分享：多晶Ni-Mn-X相变合金的织构化与功能行为

左良,, 李宗宾,, 闫海乐, 杨波, 赵骧

形状记忆合金作为一类广泛应用的金属智能材料，其形状记忆效应源于外场作用下的可逆马氏体相变。当合金处于马氏体状态时，施加外力会诱发马氏体变体的再取向而产生形状变化，将合金加热到某一温度之上发生逆相变，奥氏体的晶体结构和晶体取向得到完全恢复，宏观形状变化也随之恢复，这一现象称为形状记忆效应。形状记忆合金的另一个特性是超弹性，其特征是在奥氏体状态施加应力会诱发马氏体相变而产生变形，应力去除后立即发生逆相变回到母相状态，变形也随逆相变而完全消失。自20世纪50年代首先在Au-Cd合金中观察到形状记忆效应以来[1]，人们相继开发了一系列性能优异的形状记忆合金，如Ti-Ni合金[2]、Cu-Al-Ni合金[3,4]、Fe-Mn-Si合金[5]等。随着研究的深入，人们不断挖掘形状记忆合金中的新奇现象，并积极探索具有独特性能的材料，如Ti-Ni基合金的应变玻璃[6]、零滞后超高弹性应变的Ni-Co-Fe-Ga单晶纤维[7]、超高疲劳寿命的Ti-Ni-Cu薄膜[8]、临界驱动应力不随温度变化的Fe-Mn-Al-Cr-Ni合金[9]、轻质的Mg-Sc合金[10]以及形状记忆效应可由磁场驱动的Heusler型Ni-Mn-X系列合金[11~13]等。

Heusler型Ni-Mn-X (X = Ga、In、Sn、Sb等)系列合金作为典型的磁驱动形状记忆材料，实现了热弹性马氏体相变与铁磁性的完美结合。该类材料具有丰富的马氏体相变行为，不同成分的合金会形成多种晶体结构的马氏体相(如单斜结构的五层调制(5M)、七层调制(7M)马氏体以及四方结构的非调制(NM)马氏体等)，还会出现预马氏体转变或中间马氏体转变。Ni-Mn-X系列合金不仅具备传统热驱动形状记忆合金的所有属性，而且还可以通过施加磁场获得显著的形状记忆效应，兼具输出应变大和响应频率高的优点，使得这类材料在形状记忆合金家族中独具魅力。总体而言，Ni-Mn-X系列合金的磁驱动形状记忆效应可以通过2种方式实现，一种是磁场诱发马氏体变体再取向[11]，另一种是磁场驱动逆马氏体相变[13]，这2种磁驱动形状记忆效应机制的晶格变形示意图如图1所示。

图1

图1   磁驱动形状记忆效应机制的晶格变形示意图

Fig.1   Schematics for the lattice deformation of magnetic shape memory effect through magnetic field (H)-induced variant reorientation (a) and magnetic field-induced reverse martensitic transformation (b)

Ni-Mn-Ga合金是Ni-Mn-X系列合金的典型代表[14]，兼具顺磁-铁磁转变和热弹性马氏体转变特征；其低温相为铁磁性马氏体，高温母相为顺磁性或铁磁性奥氏体。由于铁磁马氏体的强磁晶各向异性，施加磁场后，能量有利的马氏体变体将通过孪晶界面移动而发生马氏体变体的再取向(图1a)[15]，从而产生宏观的形状变化。1996年，Ullakko等[11]在Ni2MnGa单晶中施加0.8 T磁场后首次观测到了0.19%的磁感生应变，即磁驱动形状记忆效应。随后，通过成分优化并结合外场训练，人们在单晶中相继获得了接近理论极限的磁感生应变，如Ni50Mn29.2Ga20.8单晶5M马氏体中7%的磁感生应变[16]、Ni50.5Mn28.9Ga20.6单晶7M马氏体中11%的磁感生应变[17]、Ni46Mn24Ga22Co4Cu4单晶NM马氏体中12%的磁感生应变[18]。通常而言，磁场诱发变体再取向以及由此产生的宏观形状变化在磁场去除后并不可逆；若要获得可逆的变体再取向以及磁感生应变，可以在垂直磁场的方向上施加一定的压应力或将磁场旋转90°[19~21]。譬如，Karaca等[21]通过在垂直磁场的方向上施加2 MPa的压应力，于Ni2MnGa单晶中获得了约5%的可逆磁感生应变。

Ni-Mn-Ga合金优异的磁驱动形状记忆效应也推动了对其他Heusler类型合金的探索。2004年，Sutou等[12]研究了Ni-Mn-In、Ni-Mn-Sn、Ni-Mn-Sb系列合金的马氏体相变及磁性能特征。Krenke等[22,23]分析了Ni-Mn-In、Ni-Mn-Sn系合金发生热弹性马氏体相变的成分范围以及晶体结构特征，并观察到部分合金的马氏体相变可以在铁磁态的母相与非铁磁态的马氏体相之间发生。2006年，Kainuma等[13]在Co掺杂的Ni45Co5Mn36.7In13.3单晶中实现了由磁场驱动的逆马氏体相变，并使得3%的预变形得到恢复，同时获得了超过100 MPa的输出应力，极大地推动了该类材料的研究进程。这种磁场驱动逆马氏体相变行为源于铁磁奥氏体与弱磁马氏体之间具有较大的磁化强度差异，施加磁场可以诱发低磁化强度的马氏体转变为高磁化强度的奥氏体，即磁场驱动逆马氏体相变(图1b)。在此基础上，Monroe等[24]通过协同施加应力场与磁场在Ni45Co5Mn36.5In13.5单晶合金中获得了3.1%的可逆磁感生应变。随后，研究人员[25~28]也相继报道了Ni-Mn-Sn系和Ni-Mn-Sb系合金中的磁场诱发逆马氏体相变行为以及磁驱动形状记忆效应。

除磁驱动形状记忆效应之外，Ni-Mn-X系列合金因其马氏体相变以及相变过程中结构与磁性的强烈耦合作用，还会显示出其他的一些功能特性，如磁热效应(magnetocaloric effect)[29~32]、压热效应(barocaloric effect)[33,34]、磁阻效应(magnetoresistance effect)[35,36]、弹热效应(elastocaloric effect)[37~39]以及通过协同施加2个甚至多个物理场出现的多卡效应(multi-caloric effects)[40~42]等。Ni-Mn-X系列合金丰富的相变行为不仅为探索相关的相变机理提供了理想的原型材料，其孕育的功能特性也使得这类材料在智能传感驱动和固态制冷领域中有潜在的应用前景，理论研究空间与应用潜能巨大。

迄今，Ni-Mn-X系列合金优异的功能行为大多在单晶中获得。然而，单晶合金制备复杂耗时、成本高，规模化生产困难；且单晶制备过程中的长时间定向生长极易导致Mn挥发，致使成分与结构的不均匀。与之相比，多晶合金的制备相对简单易行，制造成本低廉，合金成分均匀度易于控制。尤为重要的是，获得适当组织结构特征的多晶材料，是改善材料力学性能、拓宽材料设计与应用范围的有效甚至关键的手段。然而，多晶合金由于受晶体取向、晶体缺陷、晶粒尺寸以及晶粒间交互作用等诸多因素的影响，功能特性显著弱化。本课题组近年来以多晶Ni-Mn-X系列合金的织构化与微观组织调控为出发点，从马氏体相变晶体学、组织形貌学分析入手，针对多晶Ni-Mn-X系列合金的晶体结构与微观组织特征、马氏体相变机理以及相关功能行为调控等方面开展了一系列探索，本文对此进行了总结和展望。

1 晶体结构解析

晶体结构的解析是认识和理解材料性能的第一步。Ni-Mn-X系列合金的奥氏体具有高度有序的立方L21晶体结构，而马氏体则具有多种类型且相对复杂的晶体结构。总体而言，Ni-Mn-X合金的马氏体主要有2种类型的晶体结构，即调制结构和非调制结构。其中，调制结构具有晶格调幅的特征，呈现出复杂的长周期晶体结构[43]。尽管人们已对Ni-Mn-X系列合金马氏体相的晶体结构进行了诸多研究[22,23,43~46]，但关于调制结构马氏体的认识仍不透彻，严重制约了深层次理论和实验研究工作的开展。

为分析调制结构马氏体的晶体结构，本课题组利用高能X射线衍射(XRD)技术测量了Ni-Mn-In合金六层调制(6M)马氏体的粉末衍射图谱，采用(3 + 1)维超空间理论模型详细解析了6M马氏体的晶体结构信息(包括原子占位、空间群等)，并构建了三维空间的超结构模型[47]。

图2[47]给出了利用高能XRD获得的Ni50Mn36In14合金调制马氏体的粉末XRD谱。为解析晶体结构，首先忽略晶格调幅，构建了平均结构模型[47]；该平均结构具有单斜对称性，空间群为I2/m，晶格参数为aM = 0.438 nm、bM = 0.562 nm、cM = 0.433 nm、β = 93.03°。其中，Ni占据4h (0.5, 0.25, 0)位置，Mn占据2a (0, 0, 0)位置，In和多余的Mn占据2d (0, 0.5, 0)位置。在此基础上，借助超空间理论引入了调制波矢量q[48]，将Bragg衍射峰(H)在(3 + 1)维超空间用四指数(h k l m)描述，即H = ha* + kb* + lc* + mq。式中，a*、b*、c*为平均结构在倒易空间的基矢量，q可以表述为q = k1a* + k2b* + k3c*。四指数的(h k l 0)和(h k l m)分别代表主衍射峰和第|m| (m ≠ 0)阶卫星衍射峰。由于调制结构马氏体的晶格调幅系由(0 0 1)M原子面发生周期迁移(shuffling)所致，因而预设调制波矢量参数k1和k2为0，调制波矢量q可以简写为q = k3c*。基于卫星衍射峰的峰位和晶面指数，初步确定调制波矢量参数k3为0.341[47]。

图2

图2   Ni50Mn36In14合金调制结构马氏体的高能X射线粉末衍射谱及基于超空间理论的全谱拟合谱[47]

Fig.2   Measured and Rietveld simulated synchrotron X-ray diffraction patterns of modulated martensite in the Ni50Mn36In14 alloy[47]

(3 + 1)维超空间理论模型中的原子位置由2部分构成，即平均结构中的原子位置及其偏移量${\mathit{?}}^{\mathit{?}}\left({\overline{?}}_{\mathrm{4}}\right)$。偏移量${\mathit{?}}^{\mathit{?}}\left({\overline{?}}_{\mathrm{4}}\right)$通过谐波函数来描述[48]，即${\mathit{?}}^{\mathit{?}}\left({\overline{?}}_{\mathrm{4}}\right)={\sum }_{?=\mathrm{1}}^{\mathrm{\infty }}{?}_{?}^{?}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\left(\mathrm{2}\mathrm{\pi }?{\overline{?}}_{\mathrm{4}}\right)+{?}_{?}^{?}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\left(\mathrm{2}\mathrm{\pi }?{\overline{?}}_{\mathrm{4}}\right)$；其中，${?}_{?}^{?}$和${?}_{?}^{?}$分别代表调制波函数正弦和余弦部分的振幅。根据平均结构模型以及调制波矢量参数的预设值，利用JANA2006软件包[49]对Ni50Mn36In14合金调制马氏体相的高能XRD谱在(3 + 1)维超空间里进行了精修(图2[47])，由此得到q = -0.0046a* + 0.3437c*。鉴于k1 = -0.0046非常接近0，可忽略，因此，q = 0.3437c*，调制波矢量参数与预设值(0.341)非常接近。该调制波矢量表明马氏体具有非周期性的非公度(incommensurate)调幅结构特征，即在三维空间里不存在能够完全重复并堆满整个空间的“单胞”。由于调制波矢量也可表述为q = (1/3 + δ)c*，且表示“非公度性”的参数δ的数值非常小(0.0104)，因此可采用沿着c轴包含3个子胞的超结构来近似描述该非公度晶体结构，即6M结构，如图3[50]所示。该超结构为单斜结构(P2/m)，晶格参数为aM= 0.43919 nm、bM= 0.56202 nm、cM= 1.29947 nm、β = 93.044°，具体的原子占位信息详见文献[47]。

图3

图3   Ni50Mn36In14合金6M马氏体的超结构模型[50]

Fig.3   Schematic illustration of superstructure for the 6M martensite of Ni50Mn36In14 alloy (aM, bM, cM, and β are lattice parameters)[50]

此外，关于Ni-Mn-Ga合金7M马氏体的晶体结构一直存在争议。一种观点认为7M马氏体具有非公度调幅的超结构[51]，由10个子胞构成；另一种观点则认为7M马氏体的超结构是通过NM马氏体的纳米孪晶按(52)2次序堆叠构成[52]，超结构中包含7个子胞，而不存在独立的晶体结构。为了鉴别2种结构模型的正确性，本课题组分别采用非公度调幅结构和纳米孪晶组合结构对利用电子背散射衍射(EBSD)测量获得的7M马氏体的Kikuchi线花样进行了标定。总体来说，利用非公度调幅结构能够很好地对Kikuchi线花样进行标定[53,54]，而纳米孪晶组合结构模型则不能标定一些能够反映调制结构细节的低强度的Kikuchi带，由此验证了7M马氏体相具有非公度的单斜七层调幅超结构，而并非由纳米孪晶NM马氏体组合而成。

2 相变晶体学

Ni-Mn-X合金的功能行为与马氏体微观组织结构及相变特征密切相关，深入剖析马氏体的微观组织及相变晶体学特征，不仅能够丰富马氏体相变晶体学，而且对于进一步的微观组织调控也是十分必要的。然而，由于Ni-Mn-X合金长周期调制结构马氏体相晶体结构的复杂性以及传统表征技术的各自局限性，关于这一类材料始终缺乏系统、深入的晶体学研究。本课题组利用EBSD取向分析技术，率先开展了基于超结构的晶体学表征工作，详细研究了多晶Ni-Mn-X系列合金的马氏体微观组织与相变晶体学特征。

2.1 马氏体变体间孪晶关系判定

借助于EBSD测量获得的晶体取向，马氏体变体间的取向关系可通过计算取向差关系进行判定。2个晶体之间的取向差描述了它们之间的旋转关系，习惯上用一个取向差角(ω)和相对应的旋转轴(d)来描述。采用矩阵表示法并考虑晶体对称性，2个晶体之间的取向差矩阵Δg可通过下式进行计算[53,55]：

$\mathrm{\Delta }\mathit{?}={\mathit{?}}_{?}^{-\mathrm{1}}{\mathit{?}}_{\mathrm{1}}^{-\mathrm{1}}{\mathit{?}}_{\mathrm{2}}{\mathit{?}}_{?}$(1)

式中Si和Sj为表示晶体1、2对称性的旋转矩阵，取决于晶体结构类型；上标“-1”代表矩阵的逆；G1和G2为晶体1、2的晶体取向矩阵。根据EBSD测量获得Euler角(φ1, Φ, φ2)，晶体取向矩阵G由下式给出：

$\mathit{?}=\left(\begin{array}{ccc}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{2}}-\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{2}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}?& -\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{2}}-\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{2}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}?& \mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}?\\ \mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{2}}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{2}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}?& -\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{2}}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{2}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}?& -\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{1}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}?\\ \mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{2}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}?& \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{?}_{\mathrm{2}}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}?& \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}?\end{array}\right)$(2)

由式(1)计算得到的取向差矩阵Δg是一个3 × 3矩阵，可以表示为：

$\mathrm{\Delta }\mathit{?}=\left(\begin{array}{ccc}{?}_{\mathrm{11}}& {?}_{\mathrm{12}}& {?}_{\mathrm{13}}\\ {?}_{\mathrm{21}}& {?}_{\mathrm{22}}& {?}_{\mathrm{23}}\\ {?}_{\mathrm{31}}& {?}_{\mathrm{32}}& {?}_{\mathrm{33}}\end{array}\right)$(3)

根据取向差矩阵Δg，取向差角ω和对应的旋转轴d(d1, d2, d3)可通过如下的公式计算得到：

(1) 若ω ≠ 180°且ω ≠ 0°，

$?=\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}(\frac{{?}_{\mathrm{11}}+{?}_{\mathrm{22}}+{?}_{\mathrm{33}}-\mathrm{1}}{\mathrm{2}})$(4)$\mathit{?}=({?}_{\mathrm{1}},{?}_{\mathrm{2}},{?}_{\mathrm{3}})=(\frac{{?}_{\mathrm{23}}-{?}_{\mathrm{32}}}{\mathrm{2}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}?},\frac{{?}_{\mathrm{31}}-{?}_{\mathrm{13}}}{\mathrm{2}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}?},\frac{{?}_{\mathrm{12}}-{?}_{\mathrm{21}}}{\mathrm{2}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}?})$(5)

(2) 若ω = 180°，

$\mathit{?}=({?}_{\mathrm{1}},{?}_{\mathrm{2}},{?}_{\mathrm{3}})=$$\left(\pm \sqrt[]{\frac{{?}_{\mathrm{11}}+\mathrm{1}}{\mathrm{2}}},\pm \sqrt[]{\frac{{?}_{\mathrm{22}}+\mathrm{1}}{\mathrm{2}}},\pm \sqrt[]{\frac{{?}_{\mathrm{33}}+\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}\right)$(6)

其中，(d1, d2, d3)的符号判定准则如下：令|dm| = max(|di|, i = 1, 2, 3)，则dm > 0；当i ≠ m时，sgn(di) = sgn(gim)。

(3) 若ω = 0°，

$\mathit{?}=({?}_{\mathrm{1}},{?}_{\mathrm{2}},{?}_{\mathrm{3}})=(\mathrm{1},\mathrm{0},\mathrm{0})$(7)

由于Euler角表示的是正交归一的宏观样品坐标系与安置在晶体坐标系上的正交归一参考坐标系之间的旋转，因此，取向差计算得到的旋转轴d表述在正交归一参考坐标系下。

若2个晶体互为孪晶关系，2者之间至少存在一组180°旋转关系[56]。若与180°旋转轴垂直的晶面为有理晶面，2个晶体互为I型孪晶关系，这一晶面即为孪生面K1；若180°旋转轴所对应的晶向为有理晶向，2个晶体互为II型孪晶关系，这一晶向即为孪生方向η1。若两晶体之间存在2组独立的180°旋转且这2组180°旋转的旋转轴相互垂直，2个晶体互为复合孪晶关系且所有孪生元素的Miller指数均为有理数。利用EBSD测量获取的马氏体变体的晶体取向进行取向差计算，可以首先鉴别出I型孪晶的K1面及II型孪晶的η1方向。在此基础上，基于最小切变原理通过矢量计算可推导出其他未知孪生元素[57]。

为解析Ni-Mn-X系列合金马氏体变体间的取向关系，采用超结构信息对调制结构马氏体进行了EBSD取向测定。以多晶Ni50Mn30Ga20合金7M马氏体为例，利用XRD测量首先获得了7M马氏体的晶格常数(aM = 0.42651 nm、bM = 0.55114 nm、cM = 4.2365 nm、β = 93.27°)[53]，并结合7M马氏体超结构的原子占位信息[51]，建立了EBSD测量所需的晶体学数据文件。图4[53]给出7M马氏体一个变体团内部的EBSD取向成像图，不同颜色表示不同的晶体取向，一个变体团内存在4种取向的变体(记为A、B、C和D)。

图4

图4   多晶Ni50Mn30Ga20合金一个7M马氏体变体团内部的EBSD取向成像图[53]

Fig.4   EBSD orientation map for the 7M martensite inside one variant colony of Ni50Mn30Ga20 alloy[53]

根据7M马氏体的晶体取向，利用式(1)计算了变体间的取向差关系，如表1[53]所示。由于单斜晶系有2个旋转对称元素，因此每一对变体存在2组取向差关系。变体对A:C (或B:D)及A:B (或C:D)各含有一组约180°旋转，而变体对A:D (或B:C)含有2组约180°旋转且其旋转轴互相垂直，表明存在孪晶关系。将旋转轴变换到单斜晶体坐标系下，A:C (或B:D)的约180°旋转轴接近7M马氏体的{1 2 10}M晶面法向；A:B (或C:D)的约180°旋转轴接近7M马氏体的<10 10 $\mathrm{1}$>M晶向；A:D (或B:C)的2个约180°旋转轴中的一个接近{1 0 10}M晶面法向，另一个接近{1 0 10}M内的<10 0 1>M晶向。根据孪晶定义[56,58]及取向差关系可以判定，A:C (或B:D)为I型孪晶，A:B (或C:D)为II型孪晶，A:D (或B:C)为复合孪晶。

表1   多晶Ni50Mn30Ga20合金7M马氏体变体间的取向差角(ω)及正交归一参考坐标系下的旋转轴(d)[53]

Table 1  Misorientation angles (ω) and rotation axes (d) between neighbouring 7M variants of Ni50Mn30Ga20 alloy under the orthonormal reference coordinate frame[53]

Variant pair	ω	d
	(°)	d1	d2	d3
A:C	82.63	-0.72881	-0.00337	-0.68471
	179.75	-0.45205	0.75108	0.48117
B:D	83.00	-0.72502	-0.00263	-0.68872
	179.80	-0.45635	0.74897	0.48040
A:B	97.78	0.72359	0.00377	0.69022
	179.68	-0.52006	-0.65749	0.54520
C:D	96.59	0.71989	-0.00106	0.69409
	179.91	0.51820	0.66528	-0.53747
A:D	179.22	0.72460	0.00431	0.68915
	179.51	-0.68915	-0.00681	0.72459
B:C	179.59	0.72342	0.00311	0.69040
	179.64	-0.69040	-0.00359	0.72342

新窗口打开| 下载CSV

基于最小切变原理[57]，对上述3种类型孪晶的孪生元素进行了解析，结果示于表2[53]。Ι型孪晶和II型孪晶具有相同的孪生切变量(0.2299)，明显高于复合孪晶的孪生切变量(0.0135)。由于孪生切变量反映了宏观形状变化的大小，故I型孪晶和II型孪晶在孪生/去孪生过程中所产生的宏观形状变化量应远高于复合孪晶所产生的宏观形状变化量。此外，本课题组也对Ni-Mn-Ga合金5M及NM马氏体[55,59,60]、Ni-Mn-In合金6M马氏体[50]、Ni-Mn-Sn合金四层调制正交结构(4O)马氏体[61]以及Ni-Mn-Sb合金4O马氏体[62]等的孪晶关系进行了解析。

表2   Ni50Mn30Ga20合金7M马氏体的3种类型孪晶的孪生元素[53]

Table 2  Twinning elements of three types of twin for the 7M martensite in Ni50Mn30Ga20 alloy[53]

Element	Type ? (A:C / B:D)	Type ?? (A:B / C:D)	Compound (A:D / B:C)
K1	{1 2 10}M	{1.0621 2 9.3785}M	{1 0 10}M
K2	{1.0621 2 9.3785}M	{1 2 10}M	<1 0 10>M
η1	<10.5541 10 0.9446>M	<10 10 1>M	<10 0 1>M
η2	<10 10 1>M	<10.5541 10 0.9446>M	<10 0 1>M
P	{1 0.057 10.5699}M	{1 0.057 10.5699}M	{0 1 0}M
s	0.2299	0.2299	0.0135

Note:K1—the twinning plane, K2—the reciprocal or conjugate twinning plane; η1—the twinning direction, η2—the reciprocal or conjugate twinning direction; P—the plane of shear; s—the amount of shear

新窗口打开| 下载CSV

2.2 相变取向关系的间接判定

马氏体转变为非扩散型相变，马氏体与奥氏体通常保持一定的晶体学取向关系。一般来说，室温下测定2者的取向关系需借助残余奥氏体。然而，对于相变温度高于室温的合金，室温下无残余奥氏体，无法直接测定两相之间的取向关系。为此，本课题组提出了判定相变取向关系的间接方法[63]，亦即利用EBSD测得马氏体变体的晶体学取向，根据假定的两相取向关系回算出奥氏体的所有可能取向，进而鉴别马氏体与奥氏体之间的取向关系。如果同一原始奥氏体晶粒内部所有马氏体变体回算后得到的奥氏体取向集合中具有一个共同的取向，那么假定的取向关系即为奥氏体与马氏体之间的取向关系，而回算后得到的共同的取向即为原始奥氏体晶粒的取向。

采用矩阵表示法，由马氏体的晶体取向回算奥氏体的晶体取向(${?}_{\mathrm{A}}^{?}$)的计算公式如下[63]：

${\mathit{?}}_{\mathrm{A}}^{?}={\mathit{?}}_{\mathrm{M}}^{?}\cdot {\mathit{?}}_{\mathrm{M}}^{?}\cdot \mathit{?}\cdot ({\mathit{?}}_{\mathrm{A}}^{?}{)}^{-\mathrm{1}}$(8)

式中，${\mathit{?}}_{\mathrm{M}}^{?}$为第k个马氏体变体的取向矩阵；T为描述两相之间取向关系的旋转矩阵；${\mathit{?}}_{\mathrm{A}}^{?}$和${\mathit{?}}_{\mathrm{M}}^{?}$分别为母相和马氏体相的旋转对称矩阵。

利用该方法，本课题组确定了Ni-Mn-Ga合金奥氏体与7M马氏体之间最有利的相变取向关系[63]，即Pitsch关系：{1 0 1}A // {1 2 10}M及<1 0 1>A //<10 10 1>M。此外，也确定了Ni-Mn-Ga合金奥氏体与5M马氏体之间最有利的相变取向关系[64]，即{1 0 1}A // {1 2 5}M及<1 0 1>A // <5 5 1>M；以及Ni-Mn-Sb合金中奥氏体与4O马氏体之间最有利的相变取向关系[65]，即{0 1 1}A // {2 2 1}M及<0 1 1>A //<1 2 2>M。

2.3 马氏体的形核与长大

选用相变温度在室温附近的Ni53Mn22Ga25合金作为研究对象[66~68]，以观察奥氏体与马氏体共存的微观组织特征。该合金在降温时发生两阶段相变，即奥氏体首先转变为7M马氏体(aM = 0.4222 nm、bM = 0.5537 nm、cM = 4.1982 nm、β = 92.5°)，进而转变为NM马氏体(aM = bM = 0.3879 nm、cM= 0.6511 nm)[67]。

7M马氏体自奥氏体中首先形成了具有金刚石组态的变体组合，典型的EBSD取向成像图如图5a[66]所示。金刚石变体组合由4种不同取向的7M马氏体变体(标记为A、B、C、D)组成。金刚石变体组态中存在2种孪晶体系，即I型孪晶(A:C及B:D)和复合孪晶(A:D及B:C)。利用两相的晶体取向验证了奥氏体与7M马氏体之间存在Pitsch取向关系[66]，即{1 0 1}A//{1 2 10}7M及<1 0 1>A//<10 10 1>7M。这一结果与采用间接法预测的相变取向关系完全一致[63]。同时也表明，这一取向关系在马氏体形核阶段便已确立。

图5

图5   奥氏体内包含4个7M变体的EBSD取向成像图[66]

Fig.5   EBSD orientation maps with co-existing austenite and four distinct variants showing the diamond-shaped 7M martensite (a) and the elongation of diamond-like martensite (b)[66]

相变初期金刚石组态变体组合的长大首先通过4个惯习面向奥氏体协同移动完成。当金刚石变体组合长大到一定程度后，会因累积的弹性畸变能而受到抑制，进而通过I型孪晶的变体组合(A:C或B:D)的尖端不断向外推出实现继续长大，并引入了II型孪晶(A:B或C:D)，如图5b[66]所示。在这一过程中，I型孪晶变体组合中2个变体的惯习面中只有一个能够沿其法线向前推进，并保持界面面积不变；另一个惯习面只是增加界面面积，但不沿界面法线方向迁移。

利用本课题组开发的间接双迹线法[69]测算了奥氏体和7M马氏体之间的惯习面。奥氏体与7M马氏体之间的惯习面为无理界面[66]，通过对16组惯习面法线测算得到的平均界面法线为{0.736130, 0.673329, 0.068855}A，偏离奥氏体的{1 1 0}A面约4.7°。利用高分辨透射电子显微镜(TEM)对惯习面进行了观察[66]。图6[66]给出了惯习面的<1 1 1>A晶带轴(对应于7M马氏体<2 1 0>M晶带轴)的TEM高分辨像。由图可见，惯习面具有台阶结构[66]，平台面为{1 0 1}A晶面(// (1 2 10)7M)，台阶面为{0 1 0}A(// (1 0 10)7M)。这样的台阶结构较好地保证了惯习面的不变平面特性及界面共格性，从而降低惯习面的界面能。正是由于台阶的存在，使得两相之间的宏观惯习面与{1 1 0}A之间存在一定的偏离。

图6

图6   奥氏体与7M马氏体之间惯习面的TEM高分辨像(电子束沿<1 1 1>A晶带轴)[66]

Fig.6   A high-resolution TEM image of the austenite-7M martensite interface viewed along <1 1 1>A[66]

基于相变取向关系(即{1 0 1}A // {1 2 10}7M及<1 0 1>A // <10 10 1>7M)构造了反映奥氏体向7M马氏体转变的变形矩阵以度量相变过程中的晶格畸变和原子切变[66]。根据相变取向关系建立了一个两相所共用的正交归一坐标系，即沿着奥氏体的[1 0 1]A-[1 0 1]A-[0 1 0]A；在此坐标系下，由奥氏体转变为7M马氏体的变形矩阵M可表示为[66]：

$\mathit{?}=\left(\begin{array}{ccc}{?}_{\mathrm{11}}& {?}_{\mathrm{12}}& {?}_{\mathrm{13}}\\ {?}_{\mathrm{21}}& {?}_{\mathrm{22}}& {?}_{\mathrm{23}}\\ {?}_{\mathrm{31}}& {?}_{\mathrm{32}}& {?}_{\mathrm{33}}\end{array}\right)=$$\left(\begin{array}{ccc}\mathrm{1.000883}& -\mathrm{0.093765}& -\mathrm{0.004193}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0.996474}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0.003796}& \mathrm{1.002006}\end{array}\right)$(9)

其中，矩阵中的对角线元素eii表示i方向上的伸长或收缩，非对角线元素eij表示在垂直于j方向的平面上沿i方向的切应变。马氏体相变过程中的最大切应变量是e12分量，即沿着(1 0 1)A[1 0 1]A系统。奥氏体转变为单个7M马氏体变体所产生的形状变化应主要来源于这一切变系统。表3[66]给出表述在[1 0 1]A-[1 0 1]A-[0 1 0]A正交归一坐标系下(1 0 1)A变体团中4个7M马氏体变体的变形矩阵。如表所示，4个变体的变形矩阵的主对角线元素完全相同；非对角线元素具有相同的绝对值，但符号各不相同。其余的7M马氏体变体的变形梯度矩阵可通过立方结构的对称变换获得。

表3   表述在[1 0 1]A-[1 0 1]A-[0 1 0]A坐标系下(1 0 1)A变体团中4个7M马氏体变体的变形梯度矩阵[66]

Table 3  Deformation matrices of four variants for the (1 0 1)A group expressed in the frame referring to [1 0 1]A-[1 0 1]A-[0 1 0]A[66]

Twin variant	Deformation matrix
A	$\left(\begin{array}{ccc}1.000883& -0.093765& -0.004193\\ 0& 0.996474& 0\\ 0& 0.003796& 1.002006\end{array}\right)$
B	$\left(\begin{array}{ccc}1.000883& 0.093765& -0.004193\\ 0& 0.996474& 0\\ 0& -0.003796& 1.002006\end{array}\right)$
C	$\left(\begin{array}{ccc}1.000883& 0.093765& 0.004193\\ 0& 0.996474& 0\\ 0& 0.003796& 1.002006\end{array}\right)$
D	$\left(\begin{array}{ccc}1.000883& -0.093765& 0.004193\\ 0& 0.996474& 0\\ 0& -0.003796& 1.002006\end{array}\right)$

新窗口打开| 下载CSV

根据马氏体的变形矩阵分析了自协调特征[66]。假定金刚石变体组合中的每个变体具有相同的体积分数，4个变体组合的总变形矩阵可视为4个变体的变形矩阵加和。以(1 0 1)A变体团为例，总变形矩阵为：

$\left(\begin{array}{ccc}\mathrm{1.000883}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0.996474}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{1.002005}\end{array}\right)$(10)

4个变体的组合使得切应变得到完全抵消，而正应变与单个变体的正应变一致。进一步降低正应变可通过不同变体团的组合实现。根据Pitsch取向关系，一个奥氏体晶粒经马氏体相变后最多可能形成24种不同取向的7M马氏体变体，这24种变体可划分为6个变体团，每个变体团包含4个互为孪晶的变体。假设每个变体团具有相同的体积分数，则6个变体团的总变形矩阵为：

$\left(\begin{array}{ccc}\mathrm{0.999788}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0.999788}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0.999788}\end{array}\right)$(11)

此时总体的变形矩阵已非常接近单位矩阵，表明多变体组合会极大降低相变过程中的弹性应变。因此，马氏体转变过程中形成不同变体组合是进一步降低转变应变能的要求，从而使得马氏体相变沿着能量最低的转变路径进行。

2.4 中间马氏体转变晶体学

Ni-Mn-X系列合金降温过程中除发生马氏体相变外，还会发生由一种马氏体转变为另一种马氏体的中间马氏体转变。尽管利用热力学测量以及原位衍射实验能够获得中间马氏体转变温度及转变次序等信息[70,71]，但关于中间马氏体转变的微观组织演化以及相应的晶格关联还缺乏深入的理解。

在Ni53Mn22Ga25合金中观察到了7M马氏体会进一步转变为NM马氏体[67,68]。图7a与b[67]分别给出利用EBSD测量获得的共存于同一个奥氏体晶粒的奥氏体、7M马氏体和NM马氏体的EBSD相标定成像图及相应的取向成像图。由图可见，7M马氏体(标记为A、B、C、D)与NM马氏体(标记为P1、P2、P3、P4)均包含4种不同取向的马氏体板条。其中，一个7M马氏体板条对应于一个变体，4个变体互为孪晶关系；一个NM马氏体板条包含2个互为孪晶的细小变体，4个NM板条共包含8个NM变体。发生中间马氏体相变后，4个7M变体转变为8个NM变体。总体而言，7M马氏体的板条宽度要小于NM马氏体的板条宽度，意味着NM马氏体板条间的界面能要高于7M马氏体板条间的界面能。这是由于7M马氏体的板条界面为共格的孪晶界面，而NM马氏体的板条界面为非共格界面，界面处存在4个NM变体的交叉[72]。通过马氏体板条的宽化，整体的界面面积减少，进而降低总界面能。因此，界面能是7M马氏体向NM马氏体转变的一个显著的阻力。此外，还观察到5M马氏体向7M马氏体转变过程也伴随着板条宽化[73]，发生中间马氏体相变后，一个变体团内部的4个5M变体转变为4个7M变体。另外，基于EBSD测量解析了两相之间的取向关系[68]，7M马氏体的{0 0 1}7M原子迁动平面平行于NM马氏体的{1 1 2}NM孪晶面，<1 0 0>7M原子迁动方向平行于<1 1 1>NM孪晶方向，即{0 0 1}7M // {1 1 2}NM及<1 0 0>7M // <1 1 1>NM。

图7

图7   共存于同一个奥氏体晶粒内的奥氏体、7M及NM马氏体的EBSD相标定成像图及取向成像图[67]

Fig.7   EBSD phase-indexed map (a) and orientation map (b) of coexisting austenite, 7M martensite, and NM martensite within an original austenite grain[67]

进一步观察表明，7M马氏体向NM马氏体的转变在马氏体板条内部进行。图8[68]给出了共存于同一板条内部的7M马氏体和NM马氏体的TEM明场像，入射电子束沿7M马氏体的<0 1 0>M及NM马氏体的<1 1 0>M方向。由图8a[68]可见，7M马氏体呈现出由晶格调幅引起的基面({0 0 1}M)晶格条纹，而NM马氏体则包含2个互为孪晶的变体，一个变体要厚于另一个变体。图8b与c[68]分别为7M马氏体与NM马氏体的选区电子衍射花样；7M马氏体的2个主衍射斑点之间存在6个卫星斑点，显示出晶格调幅特征；而NM马氏体选区电子衍射则包含2套衍射斑点，对应于2个互为孪晶的NM变体。通过TEM观察证实，2种马氏体之间的相界面平行于7M马氏体的{0 0 1}7M原子迁动平面以及NM马氏体的{1 1 2}M孪晶面，一个7M变体转变为互为孪晶的2个NM变体。

图8

图8   7M马氏体与NM马氏体共存的TEM明场像及相应的选区电子衍射花样[68]

Fig.8   TEM bright-field image of co-existing 7M and NM martensite (a) and the corresponding selected area electron diffraction patterns for the 7M martensite acquired form the area D1 (b) and for the NM martensite from the area D2 (c)[68]

2.5 应力场与温度场耦合条件下的马氏体相变

鉴于马氏体相变的晶格畸变具有强烈的晶体学各向异性特征，将外应力引入到马氏体相变过程(热-机械处理)势必会促进有利变体的择优形成并消除不利变体，从而优化合金的变体组态与择优取向。

为动态示踪应力场与温度场耦合作用下的马氏体相变，利用中子衍射原位测定了奥氏体取向为<0 0 1>A且室温相为7M马氏体的定向凝固Ni50Mn30Ga20合金在10、25及50 MPa压应力(//定向凝固方向)作用下3个循环的马氏体转变过程[74]。相变过程中施加压应力促使7M马氏体形成了<0 1 0>M平行于载荷方向的择优取向及更加简化的变体组态，且伴随着大的宏观输出应变[74]。在包含<0 0 1>A与<1 1 0>A 2种奥氏体取向的Ni50Mn28.5Ga21.5定向凝固合金中，中子衍射测量结果揭示了相变过程中压应力沿<0 0 1>A与<1 1 0>A方向施加会形成完全不同的变体分布及择优取向，马氏体的变体选择强烈依赖于载荷的施加方向[75]。

为解析相变过程中施加压应力对马氏体微观组织的影响，利用EBSD测量了定向凝固Ni50Mn30Ga20合金在马氏体相变过程中沿定向凝固方向施加50 MPa压应力后7M马氏体的微观组织特征[76]，如图9[76]所示。由图9a[76]可见，7M马氏体板条间的宽度比发生明显变化，形成了粗细相间的板条分布，其中，较粗马氏体板条的<0 1 0>7M与载荷方向近似平行。局部范围内仍存在4种7M马氏体变体(标记为A、B、C、D)，且变体之间存在3种类型的孪晶关系，与自协调马氏体变体间的孪晶关系一致。

图9

图9   定向凝固Ni50Mn30Ga20合金相变过程中施加50 MPa压应力后的局部EBSD取向成像图[76]

Fig.9   EBSD orientation maps showing the variant configuration with conventional three types of twin (a) and crossing twin (b) after applying the compressive stress of 50 MPa during martensitic transformation for the directionally solidified Ni50Mn30Ga20 alloy[76]

除此之外，相变过程中施加压应力后还观察到了7M马氏体形成了交叉孪晶(crossing twin)的变体组态，类似鱼骨状(herring-bone)的微观组织特征，如图9b[76]所示。一个变体团内存在4种取向的7M马氏体变体(图中标记为A、B、C、D)，但变体间只有2种类型孪晶，即：A:C和B:D变体对具有I型孪晶关系；A:D和B:C变体对具有复合孪晶关系。与自协调马氏体不同的是，交叉孪晶中的I型孪晶以{1 2 10}7M为孪晶面，不同于自协调马氏体中的{1 2 10}M孪晶面，且这种{1 2 10}7M孪晶从未在自协调马氏体中被观察到；此外，{1 2 10}M孪晶的孪生切变量(0.1154)要明显小于自协调马氏体中I型孪晶与II型孪晶的孪生切变量(0.2299)。由此可见，热-机械训练不但可以优化变体组态，还能够改变马氏体变体间的孪晶关系。另外，根据EBSD测量获得的晶体取向，利用间接法确定了交叉孪晶中4个7M马氏体变体与奥氏体之间的取向关系[76]，即{1 0 1}A // {1 2 10}M及<1 0 1>A // <10 10 1>M。

根据交叉孪晶中4个7M变体与奥氏体之间的取向关系构造了马氏体相变的变形矩阵(描述在[1 0 1]A-[1 0 1]A-[0 1 0]A坐标系下)[76]，即：

$\left(\begin{array}{ccc}\mathrm{0.972063}& \mathrm{0.055834}& \mathrm{0.005186}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0.970448}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0.004490}& \mathrm{1.058317}\end{array}\right)$(12)

由上述变形矩阵可知，马氏体相变过程中形成{1 2 10}M孪晶的正应变要明显高于形成自协调马氏体的正应变[76]，最高可达5.83%。显然，这样大的晶格畸变是马氏体相变过程中难以逾越的能垒，因此{1 2 10}M孪晶无法在自协调马氏体中形成。若要克服这一能垒，需要引入额外的驱动力方能实现，例如在相变过程中施加压应力。

3 多晶合金马氏体的变形行为

形状记忆合金的马氏体在外应力作用下会发生马氏体再取向而产生变形。借助于反复变形的外场训练可以优化马氏体的变体组态，降低孪晶应力，从而能够在Ni-Mn-Ga系列合金通过磁场诱发马氏体变体再取向而获得大的磁感生应变。另一方面，对于Ni-Mn-In等系列合金而言，一般需要先通过机械加载在该合金马氏体相中获得一定的预应变，然后通过磁场诱发逆马氏体相变获得形状恢复。因此，马氏体的变形对于获得显著的磁驱动形状记忆效应是十分必要的，深入理解马氏体在外应力场作用下的变形行为对于优化磁驱动形状记忆效应具有重要的指导意义。

图10[77]所示为室温相为7M马氏体的定向凝固Ni50Mn30Ga20合金样品在室温下的压缩应力-应变曲线以及不同变形阶段的中子衍射图谱，压应力沿定向凝固方向施加。可以看出，应力-应变曲线由线性变形阶段进入应力平台部分后，{1 2 10}7M衍射峰强度明显减弱，并出现了{0 0 20}7M和{1 1 2}NM衍射峰；应力平台部分结束后，{1 2 10}7M衍射峰完全消失，{0 0 20}7M和{1 1 2}NM衍射峰的强度趋于稳定。I型孪晶的孪生面{1 2 10}7M衍射峰的消失表明压缩过程中发生了7M马氏体的去孪生，{0 0 20}7M衍射峰的出现说明7M马氏体在压缩过程中发生了变体的再取向，而{1 1 2}NM衍射峰的出现则表明发生了应力诱发的中间马氏体转变。可见，7M马氏体的压缩变形是一个非常复杂的过程，涉及了多种切变方式来协调宏观应变。

图10

图10   定向凝固Ni50Mn30Ga20合金的压缩应力-应变曲线及变形过程中的中子衍射图谱[77]

Fig.10   Stress-strain curves under compression (a) and the corresponding neutron diffraction patterns (b) for the directionally solidified Ni50Mn30Ga20 alloy[77]

为深入理解7M马氏体的压缩变形行为，对定向凝固Ni50Mn30Ga20合金不同变形量下的微观组织进行准原位EBSD测量[77]，如图11[77]所示，其中，压应力沿定向凝固方向(图中水平方向)施加。由图11a[77]可见，EBSD测量区域内只有一个7M马氏体变体团，包含4种互为孪晶的7M马氏体变体(A、B、C、D)。当变形量为2%时(图11b[77])，马氏体板条的宽度变得不均匀，表明马氏体变体通过孪晶界面移动发生去孪生行为。当变形量为3%时(图11c[77])，马氏体的微观组织发生了更为显著的变化，变体D消失，并形成了新的7M变体E以及NM变体，表明发生了7M马氏体的变体再取向以及中间马氏体转变；其中，7M变体E与变体C的孪晶面为{1 2 10}M。7M变体E和NM马氏体连续且交替地形成，在板条状微观组织中产生了网格状的微观组织。当变形量为4.5%时(图11d[77])，7M马氏体新变体和NM马氏体变体以减少原始变体为代价继续增多。此外，在靠近NM马氏体与变体E的界面处还形成了另一个7M变体O。当变形量为5.5%时(图11e[77])，7M马氏体变体E和O的百分比增加，NM马氏体的百分比减少。由此可见，7M马氏体在压缩变形中发生了已有马氏体变体的去孪生、变形孪晶孪生以及中间马氏体相变[77,78]。这种变形行为也使得7M马氏体形成了{0 2 0}M晶面垂直于定向凝固方向的强织构[77]。

图11

图11   不同压缩变形量下定向凝固Ni50Mn30Ga20合金7M马氏体的EBSD取向成像图[77]

Fig.11   EBSD orientation maps of 7M martensite for the directionally solidified Ni50Mn30Ga20 alloy under various compressive reductions of 0% (a), 2% (b), 3% (c), 4.5% (d), and 5.5% (e) (LD—loading direction, SD—solidification direction)[77]

为了探究载荷方向对马氏体变体再取向行为的影响，采用Schmid因子分析法对可能的有利加载方向进行了理论探索[79]。图12a和b[79]分别给出了多晶Ni50Mn36In14合金中某一原始奥氏体晶粒内6M马氏体变体A和D作为“生成变体”的去孪生Schmid因子分布图(以变体A的晶体学坐标系作为极图参考系)。可见，I型孪晶(红色)和II型孪晶(蓝色)的去孪生Schmid因子分布基本重合，2者的最大Schmid因子的加载方向均近似平行于变体A的[0 1 0]M晶向，与复合孪晶(绿色)的最大Schmid因子的加载方向近乎垂直。因此，可通过2种加载方向实现去孪生[79]。第一种是沿着I型或II型孪晶的去孪生最大Schmid因子方向加载，对I型和II型孪晶具有最高的去孪生效率，但对复合孪生系统则无任何作用；第二种是沿着3类孪晶重合的去孪生Schmid因子区域内的某一方向进行加载，虽然该加载方式对于3种孪生系统来讲都不是最有效的，但有可能得到单变体状态。

图12

图12   压缩载荷下变体A和D中I型、II型和复合型去孪生系统Schmid因子极射赤面投影分布图[79]

Fig.12   Stereographic projections of Schmid factors of type-I, type-II, and compound detwinning systems for variant A (a) and variant D (b)[79]

采用准原位EBSD探究了Ni50Mn36In14合金6M马氏体在上述2种有利加载方式下的马氏体变体再取向行为，结果如图13[79]所示。其中，图13a和b[79]分别给出近似沿着I型(或II型)孪晶的去孪生最大Schmid因子方向(图12中“×”所示)加载前后的变体组态；图13c和13d[79]分别为沿着3种去孪生系统重合方向(图12中“+”所示)加载前后的变体组态。加载之前的马氏体呈现典型的自协调特征，加载后变体发生了明显的再取向行为。在第一种加载方式下，得到了A和D 2种变体的微观组织，如图13b[79]所示；该加载方式对于变体A和D的形成都是有利的，而对变体A和D之间的相互转化没有任何作用。在第二种加载方式下，得到了以变体A为主的微观组织，变体B、C和D的大部分均转变为变体A，如图13d[79]所示；尽管这种加载方式对3种去孪生系统开动都不是最有利的，但是却可能得到单变体状态。

图13

图13   多晶Ni50Mn36In14合金6M马氏体沿不同压缩方向加载前后的EBSD取向成像图[79]

Fig.13   EBSD orientation maps for the initial and compressively deformed 6M martensite of Ni50Mn36In14 alloy along the optimum orientation with high SF (Schmid factor) for both type-I and type-II detwinning systems (a, b) and the common zone with positive SF values for type-I, type-II, and compound detwinning systems (c, d)[79]

4 多晶合金的功能行为调控

多晶Ni-Mn-X系列合金晶体取向的无规分布以及晶界的大量存在是制约其功能特性的不利因素，获得适当的微观组织和织构是改善多晶合金功能行为的可行手段。本课题组以多晶合金织构化与微结构调控为主线，结合化学成分与组织结构协同设计、外场训练处理等手段，实现了多晶合金的高性能化。

4.1 磁驱动形状记忆效应

为了在块体合金中获得强择优取向并减少晶界对变体再取向的限制，利用定向凝固制备了室温相为5M马氏体的多晶Ni50Mn28.5Ga21.5合金[80]。微观组织观察表明原始奥氏体沿定向凝固方向(SD)形成了粗大的柱状晶，其晶粒尺寸可达毫米级别，如图14a[80]所示。图14b[80]给出室温下利用XRD测量获得的定向凝固Ni50Mn28.5Ga21.5合金横截面的{0 0 10}M和{0 4 0}M极图。可见5M马氏体显示出强烈的择优取向。根据奥氏体与5M马氏体之间的相变取向关系可知[64]，5M马氏体的{0 0 10}M源于奥氏体{2 2 0}A，而5M马氏体{0 4 0}M源于奥氏体{0 0 4}A。由此可以判定，定向凝固合金具有强的<0 0 1>A//SD的择优取向。

图14

图14   定向凝固Ni50Mn28.5Ga21.5合金纵截面的宏观形貌及横截面的{0 0 10}M和{0 4 0}M极图[80]

Fig.14   Macroscopic microstructure of the longitudinal section (a) and {0 0 10}M and {0 4 0}M pole figures measured on the transverse section by XRD (b) for the directionally solidified Ni50Mn28.5Ga21.5 alloy[80]

若要获得大的磁感生应变，外加磁场所产生的磁应力必须大于孪晶界面移动的阻力，即孪晶应力(应力-应变曲线的应力平台值)。为了减少马氏体变体数量并降低孪晶应力，需要对块体合金进行外场“训练”。在定向凝固Ni50Mn28.5Ga21.5合金中沿奥氏体的<0 0 1>A择优取向方向切取了长方体形状(4 mm × 4 mm × 5 mm)的样品，较长的一边平行于定向凝固方向，并实施了反复压缩的机械训练[80]。经过循环机械训练后，合金样品在平行和垂直定向凝固方向的孪晶应力可降至约1 MPa[80]。

采用非接触式的测量方法，利用激光传感器测量磁感生应变[80]。图15a[80]给出经训练后的定向凝固Ni50Mn28.5Ga21.5合金样品的磁感生应变随磁场变化。由于最后一次加载沿定向凝固方向进行，故测量磁感生应变时磁场沿垂直定向凝固方向施加，测量定向凝固方向的应变。1 T磁场下，合金样品的磁感生应变可达约2.1%，明显高于文献中报道的多晶Ni-Mn-Ga合金中约1%的磁感生应变值[81]。值得注意的是，退磁过程中一定量的磁感生应变可以恢复，如图中椭圆形点划线所示，这意味着部分磁感生应变是可逆的。为验证这一现象，继续测量了2个循环升场/降场过程中的磁感生应变，如图15b[80]所示。在2次测量过程中，0.4%的磁感生应变几乎可以完全恢复，这一可逆的磁感生应变应是由机械训练引入的内应力所致[80]。单晶合金中，可逆磁感生应变的获取需要在垂直磁场方向施加压应力或者将磁场旋转90°[19~21]；而多晶Ni50Mn28.5Ga21.5合金获得的可逆磁感生应变仅通过磁场升降即可驱动，这一特性无疑将更有利于实际应用。

图15

图15   机械训练后定向凝固Ni50Mn28.5Ga21.5合金样品的磁感生应变曲线[80]

Fig.15   Magnetic field-induced strain as a function of applied field (a) and its reversible behavior (b) for the directionally solidified Ni50Mn28.5Ga21.5 alloy after mechanical training (μ0H—magnetic field)[80]

4.2 磁热效应

磁热效应是磁性材料所固有的一种属性，是指外加磁场变化时磁性材料自身温度升高和降低的现象。从热力学上来讲，磁热效应是磁性材料在磁场作用下产生熵的变化，从而引起磁性材料温度的改变。因此，磁热效应的大小可以通过等温磁熵变(ΔSM)以及绝热温变(ΔTad)进行表征。

Ni-Mn-Ga合金的低温相为铁磁性马氏体，而高温母相为顺磁性或铁磁性奥氏体；若通过调整合金成分实现顺磁-铁磁转变与马氏体转变同时发生(磁-结构转变)[82~85]，即顺磁奥氏体直接转变成铁磁马氏体，相变过程中的磁化强度变化会显著增加，从而能够获得大的磁热效应。Ni-Mn-Ga合金的磁热效应一般为常规的磁热效应，即ΔSM为负值，退磁过程的ΔTad为负值。

利用定向凝固制备了成分为Ni55Mn18 + xGa27 - x(x = 0、1、2)的<0 0 1>A强取向多晶合金[82]。其中，定向凝固Ni55Mn18Ga27合金在降温过程中首先发生顺磁-铁磁转变，进而发生马氏体相变；而定向凝固Ni55Mn19Ga26和Ni55Mn20Ga25合金则实现了马氏体转变和磁转变的同时发生，即磁-结构转变。利用磁热效应测量仪直接测量了Ni55Mn18 + xGa27 - x (x = 0、1、2)合金在1.5 T磁场变化下的ΔTad[82]。在1.5 T磁场退磁条件下，定向凝固Ni55Mn18Ga27、Ni55Mn19Ga26和Ni55Mn20Ga25合金的最大ΔTad分别为-0.93、-1.47和-1.57 K。显然，具有磁-结构转变特征的Ni55Mn19Ga26与Ni55Mn20Ga25合金能够获得更为显著的磁热效应。

利用甩带技术制备了成分为Ni50Mn25 - xGa25Cux(x = 0~7)的强取向多晶合金薄带[86~89]。随着Cu含量的增加，马氏体相变温度近似线性升高，而Curie温度(TC)则逐渐降低。当x = 7时，即Ni50Mn18Cu7Ga25薄带，磁性转变与结构转变同时发生[88]。根据等温磁化曲线计算了ΔSM，在2和5 T磁场变化下，逆相变过程中的ΔSM分别为-12.6和-32.1 J/(kg·K)，正相变过程中的ΔSM分别为-14.3和-17.8 J/(kg·K)。此外，利用定向凝固也制备了Ni50Mn18Cu7Ga25强取向块体合金[90]，1.5 T磁场退磁条件下最大的ΔTad可达-1.6 K。

与Ni-Mn-Ga合金不同，Ni-Mn-In (Sn, Sb)系列合金的马氏体相变系由铁磁奥氏体转变为弱磁马氏体，因而能够获得逆磁热效应(inverse magnetocaloric effect)，表现为ΔSM为正值，磁化过程的ΔTad为负值。

利用定向凝固制备出具有<0 0 1>A择优取向的多晶Ni45.3Co5.1Mn36.1In13.5合金[91]，图16a[91]给出定向凝固Ni45.3Co5.1Mn36.1In13.5合金在0.005、1.5和5 T磁场下的M(T)曲线。由图可知，铁磁奥氏体与弱磁马氏体之间的磁化强度差高达111.2 Am2/kg。随磁场强度增加，马氏体相变温度逐渐向低温区移动，表明磁场可以驱动逆马氏体相变，因而可基于磁场诱发逆马氏体相变获得显著的磁热效应。图16b[91]给出定向凝固Ni45.3Co5.1Mn36.1In13.5合金样品在1.5 T磁场下磁化过程测得的绝热温变曲线[91]，合金呈现出显著的低场磁热效应，297 K时的ΔTad可高达-5.1 K。

图16

图16   定向凝固Ni45.3Co5.1Mn36.1In13.5合金的M(T)曲线及1.5 T磁场下的ΔTad随温度变化[91]

Fig.16   Temperature dependence of magnetization M(T) curves under various magnetic fields (a) and ΔTad values under the field change of 1.5 T (b) for the directionally solidified Ni45.3Co5.1Mn36.1In13.5 alloy (ΔTad—adiabatic temperature variation)[91]

利用甩带技术制备了强取向的Ni42 - xCoxMn50Sn8 (x = 0~8)系列合金薄带[92]。5 T磁场下，Mn50Ni36Co6-Sn8薄带、Mn50Ni35Co7Sn8薄带以及Mn50Ni34Co8Sn8薄带的最大磁熵变分别为14.1、18.6和16.0 J/(kg·K)，制冷能力分别为189、259和273 J/kg。若扣除掉相应的平均滞后损耗(46、84和95 J/kg)，3种薄带在5 T磁场变化下的有效制冷能力分别为143、175和178 J/kg。此外，5 T磁场下，还在Ni40Co8Mn42Sn10合金中获得了293 J/kg的有效制冷能力[93]，以及Ni48Co1-Mn37In14合金中获得了284 J/kg的有效制冷能力[94]。

考虑到一级磁-结构相变的热滞后会削弱磁热效应的循环性以及制冷能力，应尽量降低热滞后。为保证多晶合金的磁性能并降低相变过程中的热滞后，在Co掺杂的基础上通过Cu替代Mn。根据低场(0.005 T)和高场(5 T)的M(T)曲线可知，Ni46Co3Mn35-Cu2In14合金可以在30 K的温度窗口，即233 K (5 T磁场下的马氏体逆转变开始温度As)至263 K (0.005 T磁场下的马氏体转变开始温度Ms)，通过施加5 T磁场驱动可逆的磁场诱发逆马氏体相变[95]，从而能够获得可逆的磁热效应。图17a[95]给出5 T磁场下2次循环测量获得的ΔSM随温度变化，第一次测量获得的最大ΔSM为16.6 J/(kg·K)；第二次测量获得的最大ΔSM为16.4 J/(kg·K)。2次测量的ΔSM非常接近，表明良好的可逆性。图17b[95]给出1.5 T磁场下2次循环测量获得的ΔTad随温度变化情况。第一次测量获得最大ΔTad为-4.8 K，第二次测量获得的最大可逆的ΔTad为-2.5 K，该可逆ΔTad在连续磁场变化时保持稳定，如图17b[95]中插图所示。

图17

图17   Ni46Co3Mn35Cu2In14合金2次测量获得的ΔSM及ΔTad随温度变化[95]

Fig.17   Temperature dependence of ΔSM under the magnetic field change of 5 T (a) and ΔTad under the magnetic field change of 1.5 T (b) for the first and second cycles of measurement for the Ni46Co3Mn35Cu2In14 alloy (ΔSM—isothermal magnetic entropy change)[95]

此外，本课题组也证实了Co掺杂Ni-Mn-In合金中引入第五组元Si也可以显著降低相变过程中的热滞后，并在Ni45Co5Mn37In12Si1合金中于2 T磁场变化下获得了高达33.6 J/(kg·K)的磁熵变[96]。

4.3 弹热效应

形状记忆合金的弹热效应通过应力诱发马氏体相变实现，借助应力诱发马氏体相变和逆相变过程中放出和吸收的相变潜热而达到制热和制冷的目的。弹热效应的大小通过等温熵变(ΔSσ)以及ΔTad进行表征。由于弹热效应源于马氏体相变过程的相变潜热，因此转变熵(ΔStr)是决定弹热效应大小的决定性因素。对于Ni-Mn-X系列合金而言，转变熵主要由晶格振动熵变(ΔSvib)、磁熵变(ΔSmag)以及电子熵变(ΔSele)组成[32]，即ΔStr = ΔSvib + ΔSmag + ΔSele；其中电子熵变可以忽略。Ni-Mn-X系列合金因其相变过程中磁性变化的不同会使得ΔSmag的符号与ΔSvib的符号相同或相异，从而影响ΔStr及弹热效应。另一方面，由于弹热效应通过应力场驱动，良好的力学性能是获得优异弹热效应的前提条件[97]。多晶合金的织构化能极大地促进晶粒间的应变兼容性，从而减小在三叉晶界的应力集中，避免过早失效。此外，织构化也能减小不同取向晶粒对晶格变形的束缚，从而降低临界驱动应力，获得显著的超弹性应变。

Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变由顺磁或铁磁性奥氏体转变为铁磁性马氏体，ΔSmag与ΔSvib符号相同，因此磁-结构耦合转变能够增强弹热效应[98]。另一方面，根据合金成分不同，马氏体相变可能存在多种相变路径和产物，将中间马氏体相变引入到应力诱发马氏体相变过程中亦能够增强ΔStr及弹热效应。

利用定向凝固制备了<0 0 1>A择优取向的多晶Ni55Mn18Ga27合金[99]。该合金在降温过程中会发生两阶段的结构转变，即奥氏体首先转变为7M马氏体，进而转变为NM马氏体。图18a[99]给出定向凝固Ni55Mn18Ga27合金的超弹性压缩应力-应变曲线，加载过程中出现了2个应力平台，表明应力可以诱发两阶段相变。基于两阶段相变，在350 MPa压应力下通过快速卸载获得了-10.7 K的绝热温变，如图18b[99]所示。在此基础上，进一步优化合金成分，在定向凝固合金Ni55Mn19Ga25Ti1中实现了两阶段相变(奥氏体→7M马氏体→NM马氏体)与磁转变的耦合，卸载过程中获得了高达-12.9 K的绝热温变[100]。

图18

图18   定向凝固Ni55Mn18Ga27合金压应力下的超弹性应力-应变曲线及绝热温变[99]

Fig.18   Superelastic stress-strain curves on compression (a) and time dependence of temperature change under the compressive stress of 350 MPa (b) for the directionally solidified Ni55Mn18Ga27 alloy[99]

Ni-Mn-In(Sn, Sb)合金的马氏体相变系是由铁磁性奥氏体转变为弱磁性马氏体，故相变过程中的ΔSmag与ΔSvib符号相反，磁性变化对ΔStr起负作用。因此，降低两相之间的磁性变化有利于获得大的ΔStr以及弹热效应。一般来说，Ni-Mn-In(Sn, Sb)合金的ΔStr随Curie温度与马氏体相变温度之间温度间隔的减小而逐渐增加[101,102]。由此，提高应力诱发马氏体相变的温度使之接近甚至高于Curie温度TC，能够显著减小ΔSmag的负作用[103]，从而增强应力诱发的ΔStr及弹热效应[104]。

选用TC温度较低且具有<0 0 1>A择优取向的定向凝固Ni50Mn35In15合金作为原型材料[105]，在高于TC温度(310 K)的320 K进行弹热效应测量，其中加载和卸载的应变速率分别为1.5 × 10-2和1.4 s-1，最大施加应力为350 MPa。如图19a[105]所示，合金卸载过程中的ΔTad高达-19.7 K，这是目前在Ni-Mn-X系列合金中获得的最高ΔTad。这一显著的弹热效应源于测试温度高于TC，此时ΔStr完全由ΔSvib贡献。根据不同应力下的应变随温度变化曲线估算了应力驱动的ΔStr[105]。图19b[105]给出250 MPa恒定应力下|ΔStr|随温度与TC偏移量(TC - T)间的关系。当T < TC时，合金的奥氏体为铁磁性相，|ΔStr|随(TC - T)降低而逐渐升高；当T接近TC时，|ΔStr|趋近饱和状态；当T > TC时，|ΔStr|几乎不发生改变，这是由于奥氏体为顺磁性相，奥氏体与马氏体之间的磁性变化对ΔStr负作用可以忽略不计，应力驱动的|ΔStr|高达47.8 J/(kg·K)，从而获得更为显著的弹热效应。

图19

图19   定向凝固Ni50Mn35In15合金320 K加载和卸载过程中的绝热温变及转变熵变随温度变化[105]

Fig.19   Time dependence of temperature variation at 320 K (a) and |ΔStr| values as a function of temperature deviation from TC(TC - T) (b) for the directionally solidified Ni50Mn35In15 alloy (ΔStr—transformation entropy change, TC—Curie temperature)[105]

合金成分是影响Curie转变及马氏体相变温度的重要因素，因此通过成分调整可以降低Curie转变与马氏体相变之间的温度间隔，从而增强ΔStr及弹热效应。基于合金成分设计，利用定向凝固制备了强<0 0 1>A取向的Ni44Mn46Sn10合金[106]。由于Mn含量的增加，合金的反铁磁性增强，两相之间的磁性差别仅为36 Am2/kg，马氏体相变过程中的ΔStr高达50 J/(kg·K)。图20a[106]给出定向凝固Ni44Mn46Sn10合金的超弹性应力-应变曲线，可以获得高达8%的可恢复应变，发生应力诱发马氏体相变的临界驱动应力约为150 MPa。大的超弹性应变及低的临界驱动应力应归因于强的<0 0 1>A取向。采用慢速加载和快速卸载的方式进行对Ni44Mn46Sn10合金进行弹热效应测试，结果如图20b[106]所示。随卸载应变量从3%增大到7%，测得的最大绝热温变分别为-5.4、-7.9、-9.8、-11.8和-14 K。当应变量进一步增加到8%时，卸载过程中获得了高达-18 K的绝热温变。在另一个富Mn含量的定向凝固Ni43Mn47Sn10合金也获得了高达-17.3 K的绝热温变[107]；由于获得最大绝热温变的应力仅为210 MPa，定向凝固Ni43Mn47Sn10合金单位应力下的绝热温变(|ΔTad| / σ)可高达82.4 K/GPa。此外，也在定向凝固Ni45.7Co4.2Mn37.3Sb12.8合金获得了9.4 K的绝热温变[108]，以及定向凝固Ni50Mn31.7Cu2.5-B0.3In15.5合金中获得了-12.8 K的绝热温变[109]。

图20

图20   定向凝固Ni44Mn46Sn10合金的超弹性应力-应变曲线与绝热温变曲线[106]

Fig.20   Superelastic stress-strain curves on compression (a) and time dependence of temperature change under the various compressive strains (b) for the directionally solidified Ni44Mn46Sn10 alloy[106]

5 结语

经过20多年的研究，人们对Ni-Mn-X (X = Ga、In、Sn、Sb等)系列合金的微观组织结构、马氏体相变、物理效应等方面的认识逐渐深化。与传统的形状记忆合金以及磁致伸缩等材料相比，Ni-Mn-X系列合金仍然处于基础研究阶段，距实际应用还存在一定的距离。多晶材料的织构化不仅是推动低成本化、高性能化的有效手段，亦是拓宽材料设计、加速走向实用的重要基石。Ni-Mn-X系列合金具有复杂的多尺度微观组织结构，且呈现出强烈的磁-弹耦合作用，晶体学畴与磁畴在外场(应力场、磁场)作用下的演化及相关机制还需进一步解析。Ni-Mn-X系列合金马氏体相变过程中通常伴随着显著的磁性变化，应力诱发马氏体相变过程中磁-弹耦合作用的物理本质及其对弹热效应的影响机制还有待阐明。引入多物理场能够有效调控合金的热效应，晶格熵与磁熵对热效应的贡献作用与机制仍需要深入理解。此外，考虑到潜在的应用，还需进一步积极探索改善使役行为的有效途径。借助先进的实验表征手段及模拟计算揭示化学成分与制备工艺对多尺度组织结构的影响规律及物理机制，基于此开发低驱动场、高潜热、窄滞后、宽温区、长寿命的多晶材料，无疑将有力地推动该类材料的实用化进程。

来源--金属学报