分享：Cr含量对FeCrCoSi永磁合金调幅分解组织及其性能的影响

项兆龙1,2,3, 张林1, XIN Yan3, 安佰灵1,2,3, NIU Rongmei3, LU Jun3, MARDANI Masoud3, HAN Ke,3, 王恩刚,1

20世纪70年代研制成功的FeCrCo永磁合金[1]，具备良好的机械加工性能，可以加工成形状复杂、尺寸精密的器件[2]。因此，广泛应用于电机工程[3,4]、微波通讯[5]、磁疗和电声器件等技术领域[6]。该合金的最大磁能积可达到6.37 × 104~7.96 × 104 J/m3，超过了铸造AlNiCo5合金的性能[7]。

FeCrCo合金中的过饱和固溶体α相在混溶间隙温度(630~680℃)范围内退火可发生调幅分解，生成与α母相晶体结构相同但成分不同的磁性α1相以及弱磁性α2相，从而提高合金的磁性能[8,9]。FeCrCo合金获得硬磁性所需的热处理过程通常进行如下几步[10,11]：(1) 铸锭在1100~1300℃之间固溶处理，去除有害相，获得单一的α相组织；(2) 在640℃左右退火处理，使α相分解为α1和α2相，获得调幅分解组织；(3) 在620~520℃内连续回火或分级回火，优化调幅组织的形态、尺寸与成分。

现有文献报道主要通过以下几个方面改善合金的矫顽力、剩磁和磁能积等磁性能。(1) 添加元素法：添加Mo和W元素[12]，添加Mo、Ti和Nb元素[13]，添加Si元素[14]均可优化合金的磁性能。(2) FeCrCo元素比例优化：Kaneko等[10]提高了Co和Cr含量，使合金的剩磁、矫顽力以及磁能积均得到提高。(3) 改善调幅分解组织中α1相的形态：通过拉拔变形工艺[15]、轧制工艺[16]和锻造工艺[11]，可诱发α1相生长成具有一定长径比的磁性相粒子，此种α1相的形态可改善合金的磁性能；Sun等[17]、Jin和Gayle[18]以及张小菊等[19]利用同样的理论，在合金调幅分解的过程中施加外磁场，同样获得了具有一定长径比的椭球状α1相，使合金的磁性能有较大的提高；本课题组[20]结合定向凝固和磁场热处理在晶界处成功制备了羽毛状的α1相，合金的磁性能有了较大提高。

FeCrCo合金的强度是影响其应用范围的另一个重要性能因素，Jin等[21]研究发现，FeCrCo发生调幅分解后合金的强度有了显著的提高。然而，有关FeCrCo合金发生调幅分解后强度提高的机理还未见深入报道，推测影响其硬度提高的机理与Fe-Cr合金[22,23]、Al-Mg合金[24]、MnCuNiFe (M2052)合金[25]中发生调幅分解后硬度提高的机理相似，即元素在调幅分解过程中发生了上坡扩散，产生晶格畸变，形成内应力，阻碍了位错的运动，使得合金得到了强化。

Cr元素是FeCrCo合金中的重要组成元素，Kaneko等[26]研究发现，Cr的变化显著影响合金的磁性能。在不当热处理过程中Cr还会引起合金变脆[27~29]，但是有关Cr元素对合金磁性能及其他性能的影响并未见深入的研究报道。调幅组织的形貌、尺寸以及成分对该合金的磁性能以及力学性能有显著的影响，尤其α1和α2相的成分是深入分析影响磁性能以及力学性能机理的重要因素。研究者们[30,31]曾尝试利用透射电镜(TEM)分析FeCrCo合金调幅组织的形貌，利用M?ssbauer谱进行α1和α2相的成分分析，但受精度的限制不能精确地分析α1和α2相的成分及原子结构。

本工作采用原子分辨率的扫描透射电镜(STEM)对FeCrCoSi合金的调幅组织形貌和成分进行了表征和分析，利用其中的高角环形暗场像(HAADF)以及能谱(EDS)技术，研究Cr含量对α1和α2相形貌和成分的影响，进一步探讨Cr影响FeCrCoSi合金磁性能和硬度的机理，从而为优化设计高性能的FeCrCoSi合金成分提供理论指导。

1 实验方法

实验采用纯度为99.97%的电解Fe、纯度为99.95%的Co块、纯度为99.95%的Cr块及纯度为99.999%的电解Si (质量分数)作为原料，在真空电弧炉内熔铸5次，获得直径为40 mm、Cr含量不同的64Fe20Cr15Co1Si、59Fe25Cr15Co1Si、54Fe30Cr15Co1Si和49Fe35Cr15Co1Si (质量分数，%)母合金铸锭。从每个铸锭上切取2个10 mm × 5 mm × 5 mm的试样，在Ar气保护电阻炉中对所有试样进行1300℃、2 h固溶处理后水淬，获得不同Cr含量的具有单一α相固溶体组织的FeCrCoSi合金试样。其中一组试样，用于X射线衍射(XRD)物相分析；另一组试样，在Ar气保护电阻炉中进行645℃、1 h退火和620~520℃间不同保温时间的分级回火处理，用于组织成分分析及磁性能和硬度测试。固溶处理、退火和分级回火工艺制度如图1所示。为了后续表达方便，对固溶处理试样以及固溶处理后经过分级回火的试样进行统一编号，如表1所示。

图1

图1   FeCrCoSi试样固溶处理、退火及分级回火工艺示意图

Fig.1   Schematic of solution treatment, annealing, and step aging of FeCrCoSi samples

表1   不同Cr含量的FeCrCoSi试样及其经过不同热处理后的编号

Table 1  Description of FeCrCoSi samples with different contents of Cr after different heat treatments

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采用Scintag PAD V型X射线衍仪对固溶处理和分级回火处理的试样进行物相分析(Cu靶，波长为0.1540562 nm，扫描范围为40°~120°，步长为0.02°/s)。将分级回火处理的试样切片制成直径为3 mm、厚度为20 μm的TEM样品，然后使用Gatan PIPS 691离子减薄仪对样品进行减薄，操作电压为3~5 keV，离子束入射角为6°~8°。在分辨率为0.08 nm的JEM ARM200cF型STEM上，采用HAADF和EDS技术对样品进行调幅分解组织观察及成分分析，操作电压为200 kV，图像采集速率为32 pixel/μs，束斑大小选择4c，聚光镜孔径为40 µm。利用Image-Pro Plus软件对调幅组织中α1相的尺寸和体积分数进行测量。采用Tukon 2100硬度计对固溶处理及分级回火处理的试样进行Vickers硬度测量，载荷0.5 kg，停留时间10 s，每个试样测试10次，取其平均值作为硬度测量结果。在297 K条件下，采用Quantum Design公司研发的最大磁场强度为9 T的综合物性测量系统(PPMS)的振动样品磁强计(VSM)对分级回火处理的试样进行磁性能测试。

2 实验结果

2.1 XRD分析

图2为固溶处理试样和分级回火处理试样的XRD谱。结果表明，经过固溶处理后试样中均为单一α相，并不存在γ和σ有害相。经过分级回火处理后，衍射峰仍仅表现为α相，没有体现出调幅分解的产物α1相和α2相，这是由于调幅分解在几纳米到200 nm范围内发生，并且α1相和α2相保持与α相相同的晶体结构，只是在成分上略有差别，XRD很难明显分辨出α1相和α2相。

图2

图2   固溶处理和分级回火处理后不同Cr含量FeCrCoSi试样的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of solution-treated (a) and step-aged (b) FeCrCoSi samples with different contents of Cr

2.2 FeCrCoSi合金调幅分解组织的STEM-HAADF分析

为了研究Cr含量的变化对FeCrCoSi合金调幅分解组织形貌以及α1和α2相间成分变化的影响，采用STEM-HAADF技术对分级回火处理的试样进行组织分析。图3a1~d1为4种Cr含量的FeCrCoSi合金调幅分解组织。结果表明，4种FeCrCoSi试样均发生了由α相分解为α1相和α2相的调幅分解。由于HAADF像中的明暗强度(I)与原子序数(Z)的平方成正比，即I ∝ Z2[32]，而Fe、Co和Cr的原子序数分别为26、27和24，据此推测亮的α1相为富(Fe-Co)相，暗的α2相为富Cr相。当Cr含量较低时(20%)，α1相与α2相间的衬度差较小，α1相成像不够清晰，说明两相间的成分差较低；当Cr含量增加至25%时，α1与α2相间的衬度差变大，使得试样中α1相开始变得清晰，并随着Cr含量的继续增加衬度逐渐增大，这说明随着Cr的增加，α1相和α2相之间的成分差逐渐增大。以上合金微观组织分析结果表明，Cr元素的增加可加速FeCrCoSi合金中原子的扩散，促进调幅分解的进行。

图3

图3   不同Cr含量试样经分级回火后的调幅分解组织HAADF像和α1相尺寸分布统计图

Fig.3   HAADF images (a1-d1) and size distributions of α1 phase (a2-d2) of spinodal decomposition after step aging in samples 20Cr-SA (a1, a2), 25Cr-SA (b1, b2), 30Cr-SA (c1, c2), and 35Cr-SA (d1, d2)

图3a2~d2为不同Cr含量FeCrCoSi试样经过分级回火处理后调幅分解组织中的α1相尺寸分布统计图。结果表明，α1相的尺寸呈正态分布，且随着Cr含量的增加，α1相数量最多的区间尺寸呈逐渐增加的趋势。当试样中Cr的含量增加至35%时，α1相的尺寸显著增大，数量最多的区间增加至54~56 nm，并在40~72 nm范围内呈正态分布。对不同Cr含量试样中α1相的平均尺寸进行测量，结果如表2所示。结果表明，随着Cr含量的逐渐增加，α1相的尺寸由26 nm逐渐增加至55 nm。上述结果表明，Cr的增加促进了Fe、Cr、Co和Si元素的上坡扩散，加速了α1相的长大。

表2   不同Cr含量试样经分级回火后的磁性能及α1相的尺寸和体积分数、α1和α2相的成分以及2相之间Fe、Cr、Co和Si的成分差的绝对值之和

Table 2  Parameters of magnetic properties, sizes and volume fractions of α1 phase, compositions of α1 and α2 phases, and total values of absolute composition difference of Fe, Cr, Co, and Si between α1 and α2 phases of step-aged FeCrCoSi samples with different contents of Cr

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2.3 FeCrCoSi合金调幅分解组织的原子结构和相内成分起伏

为了分析FeCrCoSi合金发生调幅分解后α1相和α2相的原子结构及其2者之间的成分起伏，对Cr含量为35%的试样在[001]方向进行了原子分辨率的HAADF像分析如图4所示。图4中上方插图为对应的快速Fourier变换图。基于Fe、Co和Cr元素的原子序数可知，图中亮的区域为富(Fe-Co)的α1相，暗的区域为富Cr的α2相。α1相和α2相间的HAADF像分析结果(图4a)表明，2相间保持完全共格关系。从α1相到α2相沿着线段AB分析像衬度(如图4a中左下角插图所示)，结果表明，像衬度沿着线段AB从α1相到α2相逐渐降低，且2相间最大的像衬度比为3.2，说明2相间有明显的成分起伏，但是没有明显的界面。α1相的HAADF像分析(图4b)表明，像衬度沿线段CD逐渐降低，在C区域明显高于D区域，且2区域间最大的像衬度比为1.5，说明在α1相内也发生成分起伏。α2相的HAADF像分析(图4c)表明，像衬度沿线段EF逐渐降低，在E区域明显高于F区域，且2区域间最大像衬度比为1.9，说明在α2相内也发生了成分起伏。

图4

图4   试样35Cr-SA调幅组织在[001]方向的HAADF像

Fig.4   HAADF images of spinodal decomposition of sample 35Cr-SA, as viewed along [001] direction (The upper insets show fast Fourier transform (FFT) of Figs.4a, b, and c, respectively. The lower insets show the intensity profile of values taken along the lines AB, CD, and EF, respectively)

(a) α1 and α2 phases (b) α1 phase (c) α2 phase

2.4 Cr含量对FeCrCoSi合金磁性能和硬度的影响

图5为297 K条件下不同Cr含量的FeCrCoSi试样的磁滞回线，从图中读取试样20Cr-SA~35Cr-SA的剩磁(Br)、矫顽力(H)和最大磁能积(BHmax)，结果如表2所示。结果表明，随着Cr含量的增加，Br、H和BHmax均先增加后降低。Cr含量较低的20Cr-SA试样的Br (0.61 T)、H (10.2 kA/m)和BHmax(1.67 kJ/m3)均较低；当Cr含量为25%时，试样25Cr-SA的Br、H和BHmax增加至最大值，分别比试样20Cr-SA提高了38%、309%和720%；随着Cr含量继续增加至30%，试样30Cr-SA的Br、H和BHmax开始降低，分别比试样25Cr-SA降低了24%、15%和49%；当Cr含量增至35%时，试样35Cr-SA的Br、H和BHmax急剧降低，分别比试样25Cr-SA降低了64%、65%和92%。

图5

图5   分级回火处理后不同Cr含量试样的磁滞回线

Fig.5   Hysteresis loops of step-aged samples with different contents of Cr (J—magnetic polarization)

图6为不同Cr含量FeCrCoSi试样的Vickers硬度。由图可见，在相同Cr含量条件下，FeCrCoSi试样经过分级回火处理发生调幅分解后，其硬度比调幅分解前的试样分别提高了59%、78%、87%和92%；随着Cr含量的增加，调幅分解后试样的硬度由331 HV (20%Cr)逐渐增加到435 HV (35%Cr)。

图6

图6   不同热处理状态下不同Cr含量试样的Vickers硬度

Fig.6   Vickers hardnesses of samples with different contents of Cr under different heat treatments

3 分析与讨论

3.1 FeCrCoSi合金调幅分解组织中α1相和α2相的成分变化

为了分析FeCrCoSi合金分级回火后，Fe、Cr、Co和Si在α1和α2相间分布情况以及Cr的变化对2相成分的影响，利用EDS技术分别对4种Cr含量的分级回火处理试样做面扫描分析。图7为4种试样中Fe、Cr、Co和Si元素的面扫描EDS叠加图，对每个试样在不同的α1相和α2相内分别取5个小的区域做EDS面扫描，并对α1和α2相的成分取平均值可得试样20Cr-SA~35Cr-SA中2相成分的平均值，结果如表2所示。由图7可见，Fe和Co在α1相中富集，而Cr在α2相内富集。虽然图7中并不能清晰表明Si的富集区域，但由表2中结果可以看出Si在α2相内富集。表2的结果还表明，随着Cr含量的增加，α1相中的Fe含量逐渐降低，Cr含量先降低后增加，而Co含量逐渐增加；而在α2相中的Fe和Co含量逐渐降低，而Cr的含量逐渐增加。

图7

图7   不同Cr含量试样经分级回火后调幅组织中Fe、Cr、Co和Si元素EDS面扫描叠加图

Fig.7   Superimposed EDS maps of Fe, Cr, Co, and Si after step aging in samples 20Cr-SA (a), 25Cr-SA (b), 30Cr-SA (c), and 35Cr-SA (d)

利用α1相和α2相的平均成分可计算不同Cr含量的试样中Fe、Cr、Co和Si在α1相和α2相间的成分差的绝对值之和($\mathrm{\Delta }$Ct)，可表示为：

式中，$\mathrm{\Delta }$CFe、$\mathrm{\Delta }$CCr、$\mathrm{\Delta }$CCo和$\mathrm{\Delta }$CSi分别为Fe、Cr、Co和Si元素在2相间的成分差的绝对值。计算结果如表2所示。结果表明，当Cr含量为20%时，试样20Cr-SA中4种元素的$\mathrm{\Delta }$Ct为49.2%。随着Cr含量的增加，相比试样20Cr-SA，试样25Cr-SA、30Cr-SA和35Cr-SA中4种元素的$\mathrm{\Delta }$Ct分别增加了66%、68%和73%。

对4种不同Cr含量试样中α1相的体积分数测量，结果如表2所示。结果表明，当Cr含量由20%增加至25%时，试样中α1相的体积分数由54%增加至60%，但Cr含量的继续增加不再明显改变α1相的体积分数。

3.2 Cr对FeCrCoSi合金磁性能影响的机理分析

由实验结果可知，随着反铁磁性元素Cr含量的增加试样的磁性能先增加后减少，在25%时磁性能达到最佳。经测量，当Cr含量由20%增加到25%时，磁性α1相的体积分数由54%增加到60%，Co元素平均含量由16.9%增加到20.3%，反铁磁性元素Cr的含量达到最小值(表2)，这是25Cr-SA试样磁性能提高的重要原因之一。即α1磁性相的体积分数和磁性元素Co是影响合金磁性能显著提高的重要因素[33,34]。另一方面，铁磁相和弱磁相之间的交换耦合阻碍磁畴壁的运动也会提高合金的磁性能[35,36]。α1相为富Fe和Co相(Fe和Co为铁磁性元素)，可认为其铁磁性比富Cr的α2相强。因此α1相的磁化强度要优于α2相。2相的成分差越大，表明2相的磁化强度差越大，则2相之间的交互耦合作用越大，从而有利于改善合金的磁性能。相对于20Cr-SA试样，25Cr-SA试样中Fe、Cr、Co和Si元素在α1相和α2相间的ΔCt增加(表2)，表明这些元素发生上坡扩散越充分，导致2相的磁化强度差越大，使得α1和α2相之间磁畴壁运动的阻力增大，合金的磁性能得到增强。这是合金磁性能提高的另一个原因。因此，当Cr含量由20%增加到25%时，合金的磁性能有显著的提高(表2)。

当Cr含量继续增加至35%时，试样的Br、H以及BHmax均降低。由表2中的结果可知，试样中α1相的体积分数基本保持不变，2相中元素的ΔCt增加已经不显著，所以这2种因素对磁性的影响减弱很多。另一方面，α1相中Cr的含量有较大的提高(Fe和Co所占比例降低)，这是磁性能下降的重要原因。此外，2相磁性的交互耦合和粒子尺寸也有很大关系[37,38]。磁性α1相粒子细化会阻碍磁畴壁的运动，也会提高合金的磁性能[39]。但不同交互耦合系统里最佳尺寸不同[39]，表2中结果表明，随着Cr含量增加，试样20Cr-SA、25Cr-SA、30Cr-SA和35Cr-SA中α1相尺寸由26 nm分别增加至30、33和55 nm。对比磁性能结果可以看出，FeCrCoSi的磁性能和α1相尺寸之间在30 nm左右存在一个尺寸临界值。当α1相尺寸超过临界值时磁性能开始降低。Cr含量由30%增加至35%时，α1相尺寸显著粗化，这是磁性能显著降低的另一个重要原因。所以对本研究的系统而言，就磁性能来说，最佳尺寸在30 nm左右。

3.3 Cr对FeCrCoSi合金调幅分解后硬度提高的机理分析

现有理论研究[23]认为，合金中元素发生了上坡扩散，引起晶格畸变，产生内应力，阻碍位错的运动，从而显著提高其硬度。Fe-Cr合金在高温服役过程中由于发生调幅分解，Cr元素发生了上坡扩散，产生了贫Cr和富Cr区，使其硬度得到了提高[23]。本工作中的25Cr-SA~35Cr-SA试样的EDS分析结果证实了Cr元素发生上坡扩散，产生了贫Cr和富Cr区，而且Co和Si也发生了扩散，从而使FeCrCoSi合金发生调幅分解后的硬度显著提升(图6)。

Kato[40]提出了通过计算临界分切应力增量(ΔCRSS)来估算Fe-Cr合金调幅分解后强度增加的理论公式：

式中，AηY / 2为原子错配引起的强度增量；ΔGb / λ为成分起伏引起的弹性模量增量。

在AηY / 2项中，A为调幅分解振幅(即，调幅分解后某种元素的浓度减去调幅分解前的浓度的最大差值)；η为内应力引起晶格畸变的常数，可表示为：

式中，a是晶格常数，a0为调幅分解前晶格常数，$\mathrm{\Delta }$a为调幅分解前后晶格常数差；Y为弹性系数，可表示为：

式中，E是Young's模量，ν是Poisson比。

在$\mathrm{\Delta }$Gb / λ项中，λ为调幅分解波长(即，α1相的大小加上邻近α2相的大小)；b为位错Burgers矢量模；$\mathrm{\Delta }$G为剪切模量的振幅，可表示为：

式中，$\mathrm{\Delta }$C是某种元素富集区和贫瘠区的成分差，GA和GB分别是元素A和B的剪切模量。

由于FeCrCoSi为四元合金，其合金强度的提高分别来自于Cr、Co和Si元素的贡献。因此，基于式(2)计算Fe-Cr-Co-Si合金ΔCRSS的公式可表示为：

式中，

因此，基于式(6)~(9)以及HAADF/EDS测量的FeCrCoSi合金调幅分解组织的特征参数(表2)，可以理论分析FeCrCoSi合金的硬度随Cr含量的变化规律。

试样20Cr-SA~35Cr-SA的E、Y、$\mathrm{\Delta }$CCr、ΔCCo和$\mathrm{\Delta }$CSi参数的计算结果如表3所示。其中，E由Fe、Cr、Co和Si的Young's模量(分别为211、279、209和47 GPa)，按照合金成分比例计算所得；Y由式(4)计算所得；ΔCCr、ΔCCo和ΔCSi由表2中的EDS测量结果计算所得

表3   试样20Cr-SA~35Cr-SA的E、Y、ΔCCr、ΔCCo和ΔCSi参数

Table 3  Parameters of E, Y, ΔCCr, ΔCCo, and ΔCSi ofsamples 20Cr-SA-35Cr-SA

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由于Fe、Cr、Co和Si在α1和α2相里的振幅不同，计算结果取其在2相中的平均值。由表2中EDS的分析结果，计算获得不同Cr含量FeCrCoSi合金调幅分解的振幅，结果如图8a所示。基于图3中HAADF结果测量α1和α2相的尺寸，计算获得不同Cr含量FeCrCoSi合金调幅分解的波长，结果如图8b所示。结果表明，Cr与Co及Si元素的A之和以及λ均随Cr含量的增加逐渐增加。

图8

图8   分级回火处理后不同Cr含量试样中调幅分解的振幅和波长

Fig.8   Average amplitudes (a) and wavelengths (b) of spinodal decompositions in step-aged samples with different contents of Cr

由式(6)~(9)可知ΔCRSS与λ成反比，与A、η、Y和ΔG成正比。因此，随着试样中Cr含量的逐渐增加，合金发生调幅分解后的波长增加(图8b)，会促进合金硬度的下降。但是，由于合金发生调幅分解后Cr与Co及Si元素的A之和、Y和ΔG都逐渐增加(表3)，且随着Cr含量的增加，2相中元素的ΔCt也逐渐增加(表2)，表明晶格畸变常数η逐渐增大，导致合金发生调幅分解后，硬度随着Cr含量的增加逐渐增大。

4 结论

(1) 不同Cr含量的FeCrCoSi合金经分级回火处理后，均发生由α相分解为α1相和α2相的调幅分解。当Cr含量由20%增加到25%时，调幅分解后α1磁性相的体积分数由54%增加到60%，磁性元素Co含量由16.9%增加至20.3%，且α1和α2相间的成分差的绝对值之和增加，使得合金的剩余磁化强度、矫顽力和最大磁能积分别提高了38%、309%和720%，达到最大值。但是，当Cr含量继续增至30%和35%时，合金中α1磁性相的体积分数基本保持不变，且α1和α2相间的成分差的绝对值之和增加已经不显著，但α1相尺寸显著粗化，α1相中铁磁性元素Fe含量的降低、反铁磁性元素Cr含量的逐渐增加，使得合金的剩余磁化强度、矫顽力和最大磁能积逐渐降低。

(2) FeCrCoSi合金经分级回火处理发生调幅分解后，不同Cr含量合金的硬度增加59%~92%，且较高Cr含量的合金硬度增幅更大。这是由于合金调幅分解后振幅、弹性系数、2相之间的成分差和晶格畸变的增加，抵消掉调幅分解后波长的逐渐增加促使合金硬度下降的影响作用。

来源--金属学报