位错和变形孪晶)、再结晶的晶粒和一些第二相颗粒。

图6

图6   冷轧和不同热处理状态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金的TEM像

Fig.6   TEM images of the Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 HEA with different states

(a, b) CR state (c) 873 K, 1 h (d) 873 K, 50 h (e) 923 K, 1 h (f) 1023 K, 1 h


为了进一步确认析出相的存在,采用STEM-EDS对合金中的元素分布进行了定性表征,结果如图7所示。从图7a中可以看出,冷轧态合金中基本不存在析出相,各元素不存在明显的偏析行为,并且可以从STEM像中清晰地观察到轧制条带。然而经过873 K、1 h处理后,合金组织发生了明显的析出行为,如图7b所示,析出相中富Al、Ni和Ti元素,析出相可能是具有L12结构的Ni3(Ti, Al)型γ'[12],需要后续实验确定析出相的结构。当热处理时间增加时,析出相的数量明显增加(图7c),析出相大多出现在晶界或者变形孪晶附近,这与之前报道的结果类似[28]。当热处理温度提高到1023 K时,析出相尺寸明显变大,如图7d所示。在组织中没有发现碳化物,推测C元素是以间隙原子形式存在[8]

图7

图7   冷轧和不同热处理状态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金的STEM高角环形暗场(HAADF)像和元素的STEM-EDS分布图

(a) CR state (b) 873 K, 1 h (c) 873 K, 50 h (d) 1023 K, 1 h

Fig.7   STEM high-angle annular dark field (HAADF ) images and corresponding STEM-EDS maps of square areas for each component in the Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 HEA with different states and CR state


不同状态合金中的析出相形貌相似,只有尺寸和数量存在差别。以873 K、50 h热处理状态合金为例,其显微组织TEM明场像和暗场像如图8所示。TEM明场像下可以观察到短棒状的析出相分布在变形孪晶附近,如图8a所示,插图为沿[110]晶带轴的选区电子衍射(SAED)花样,其主要衍射斑点证实了基体是fcc结构,与图3中XRD结果一致,并且存在变形孪晶的衍射斑点(插图中实线与虚线矩形框标注出衍射斑点),也观察到了具有L12结构的超晶格析出物的薄弱衍射斑点,如插图中箭头所示。结合STEM-EDS结果和已经报道的工作,最终可以确定热处理过程中该合金组织中的析出物为L12结构的Ni3(Ti, Al)型γ'相。此外,还有一些球状的析出相分布在远离晶界或变形孪晶处,如图8b所示。通常具有较高能量的晶界是γ'相更容易形核的位置,γ'相生长需要晶界向溶质过饱和基体迁移,析出相呈棒状或球状可能是由于Rayleigh不稳定性造成的[29]图8c所示为TEM暗场像,从图中可以看出基体中存在一些球状纳米析出相。图8d所示为高分辨TEM (HRTEM)像,显示了析出相与基体的位向关系。图中实线矩形框选区域为fcc结构的基体,相应箭头所示插图中快速Fourier变换(FFT)对应于fcc结构基体沿着[110]晶带轴的SAED花样;虚线矩形框选区域为L12结构γ'相,相应箭头所示插图中FFT对应于具有L12结构γ'相沿着[110]晶带轴的SAED花样。该高熵合金中基体(γ相)与γ'相具有<110>γ//<110>γ'和{111}γ // {111}γ'的取向关系,即两相呈共格关系。

图8

图8   经873 K、50 h热处理的Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金的TEM分析

Fig.8   TEM analyses of the Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 HEA annealing at 873 K for 50 h

(a) bright field TEM image showing the deformation twin and short-rod precipitate; inset showing the corresponding SAED pattern along z = [110] zone-axis (Arrow in the inset indicates the diffraction spot of Ll2 precipitate)

(b) bright field TEM image showing the spherical precipitate

(c) dark field TEM image showing the spherical precipitate

(d) HRTEM image showing the precipitate and matrix, with their fast Fourier transform (FFT) patterns on the right-hand side


2.4 力学性能

铸态、冷轧和不同热处理状态Fe53Mn15Ni15Cr10-Al4Ti2C1高熵合金拉伸应力-应变曲线如图9a所示。可以看出,铸态高熵合金的屈服强度为242 MPa,抗拉强度为482 MPa,均匀延伸率为37%,断裂延伸率为42%。经过冷轧处理后,该合金的拉伸强度明显优于铸态合金,拉伸强度提高近900 MPa,然而伴随着强度的提高,合金的塑性明显下降,冷轧样品的加工硬化能力几乎为零。随后经过中温热处理后合金的强度得到进一步提高,并且塑性也得到一定的改善。其中873 K、50 h热处理状态合金的屈服强度达到1.21 GPa,并且均匀延伸率达到10%,断裂延伸率达到16%。屈服强度较铸态合金提高了近1 GPa,提高约410%。值得注意的是,该样品的强度和均匀延伸率较冷轧态实现了同步提升。随着热处理温度进一步提高,塑性也得到进一步改善,但是合金的强度有较为明显的下降。因此,和其他状态相比,中温长时间(873 K、50 h)的退火可以有效改善高熵合金强度-塑性的匹配关系。图9b显示了冷轧和不同热处理状态高熵合金应变-硬化速率曲线。可以看出,冷轧状态合金的应变-硬化速率曲线在变形开始时就急速下降,没有加工硬化能力,而热处理后该合金的加工硬化速率在塑性变形早期急剧下降,然后随着应变的增大而缓慢下降。在整个塑性变形过程中,873 K、50 h热处理状态合金的加工硬化能力高于873 K、1 h状态和923 K、1 h状态,略低于1023 K、1 h状态。加工硬化速率的提高可以归因于合金组织状态的改变,在冷轧状态合金中的条带内存储大量的位错,变形过程不能有效地存储位错,导致其加工硬化能力较弱。经过热处理后,组织中的大量位错发生回复并且有再结晶晶粒出现,变形过程中组织中可以存储一定数量位错,加工硬化能力得到一定改善;并且第二相析出可以阻碍位错运动,从而促进位错在应变硬化过程中的积累。

图9

图9   铸态、冷轧和不同热处理状态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4-Ti2C1高熵合金的拉伸工程应力-应变曲线、应变硬化速率曲线、本工作以及其他高熵合金或中熵合金[6,7,12,13,21,30-44]的屈服强度和均匀延伸率

Fig.9   Tensile engineering stress-strain curves (a) and strain-hardening rate curves (b) of Fe53Mn15Ni15-Cr10Al4Ti2C1 HEAs in as-cast state, CR state, and in different heat treatment states, and plots of yield strength and uniform elongation for Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 HEAs in this work and of other HEAs and medium-entropy alloys[6,7,12,13,21,30-44] as reported in the previous work (c)


将本工作高熵合金与其他高熵合金或中熵合金[6,7,12,13,21,30~44]的屈服强度和均匀延伸率进行统计绘制了图9c。从图中可以明显观察到,与其他状态相比,经过中温长时间(873 K、50 h)处理的高熵合金具有更为优异的强度和塑性匹配关系。对于大多数高熵合金,可以明显地看到强度与塑性仍存在制约关系,但是相比之下,本工作中具有非均匀结构的高熵合金表现出了强度与塑性的良好组合。

分析讨论

3.1 强化机制

合金的拉伸性能与组织状态之间具有密切的关系。通常冷轧状态的金属表现出较高的强度和较差的塑性,这是由于冷轧过程中粗大晶粒细化成纳米晶和轧制条带,并且轧制条带内存储了高密度位错。一般来说,受到严重塑性变形金属的屈服强度(σYS)可用修正的Hall-Petch关系式表示[45]

?YS=?0+??-1/2+????1/2
(1)

式中,σ0为摩擦应力,d为平均晶粒尺寸,G为剪切模量,b为Burgers矢量模,ρ为位错密度,kα为常数。随着热处理的进行,合金的条带宽度增加,即晶粒尺寸有所长大,并且合金组织中位错密度随着回复的发生而减小,因此,热处理后的冷轧样品强度一般呈下降趋势[46]。但是近年来,有研究[47]发现一些变形后的金属强度随着热处理的进行而提高,这是由于热处理过程中减少了位错源的密度,需要更大临界应力促使位错的萌生和运动,导致合金的强度提高。Gu和Song[48]研究发现,冷轧状态的CoCrFeMnNi高熵合金退火处理过程中基体中出现了长程有序结构,使得合金的强度随之提高。此外,在中等温度下退火处理高压扭转制备的CoCrFeMnNi合金中,发现有σ相和多个纳米尺度第二相的析出,这使得合金强度有一定的提高[49]。本工作中温(873 K)热处理过程中,纳米尺寸的L12结构γ'相的析出使得退火处理后的合金强度较冷轧状态合金有一定程度的提高。

通常析出强化可通过2种机制来实现:切过机制或Orowan绕过机制。这取决于以下因素:析出相尺寸、与基体的共格性、反相畴界(APB)能量和析出相的强度(或硬度)[50]。当析出相尺寸较小并且与基体呈共格关系时,析出强化过程中切过机制被激活,而当析出相尺寸较大或与基体呈非共格时,Orowan绕过机制被激活[44,50]。由于γ'析出相与基体相共格,并且在873 K、1 h 和873 K、50 h 热处理样品中γ'析出相的平均直径分别约为25和30 nm (如图7所示),因此推断在其变形过程中析出强化是通过切过机制完成的。合金变形过程中位错萌生于基体,运动过程中通过析出物时(切过机制),位错运动受阻,导致位错在析出相中积聚。析出强化中切过机制的应力(σsh)计算公式如下[51]

?sh=0.81??APB2?3π?81/2
(2)

式中,M为Taylor因子,γAPB为反相畴界能量,f为析出相的体积分数。根据式(2)可知,随着析出相体积分数增加,其剪切应力提高。因此对比873 K、1 h 和873 K、50 h热处理样品的微观组织可以明显看到随着热处理时间的延长,析出相的体积分数大幅提高(如图7b和c所示),导致经873 K、50 h热处理样品的析出强化过程中的剪切应力急剧提高,表现出较高的屈服强度。虽然随着热处理时间的延长,合金组织中的条带宽度增加、位错密度减小,但是析出相的析出强化贡献更大,所以经873 K、50 h热处理样品表现出更高的屈服强度。然而,随着热处理温度的进一步升高,析出相尺寸增加,条带宽度增加,位错密度减小。Ming等[44]研究表明,当L12型析出相尺寸增加到一定程度时(约40 nm),析出强化过程中的Orowan绕过机制更容易被激活,其应力(σOr)计算公式如下:

?Or=??2π?ln (??0)
(3)

式中,l为析出相之间的距离;r0为位错核半径,数值上约等于b。随着析出相的长大,l减小,因此σOr逐渐减小。此外,随着析出相的尺寸和体积分数的增加,固溶在基体中的元素含量减小,固溶强化的贡献下降,并且随着热处理温度升高,合金组织中条带宽度增加、位错密度减小,因此合金屈服强度逐渐下降。而C元素在合金热处理过程中均以间隙原子形式存在,在合金变形过程中起固溶强化作用,未发生明显变化。

3.2 变形机制

根据Considére准则可知,合金塑性大小在很大程度上取决于其加工硬化能力高低[52]。通常加工硬化来自合金变形过程中晶体缺陷累积,如位错、孪晶和层错,使合金的变形逐渐变得困难。在非均匀结构的材料中,如具有梯度结构的Fe-Mn-C孪晶诱发塑性钢在变形过程中会产生长程应变梯度,导致宏观几何必要位错密度的增加,进而提高了梯度结构材料的应变硬化能力,使其塑性得到明显改善[52]。研究[53]表明,如果合金在变形过程中存在应变梯度,那么在合金组织中就会存在几何必要位错的堆积和相应的背应力,而背应力可以有效改善合金应变硬化能力。此外,有研究[24]表明在部分再结晶的CrCoNi中熵合金中,长程背应力并不是非均匀结构材料的独有特点,加载-卸载-重新加载实验结果表明:即使在初始均匀结构的CrCoNi中熵合金中也会产生非常大的背应力,这可能是变形过程中变形孪晶或hcp结构片层的形成导致的结果,其可以有效阻碍位错运动,进而改善合金的应变硬化能力。

本工作中随着热处理时间延长或温度升高,合金应变硬化能力逐渐增加,这是由于合金中无位错区范围逐渐增大,轧制条带宽度逐渐增加。2者的变化都有利于变形过程中位错的存储,因此导致合金应变硬化能力得到改善。图10所示为经873 K、50 h热处理样品断后组织的TEM像。可以观察到一些位错胞结构,这些位错亚结构对位错运动起到一定的阻碍作用,导致合金应变硬化能力提高。并且,位错胞结构尺寸与流变应力之间存在“相似原则”[54]

?=?0+??? / ?
(4)

式中,τ为流变应力,τ0为摩擦剪切应力,K为相似常数,D为位错胞结构尺寸。因此变形组织中细小的位错胞结构有利于合金流变应力的提高。

图10

图10   经873 K、50 h热处理的Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金断裂后组织的TEM像

(a) dislocation cell (b) interaction of the precipitates and dislocations

Fig.10   TEM images of fractured Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1 HEA annealing at 873 K for 50 h


本工作中高熵合金的主要变形机制为位错滑移,未发现变形孪晶,如图10所示。这主要是由于在具有析出相的合金中共格析出相会阻碍孪生形核,因此,即使在断裂后的样品组织中也很难发现变形孪晶[13]。在本工作中并没有观察到微带诱导塑性效应,这可能是由于该高熵合金中存在织构,拉伸变形过程中不利于微带的形成,类似的结果在Fe-30.5Mn-2.1Al-1.2C (质量分数,%)高强钢中也有报道[55]图10b所示为析出相与位错的交互作用,可以看到析出相可以有效阻碍位错运动,引起析出强化。此外,与基体共格析出的γ'相可以有效避免其与基体界面附近的应变集中,减小析出相/基体界面处形成微裂纹的倾向,避免了塑性失稳相对较早的开始,进而改善合金的塑性变形能力。

冷轧态高熵合金组织中存在轧制条带、变形孪晶和大量的位错;经过中温短时热处理后组织中的轧制条带粗化、位错密度减小、析出相开始出现;经过中温长时热处理后组织中轧制条带进一步宽化、位错密度继续减小、析出相的体积分数增加;经过高温短时热处理后组织中出现再结晶晶粒,位错密度急剧减小、析出相尺寸变大。中温长时间处理的合金组织中轧制条带起到晶界强化作用、高密度位错起到位错强化作用、大量细小析出相起到析出强化的作用,因此表现出更为优异的强度。并且由于热处理过程中位错的回复产生了局部的无位错区,同时析出相钉扎位错,可以有效存储位错,因此其具有一定的加工硬化能力。

结论

(1) 铸态Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金为单相(fcc结构)树枝晶结构,其屈服强度为242 MPa,抗拉强度为482 MPa,均匀延伸率为37%,断裂延伸率为42%。

(2) 采用冷轧和合适的热处理工艺获得了具有非均匀组织的Fe53Mn15Ni15Cr10Al4Ti2C1高熵合金,其组织中包括轧制条带(含有变形孪晶)、高密度位错和共格的L12型析出相,屈服强度达到1.21 GPa,并且均匀延伸率达到10%,断裂延伸率达到16%。

(3) 873 K热处理过程中轧制条带粗化和位错密度减小,但由于纳米尺寸的L12结构γ'相的析出使得退火处理后的合金强度较冷轧状态合金有一定程度的提高,并且细小析出相的强化作用通过切过机制完成。

(4) 轧制态合金经过热处理后其组织发生了回复,产生了局部的无位错区,同时873 K长时间热处理过程中析出的细小强化相在其变形过程中可有效钉扎位错,因此合金的加工硬化能力得到明显改善。



来源--金属学报

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