分享：SPS烧结参数对NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Zr合金微观组织及室温力学性能的影响

金属间化合物以相图中部的有序成分作为基体，其性能介于金属和陶瓷之间，常用作结构材料[1,2]。其中，NiAl金属间化合物(NiAl合金)熔点高、密度低，具有较好的导热性、优异的抗氧化性以及耐磨性[3]，在航空航天等领域有广阔的应用前景，有望取代镍基高温合金成为新一代高温结构材料。但由于NiAl合金具有较低的室温塑性、断裂韧性以及高温强度，其实际应用受到了限制。为了解决上述问题，国内外研究者通过添加合金元素[4,5]的方式有效地改善了NiAl合金的性能，如NiAl合金中加入大量Fe元素会析出bcc结构的α-Fe相，提高单相NiAl的高温屈服强度和室温塑性[6]；添加微量的P元素可以提高NiAl合金的室温塑性[7]，然而当P元素的添加量较大时，NiAl合金的脆性明显增大[8]；Cr、Mo等伪共晶形成元素可以与NiAl相形成共晶组织，提高NiAl合金的室温韧性和高温强度[9]；Zr、Hf等元素易于在NiAl-Cr-Mo系合金的晶界处形成Heusler相，进而强化材料[10]；向NiAl合金中同时引入Cr、Nb元素可以通过形成Laves相，提高NiAl合金的高温强度[11]等。因此，本工作选用NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Zr (原子分数，%，下同)成分合金，可以获得较好的综合性能。

另一方面，研究[12,13]表明，优化制备工艺同样可以提高NiAl合金的性能。Sun等[14]采用成形-反应合成一体化方法制备了硬度较高、高温拉伸强度较高的NiAl合金，其900℃下的屈服强度和抗拉强度分别达到了106.1和113.6 MPa。崔传勇和郭建亭[15]采用铸造+热等静压法制备了NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金，结果表明，经热等静压后的合金强度明显高于相同成分的铸造合金。Ning等[16]研究了热压烧结参数对NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Zr合金组织和力学性能的影响，并在烧结温度为1225℃、保温60 min时获得了较好的力学性能，合金的屈服强度、抗压强度、塑性变形量分别达到了1315.3 MPa、2462.7 MPa和0.398。放电等离子烧结(SPS)作为一种新型粉末成形工艺，流经粉末的脉冲电流可以产生等离子体，具有净化和活化的作用，并在粉末颗粒接触处形成局部高温[17]，进而实现低温、短时、高致密烧结；同时SPS工艺可以通过控制冷却速率进一步调控材料的性能。目前，采用SPS工艺制备NiAl基合金的研究较少，本工作以NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Zr气雾化合金粉末为原料，采用SPS工艺在不同烧结参数下制备了烧结态合金，研究了不同烧结参数对NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Zr烧结态合金微观组织及室温力学性能的影响，并分析了微观致密化过程，为粉末冶金方法制备成形NiAl基合金及其构件提供理论基础及实验数据。

实验采用平均粒径为60 μm的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Zr (下文简称NiAl基)合金粉末，采用SPS工艺，在不同烧结参数下制备了直径20 mm、厚15 mm的烧结态合金试样。首先固定保温时间为7 min，烧结压力为50 MPa，分别在1100、1150、1200和1250℃的烧结温度下制备NiAl基合金，研究烧结温度对NiAl基合金组织性能的影响并优化烧结温度。而后在优化的烧结温度下，固定烧结温度和压力分别为1200℃和50 MPa，分别在1、3、5、7和10 min的保温时间下制备NiAl基合金，并研究保温时间对NiAl基合金组织性能的影响。烧结过程采用两步升温的方式，首先以120℃/min的升温速率将合金粉末加热到1000℃，再采用60℃/min的升温速率升至烧结温度Ts，保温时间t，最后在10 MPa的压力下炉冷至室温。具体烧结工艺如图1所示。

对烧结态试样进行打磨抛光，采用Archimedes排水法测量其密度。物相分析、微观组织观察以及力学性能测试试样采用电火花切割获得。采用Empyrean智能X射线衍射仪(XRD)对烧结态合金进行物相分析，扫描范围为20°~100°，CuKα。采用Quanta 200FEG场发射环境扫描电镜(SEM)观察烧结态合金的微观组织，并采用图像处理软件Image-Pro Plus中的Size (width)方法测量不同烧结参数下两相组织中Cr(Mo)相的平均宽度。采用AGX-plus 20kN/5kN电子万能试验机测试其室温压缩性能，压缩试样直径为3 mm、高为4.5 mm，应变速率采用0.005 s-1。

不同烧结温度制备NiAl基合金的XRD结果如图2所示。烧结态合金均由NiAl相和Cr(Mo)相组成，烧结温度对NiAl基合金的物相组成无明显影响。不同烧结温度制备NiAl基合金的微观组织如图3所示，烧结态合金由暗衬度的NiAl基体相和亮衬度的Cr(Mo)相组成。微观组织观察结果表明，烧结温度为1100℃时，合金组织中存在孔洞；另外可以观察到一些颗粒仍保持近球状形态。当烧结温度升高至1150℃时，合金组织相对致密、孔洞消失；随着烧结温度进一步提高，合金组织有粗化的倾向。致密的烧结态合金组织为：由连续分布的NiAl相和大尺寸的Cr(Mo)相组成的两相组织(形态A)包围着较为细小的晶团状组织(形态B)。在两相组织中，大尺寸的Cr(Mo)相以片状或块状分布在NiAl基体上，而晶团状组织则由短棒状Cr(Mo)相与NiAl基体组成，如图3c中的插图所示。值得注意的是，随着烧结温度的升高，合金中两相组织逐渐增多，而晶团状组织逐渐减少。此外，当合金致密度较低时，粉末颗粒的连接处形成了类似于铸态NiAl基共晶合金中的两相片层结构[18](图3a黑色方框)。文献[12,19]中表明，对于铸态NiAl-Cr-Mo-Zr系合金，晶界处会存在少量Ni2AlZr成分的Heusler相，而在本实验中，烧结态合金组织中没有观察到明显Heusler相，其原因是由于Zr元素含量较少，在SPS较快的冷却速率下，Zr原子来不及偏聚，因而Heusler相无法形成或形成量很少。

不同烧结温度下制备的两相组织中Cr(Mo)相的平均宽度变化情况如图4a所示。结果表明，随着烧结温度的升高，合金两相组织中的Cr(Mo)相平均宽度显著增大，即由烧结温度为1100℃的0.46 μm增大至1250℃的1.48 μm。由于NiAl相和Cr(Mo)相之间存在半共格关系，相界面处存在丰富的位错网络[20]，可以阻碍塑性变形，两相界面越多，位错数量越多，合金的室温强度也就越高[21,22]。本实验中，Cr(Mo)相尺寸的增大会引起两相界面的减少，界面位错随之减少，位错强化效果减弱。烧结态NiAl基合金密度随烧结温度的变化曲线如图4b所示。结果表明，随着烧结温度的升高，烧结态合金的致密度先上升，后趋于平稳。烧结温度由1100℃上升至1150℃时，合金密度迅速上升，这是由于烧结温度的升高，促进了烧结颈的形成和长大，颗粒间的孔隙收缩、距离减小，因此致密度提高[23]。当烧结温度为1200℃时，合金的密度最高，为6.609 g/cm3。

在1200℃不同保温时间制备的NiAl基合金均由NiAl相和Cr(Mo)相组成，其XRD谱如图5所示，保温时间对NiAl基合金的物相组成无明显影响。在1200℃不同保温时间制备NiAl基合金的微观组织如图6所示。当烧结温度为1200℃时，不同保温时间制备的NiAl基合金均已致密。此外，在保温时间为10 min试样的边缘处，观察到了如图6f所示的微裂纹，考虑是由于通电烧结时间过长，材料发生了一定的烧损。

不同保温时间制备的两相组织中Cr(Mo)相的平均宽度变化情况如图7a所示。结果表明，随着保温时间的延长，合金两相组织中的Cr(Mo)相平均宽度有增大的趋势，由0.71 μm (1 min)增大至1.03 μm (10 min)；保温时间对平均宽度的影响明显弱于烧结温度升高导致的宽度增加。烧结态合金密度随保温时间的变化曲线如图7b所示。可以看出，当烧结温度为1200℃时，保温时间对合金宏观致密度的影响相对较小，不同保温时间制备的NiAl基合金密度基本不变，维持在6.6 g/cm3左右，保温时间为1 min的合金试样已经相对致密。

SPS制备NiAl基合金的室温力学性能如图8所示，其中图8a为不同烧结温度制备NiAl基合金的室温压缩性能图。结果表明，烧结温度对室温压缩屈服强度的影响较小，而在1100~1200℃范围内，随烧结温度升高，合金抗压强度和塑性变形量均增大；当烧结温度达1200℃后，继续升高烧结温度，材料性能有所下降。通过分析可以看出，烧结温度为1200℃时，烧结态合金获得了最高的抗压强度和最大的塑性变形量，分别为2169.9 MPa和0.282，在一定程度上改善了NiAl基合金的室温塑性。因此，本工作中SPS制备的NiAl基合金的最佳烧结温度为1200℃。

图8b所示为在1200℃不同保温时间制备的NiAl基合金的室温压缩性能。结果表明，随着保温时间的延长，烧结态合金的室温抗压强度有下降的趋势。保温时间为10 min时，烧结态NiAl基合金塑性较差的原因可能是由于合金中存在微裂纹，容易引起应力集中，使材料更易发生断裂。根据合金的室温力学性能，可以看出保温时间为1 min时，合金的屈服强度和抗压强度最高，但塑性稍低。为了能够在一定程度上改善NiAl基合金的室温塑性，本工作中保温时间为3~5 min的烧结样品，具有最佳的综合室温力学性能。其中，保温3 min试样的压缩屈服强度、抗压强度、塑性变形量分别达到了1321.4 MPa、2360 MPa和0.313。

根据烧结态NiAl基合金微观组织演变规律，SPS烧结NiAl基合金的致密化过程可分为3个阶段，致密化过程示意图如图9所示。其中图9a为粉末在模具中的初始状态。

第一阶段，加压后，当电流和温度较低时，粉末颗粒在压力作用下发生机械运动并重新排列(图9b)。此时颗粒排列相对紧密，粉末颗粒相互接触，合金致密度明显提高。在电流的作用下，相互接触的粉末颗粒之间会产生大量的Joule热，引起局部温升[24]，并促进第二阶段致密化的进行。

第二阶段，随着电流和烧结温度的提高，颗粒逐渐软化，并发生整体的塑性变形，部分粉末失去原始的球状形貌。此时压坯主要通过塑性变形和晶界扩散实现进一步的致密化。在放电热和Joule热的作用下，烧结颈由粉末颗粒接触处发生的蒸发凝聚[25]和扩散形成，并按照“自调节机制”长大[26]，即在不同接触面积的粉末颗粒之间，烧结颈的长大交替进行。此时，烧结颈中的微观组织为NiAl和Cr(Mo)组成的两相共晶片层(图9c)。

第三阶段，随着烧结温度继续升高，压坯的塑性变形程度增大，致密度进一步提高[27]。在Joule热和压力的作用下，烧结颈通过塑性变形、扩散以及蠕变使三叉交界处的孔隙逐渐弥合，实现最终的致密化。在扩散作用下，保持原始颗粒形态的晶团状组织大幅减少，烧结颈中的组织逐渐粗化并与晶团分离，形成片状或块状的Cr(Mo)相分布在NiAl基体中的组织特征。最终致密的烧结态合金组织为：由连续分布的NiAl和片状或块状Cr(Mo)组成的两相组织包围着较为细小的晶团状的组织(图9d)。

在本工作中，对于不同烧结温度制备的NiAl基合金，当烧结温度达到1100℃时，合金已达到致密化第二阶段，此时三叉交界处的孔洞尚未完全弥合，可观察到NiAl和Cr(Mo)组成的两相共晶片层(图3a)；当烧结温度达到1150~1250℃时，合金组织相对致密，已达到致密化第三阶段，且随着烧结温度的升高，第三阶段的致密化过程逐渐完成。从图3c和d中可以看出，当烧结温度达到1250℃时，合金中的晶团状组织显著减少。

从图6a~e可以看出，当烧结温度为1200℃时，不同保温时间制备的NiAl基合金均已致密，达到了致密化第三阶段。粉末压坯致密化最终阶段主要受体积扩散和晶界扩散的影响，而随着压坯致密度的提高，由体积扩散和晶界扩散引起的致密化速率逐渐下降[28]。因此，对于从保温时间为1 min开始就已经相对致密的合金，进一步延长保温时间，合金的宏观致密度并不会发生明显变化。

在本工作中，烧结态NiAl基合金的室温力学性能主要与致密化程度、位错强化作用以及强化相尺寸等因素有关。对于不同烧结温度制备的NiAl基合金，当烧结温度为1100~1200℃时，结合密度特征(图4b)及微观组织(图3)可以看出，随着烧结温度的提高，烧结态合金的致密度逐渐升高，粉末颗粒边界弥合更加充分，因此合金室温力学性能逐渐提高。当烧结温度达到1200℃之后，合金组织已致密，宏观致密度对合金性能影响较小。而随着烧结温度的进一步提高，片状或块状的Cr(Mo)相宽度逐渐增大。由于NiAl相和Cr(Mo)相之间存在半共格关系，相界处存在丰富的位错网络。相界面的位错网络可以阻碍位错运动，增大塑性变形抗力，进而有效提高NiAl基合金的室温强度。然而，Cr(Mo)相宽度的增大减少了相界面积和相界位错，使得位错强化作用减弱，合金室温性能下降。此外，烧结态合金中，Cr(Mo)相硬度高于NiAl基体相，为合金中的强化相。随着烧结温度的提高，Cr(Mo)相尺寸逐渐增大，其强化作用减弱，也会引起合金强度的进一步下降。

对于不同保温时间制备的NiAl基合金，合金组织均已致密，保温时间的延长一方面使Cr(Mo)相宽度增大，减少了相界位错；另一方面，使强化相的尺寸有所增大，强化作用减弱，因此合金室温力学性能随之降低。传统熔铸法制备的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Zr合金的微观组织由放射状共晶胞和较为粗大的胞间组织组成[12]，而本实验中SPS制备的同种成分合金由晶团状组织(由短棒状Cr(Mo)相与NiAl基体组成)和两相组织组成，相比于铸态NiAl基合金具有更多的相界面和更小的晶粒尺寸，在力学性能上具有更大的优势。与Huai等[29]采用喷射铸造工艺制备的与本实验成分相近的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金相比，本工作所制备合金的室温抗压强度和塑性变形量均有一定程度的提高。因此，采用SPS工艺制备NiAl基合金在室温性能方面具有一定的优势。此外，相比于其他粉末冶金烧结方法，由于SPS自身的工艺特点，可以在较低烧结温度和较短保温时间下实现NiAl基合金的高致密烧结。

(1) 随着烧结温度的升高，NiAl基合金组织逐渐致密，烧结态合金的室温性能呈现出先上升后略有下降的趋势。烧结温度为1200℃时，NiAl基合金获得了较好的综合性能。

(2) 随着保温时间的延长，NiAl基合金组织特征变化不明显，烧结态合金的室温强度有下降的趋势。当保温时间为3 min时，烧结态合金获得了较好的综合性能。此时，烧结态合金的压缩屈服强度、抗压强度、塑性变形量分别达到了1321.4 MPa、2360 MPa和0.313。

(3) SPS制备NiAl基合金烧结颈中的微观组织为NiAl相与Cr(Mo)相的两相共晶片层；烧结致密化后NiAl基合金的组织为：连续分布的NiAl和片状或块状Cr(Mo)组成的两相组织包围着较为细小的晶团状组织，晶团状组织由短棒状Cr(Mo)相与NiAl基体组成。随着烧结温度的升高，合金中两相组织逐渐增多，而晶团状组织逐渐减少。

(4) 烧结态NiAl基合金的室温力学性能主要由致密化程度、位错强化作用以及强化相尺寸共同决定。过高的烧结温度和过长的保温时间均不利于烧结态合金的室温性能。