分享：埋弧焊中焊剂对焊缝金属成分调控的研究进展

埋弧焊是一种将电弧覆盖在焊剂颗粒和熔渣之下的(半)自动化弧焊方式，具有熔敷效率高、焊缝金属成形性良好及焊接稳定性强等特点，被广泛应用于船舶、海工、压力容器及管线钢等重工制造领域[1~5]。焊剂在埋弧焊中起到稳定电弧、造渣、控制焊缝金属成形及隔绝空气等作用[6~8]。由于焊剂(熔渣)、熔池及电弧3者之间存在激烈的化学反应，焊剂对焊缝金属成分有着明显的调控作用，进而影响焊接接头的组织和力学性能[9~19]。因此，为了满足工业制造需求，有必要深入理解焊剂对焊缝金属成分的调控机制。

埋弧焊是一个特殊的冶金过程，具备化学反应时间短、温度梯度高及电弧热辐射大等特征。研究[20~23]认为，热力学平衡在埋弧焊过程中难以完全达到。一种常用的科学假设是认为埋弧焊过程中的高温以及高比表面积(表面积/体积)抵消了化学反应的短时间，从而在局部达到了热力学平衡[6,7,21,24]；这样，便可以利用冶金热力学知识和数据去分析埋弧焊过程中的冶金反应，如判断元素过渡的方向、推测可能发生的反应以及预估其限度等[10,25~34]。与此同时，随着人们对生产效率要求的日益提升，大线能量埋弧焊在近年来得到了广泛应用；部分研究[3,35~39]结合这一技术趋势，探索了大线能量焊接工况下焊剂对焊缝金属成分调控的冶金特征。

本文从热力学角度出发，以钢铁为焊接材料，详述埋弧焊中焊剂对焊缝金属成分的调控机理。选取FToxid、Fstel及 FactPS 3个数据库用于热力学计算；其中FToxid用于模拟高温熔渣，Fstel数据库用于模拟钢铁溶液，FactPS用于模拟焊接过程中可能生成的气态物质[40,41]。热力学计算的详细设定详见Zhang等[42,43]的工作。同时，以实际焊接数据及热力学计算结果为支撑，阐明埋弧焊过程中主要元素的过渡机制及其在大线能量焊接工况下的过渡特征，并对已知的焊缝金属成分预测模型进行介绍与评估。最后，本文尝试指出进一步探索焊剂对焊缝金属成分调控机制所需解决的基础问题。

众所周知，焊缝金属是母材、焊丝及焊剂3者通过物理化学反应共同作用的产物；针对给定元素，通常使用名义成分[44,45]，即仅考虑焊丝和母材物理稀释所得到的成分，来量化焊丝和母材对焊缝金属成分的贡献，如下式所示：

式中，MN为元素的名义成分；MBM为母材中的元素成分；Mel为焊丝中的元素成分；d为母材稀释系数， 可以通过观测焊缝金属的宏观形貌进行确定，见下式及图1[35]：

式中，A1为被稀释母材的面积，A2为焊缝金属的面积。

进一步，引入Delta值，即Δ，量化焊剂对焊缝金属成分的贡献，如下式所示[7]；

式中，MWM为焊缝金属中元素的实际成分。如果Δ值为正，则表明元素由焊剂过渡至熔池中；如果Δ值为负，则表明元素从熔池流失至熔渣中。Δ的绝对值表示元素的过渡量。需要指明，本文忽略焊接过程中某些元素的蒸发等因素带来的元素损失。

通常认为，焊丝和焊剂的成分是均匀分布的[7]。对于焊缝中的成分分布，Mitra和Eagar[46]曾利用电子探针测定元素成分在焊缝金属中的分布情况，证明在靠近焊缝表面区域，元素含量相对于焊缝中心的含量会出现小幅度降低；本文论述的成分指焊缝中心的成分。

为便于后续讨论，首先阐释埋弧焊过程的化学反应分区。根据埋弧焊中化学反应的发生顺序及各个区域的反应温度，Zhang等[35]将埋弧焊划分为“熔滴区(droplet zone)”、“热区(hot zone)”及“冷区(cold zone)” 3个区域。如图2所示，“熔滴区”具有最高的温度，在该区域，电弧等离子体与其他物相发生强烈的物理化学交互作用[2,47~49]。该区域的显著冶金特征是：焊剂中的氧化物分解并释放O2、电弧空腔内O2分压提升及熔滴O含量急剧升高[20,50~53]。熔滴经过“熔滴区”后，在“热区”被母材稀释，同时，熔池与熔渣接触，并在渣-金属界面通过反应(4)进行O与合金元素的过渡[6,28,35,54,55]。在渣-金属界面，当反应(4)向右进行时，M及O元素由熔渣过渡至熔池中；当反应(4)向左进行时，M及O元素由熔池过渡至熔渣中。

在“冷区”，即熔池末端，熔池和熔渣的温度逐渐下降，同时，熔池中的夹杂物聚集、长大、上浮并被部分吸附至熔渣中，使焊缝金属中O及合金元素含量小幅度降低[28,35]。目前，学者们普遍认为焊缝金属的增氧主要受“熔滴区”中所发生的化学反应控制，而合金元素的过渡主要受“热区”渣-金属反应控制[3,28,56~58]。

Rein[59]总结了几种典型焊接方式下(埋弧焊(SAW)、熔化极CO2气体保护焊(GMAW-CO2)、熔化极Ar气体保护焊(GMAW-Ar)、钨极惰性气体保护焊(GTAW)、手工电弧焊(SMAW)、自保护电弧焊(SSAW))焊缝金属中O、N成分的大致范围，如图3所示。可以看出，相对于其他弧焊方式，埋弧焊的主要特征是焊缝金属中的高O含量。对于埋弧焊，焊缝金属中的O来源于焊丝、母材、空气及焊剂；由于熔池被熔渣所覆盖，因此空气被认为不是焊缝金属中O的主要来源[50,51]。如前文所述，焊剂中的氧化物会在“熔滴区”分解、释放O2、提升电弧空腔中的O2分压，并显著提升熔滴和熔池中的O含量；因此，焊剂被认为是焊缝金属中O的主要来源[50,51,60]。

虽然焊剂对熔池的增氧机制尚未完全明确，但是实验数据表明焊剂中氧化物在电弧中的稳定性决定了该氧化物对焊缝金属的增氧能力，即氧化物稳定性越弱，越容易在电弧作用下分解并释放O2[1,60]。为了探索不同氧化物在埋弧焊中的增氧能力，Chai和Eagar[60]设计了若干以CaF2为基底的二元体系焊剂，并在线能量18.32 kJ/cm的工况下实施了埋弧焊接实验；结合测定的焊缝金属O含量，定性地将氧化物在电弧中的稳定性由高到低排列为：CaO，K2O，Na2O和TiO2，Al2O3，MgO，SiO2和MnO。需要指出的是，Chai和Eagar[60]未考虑母材及焊丝的稀释作用，即未对量化后的O元素的过渡量(ΔO)进行量化。

在后续工作中，学者们展开了更为深入的量化及论述工作。例如，Dallam等[61]设计了若干以CaF2-SiO2为基底的熔炼焊剂，并讨论了SiO2及CaO含量对焊缝金属增氧量的影响。还有研究[31,32,62,63]设计了若干硅锰型焊剂，包括CaF2-SiO2-MnO、CaO-SiO2-MnO、CaF2-CaO-SiO2-MnO及FeO-SiO2-MnO等体系，讨论了相应焊剂组元对O元素过渡的调控作用。Zhang等[3,24,35~39]则结合近年来大线能量焊接这一技术趋势，设计了若干硅锰型、氟碱型及硅钙型等体系的焊剂，并探索了大线能量下O元素过渡的冶金特征。下面详述焊剂中的主要组元，如SiO2、MnO、TiO2及CaO等对焊缝金属的供氧机制。

在电弧的作用下，SiO2及MnO会在电弧空腔内通过反应(5)和(6)分解并释放O2，提升电弧空腔内的O2分压，并向熔滴和熔池中过渡O[1]：

为了量化焊剂中SiO2对焊缝金属的供氧能力，Dallam等[61]设计了CaF2-SiO2二元体系焊剂，并在18.75 kJ/cm的线能量下进行了埋弧焊接实验。Zhang等[35]将线能量提升至60 kJ/cm。ΔO值与焊剂中SiO2含量的关系见图4[35,61]。如图4[35,61]所示，随着焊剂中SiO2含量的增加，焊剂的氧势(本文中氧势指焊剂向焊缝金属的供氧能力，下同)逐渐增强。对于相同的焊剂，线能量的提升增加了焊剂的氧势(见图4[35,61]中阴影)。

进一步地，Burck等[31]及Zhang 等[36]保持SiO2含量不变(40%，质量分数，下同)，以CaF2-SiO2为基底，梯度地在焊剂中添加MnO，并分别在18.75及60.00 kJ/cm的线能量下进行埋弧焊接实验，ΔO值绘制于图5[31,36]中。随着焊剂中MnO含量的增加，焊剂的氧势呈上升趋势；对于相同成分的焊剂，线能量的提高增加了焊剂对焊缝金属的供氧量(见图5[35,61]中阴影)。Lau等[51]及Dallam等[61]认为，线能量的增大促进了氧化物的分解，促进反应(5)和(6)向右侧移动，电弧空腔内的O2分压升高，进而提升熔滴及熔池中的O含量。为了证明这一科学假设，Lau等[51]采集了相同焊剂、不同线能量条件下的熔滴，并测定了熔滴的O含量，发现随着线能量的提高，熔滴中的O含量显著增加。

现有结果表明，Al2O3、TiO2及MgO等在炼钢中被视为稳定组元的氧化物亦会在埋弧焊中对焊缝金属供氧[54,60,64]。Lau等[64]认为，Al2O3在电弧的影响下会分解为Al2O、AlO等低价铝氧化物并释放出O2。对于MgO，North等[12]认为其会分解为气态Mg及O2，并对熔滴和熔池供氧，如反应(7)所示。需要指出，Mg元素具有较高的蒸气压，因此，在埋弧焊过程中，Mg主要以气态形式流失至电弧空腔中，而不是与熔池中的O结合[60,65]。

同理，TiO2也会在电弧影响下分解为低价钛氧化物并释放出O2[3,39]。Zhang等[24]从热力学角度分析了CaF2-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2体系焊剂中TiO2含量对焊缝金属O含量的影响，并认为焊剂中的TiO2会通过反应(8)分解为Ti2O3及O2：

现有研究对于焊剂中CaO是否会对熔池供氧这一问题尚存在一定分歧。Chai和Eagar[60]认为CaO不会对焊缝金属供氧，理由是当焊剂中CaF2被替换为CaO之后，焊缝金属中O含量呈下降趋势。相反地，North等[12]则认为焊剂中的CaO会对焊缝金属增氧。需要指出的是，Chai和Eagar[60]仅考虑了焊缝金属O含量，而没有排除焊丝及母材稀释对焊缝金属O含量的影响。为了探讨焊剂中CaO对焊缝O含量的作用，Zhang等[38]设计了2组CaF2-SiO2-CaO体系焊剂(SiO2的质量分数分别保持为10%及20%)，并梯度地增加CaO含量，在线能量为60.00 kJ/cm下进行埋弧焊接实验；ΔO与焊剂中CaO含量的关系见图6[38]。可见，用CaO代替CaF2后，焊剂向熔池的供氧量小幅度增加。相同地，Polar等[52]使用CaF2-SiO2-CaO焊剂进行了埋弧焊接实验，发现用CaO取代CaF2会提升熔滴和焊缝金属中的O含量。因此，虽机制尚未明确，但大量的实验数据证明焊剂中的CaO会促进焊缝金属增氧。

为了进一步探索大线能量焊接工况下焊剂中各氧化物组元的氧势，参照文献[35,39]中的实验步骤，本研究配制不同氧化物含量的二元CaF2-Al2O3、CaF2-MgO及CaF2-CaO体系焊剂，并以EH36船板钢为母材，在大线能量60.00 kJ/cm下进行埋弧焊接实验。由于焊剂的熔点需要低于母材(钢)的熔点，这样才能保证焊剂优先于母材熔化并覆盖在熔池和焊缝之上[7]；参考CaF2-Al2O3、CaF2-MgO及CaF2-CaO 体系的二元相图[66]，设计如图7[35,36,39]中的成分点并进行埋弧焊接实验。图7[35,36,39]绘制了60.00 kJ/cm线能量的下焊剂中各组元对焊缝金属的供氧能力(ΔO值)；其中，MnO对焊缝金属供氧能力以CaF2(60%)-SiO2(40%)焊剂所对应的焊缝金属O含量为参考零点。在60.00 kJ/cm大线能量焊接下，各个氧化物的氧势由低到高排序如图7[35,36,39]中箭头所示。对于CaF2-CaO二元焊剂，ΔO呈现正值，进一步证明了CaO会对焊缝金属增氧。

Si及Mn元素通过“热区”渣-金属界面反应(9)和(10)实现过渡[10]：

可以使用炼钢中的熔渣活度数据来估计Si元素的过渡量(ΔSi)及Mn元素的过渡量(ΔMn)的变化趋势。图8[38]示出了使用CaF2-SiO2-CaO体系焊剂时ΔSi与焊剂中CaO含量的关系。可以发现，CaO的加入降低了熔渣中SiO2的活度，从而抑制了Si元素从熔渣向熔池中的过渡，即降低了ΔSi值[67]；同时，CaO的加入亦可提升熔渣中MnO的活度，从而降低因氧化而造成的Mn的流失[38]。相同地，Burck等[31]及Indacochea等[32]论述了CaO-SiO2-MnO及FeO-SiO2-MnO焊剂体系中MnO活度与ΔMn的关系，证明了ΔMn的变化趋势受熔渣中MnO活度的控制。

Ti的过渡机制较Si和Mn更为复杂。Kohno等[68]、Liao等[69]及Zhang等[24]认为，研究Ti元素的过渡应该考虑到熔渣中Ti的价态变化。众所周知，熔渣中Ti元素的价态主要受熔渣成分、温度及O2分压控制[32,70,71]。然而，埋弧焊过程中电弧空腔和熔渣均被焊剂颗粒所覆盖，因此从技术角度无法测量电弧中的气体分压或采集高温下的熔渣进行元素的价态分析[24,72]。为了研究Ti元素的过渡机制，Zhang等[24]基于埋弧焊中的气-渣-金属三相赋存模型及“局部热力学平衡”这一假设，开展了气-渣-金属热力学平衡的计算，并论证了TiO2和Ti2O3是钛氧化物在高温熔渣中的主要赋存形式；考虑到熔渣-熔池界面的反应(11)及(12)，不难推测TiO2和Ti2O3的活度是控制Ti元素在熔渣和熔池间过渡的重要因素[28]。

Zhang等[24]通过计算反应(13)及(14)的Gibbs自由能变化论证了熔渣中的钛氧化物会与气态CaF2反应生成TiF3和TiF4气体(见反应(13)及(14))，导致熔渣中TiO2和Ti2O3的烧损，降低钛氧化物的活度，进而抑制Ti元素由熔渣向熔池过渡。此外，Kohno等[68]及Zhang等[3,24,39]认为焊剂的高氧势亦会抑制Ti由熔渣向熔池的过渡，因为熔池中O含量的升高会推动反应(11)和(12)向左移动。

由于焊剂会显著提升熔池中的O含量，因此，在埋弧焊的渣-金属界面上存在如下反应：

Mitra等[28,46,54]认为，反应(15)只向右侧进行。为了验证这一假设，Zhang等检测了CaF2-SiO2及CaF2-SiO2(40%)-MnO体系焊剂所对应的焊后渣壳中的FeO含量，图9[35,36]示出了渣壳中FeO含量与焊缝金属中O含量的关系图。如图所示，对于CaF2-SiO2及CaF2-SiO2(40%)-MnO焊剂，渣壳中的FeO含量大体与焊缝金属中的O含量成正比例关系，这个变化趋势可以使用Mitra等[28,46,54]的假设进行定性地解释，即随着焊剂中SiO2和MnO含量的增加，焊剂氧势上升，反应(15)右移，从而在熔渣中生成更多的FeO。

然而，Mitra等并未探索原始成分包含FeO的焊剂。Indacochea等[32]保持SiO2含量为40%，通过梯度变化焊剂中FeO及MnO的含量设计了FeO-SiO2-MnO体系焊剂，并测定了焊剂和渣壳中的FeO成分。Zhang等[35,36,39]引用δ值量化渣壳和焊剂的成分变化。如果δ值为正，则表示某组元在熔渣中的成分相对于其在焊剂中的成分得到升高；如果δ值为负，则表示某组元在熔渣中的成分相对于其在焊剂中的成分得以降低。对于反应(15)，若熔渣与焊剂之间FeO含量的变化量(δFeO)大于0，表示反应向右进行；若δFeO小于0，则表示反应向左进行；若δFeO等于O，则表示渣-金属间没有发生Fe元素的过渡。结合Indacochea等[32]所测定焊剂及渣壳中的FeO含量，将δFeO绘制于图10中。如图10所示，当焊剂中FeO的质量分数大于20%时，渣-金属界面上Fe的过渡方向发生改变。即由熔池→熔渣改变为熔渣→熔池。因此，“反应(15)只向右侧进行”这一假设仅适用于在焊剂中不含FeO或熔渣中FeO活度较小的情况。需要指出的是，部分学者[28,32]将反应(4)和反应(15)相加得到反应(16)；对于已知熔渣中FeO活度的情况下，可以利用反应(16)去分析埋弧焊中的合金元素过渡行为[28,32]。

研究者们对埋弧焊中Cr、Ni及Mo等合金元素过渡行为的研究尚处于初级阶段。Mitra等[28,46]认为Cr在渣-金属界面的过渡受如下反应控制：

Mitra等[46]设计了具有相同Cr2O3含量的硅钙型焊剂及硅锰型焊剂，发现当使用硅钙型焊剂时，熔渣会向熔池中过渡更多的Cr，原因如下：(1) 相比于硅锰型焊剂，硅钙型焊剂中的Cr2O3具有更高的活度；(2) 硅钙型焊剂具有比硅锰型焊剂更低的氧势。以上因素促进反应(17)向右进行，从而增强了Cr从熔渣向熔池的过渡。

Ni、Mo元素在埋弧焊中的过渡机制尚不明确，Singh等[73,74]分析了使用不同焊剂体系所得到的焊缝金属成分，发现Ni、Mo受焊剂影响不明显。

C是焊缝金属中的基本元素。众所周知，焊缝金属的强度和硬度随着C含量的升高而增加，而过多的C则会降低焊缝金属的延展性、冲击韧性和可焊接性[26]。同时，过高的C会抑制焊缝金属中针状铁素体的形成[75~77]。如前文所述，埋弧焊对熔池有明显的增氧作用，因此，埋弧焊过程中势必伴随脱碳反应。Eagar[50]、Mitra等[30]、Indacochea等[32]及Zhang等[37]讨论了埋弧焊过程的脱碳机制，并系统地总结了涉及脱碳的反应界面(见图11[37])以及涉及的主要脱碳反应，如反应(18)~(23)所示：

Zhang等[37]通过梯度变化CaF2-SiO2及CaF2-SiO2-MnO体系焊剂中的SiO2及MnO含量，在60.00 kJ/cm线能量下进行了埋弧焊接实验，并讨论了SiO2和MnO对熔池的脱碳机理。通过量化的焊剂对焊缝金属的脱碳量(ΔC)，验证了随着SiO2及MnO的加入，焊剂对熔池的脱碳能力增强(更负的ΔC值)。Zhang等[37]认为，随着焊剂中SiO2和MnO的加入，焊剂的氧势升高；同时，Indacochea等[32]及Natalie等[7]论证了焊剂氧势的升高会提高渣-金属界面的FeO活度。因此，以上因素均会推动反应(18)~(23)向右移动，从而促进脱碳反应的进行。同时，Zhang等[37]认为焊接线能量的增加会进一步增加焊剂的氧势并促进SiO2和MnO的分解(即电弧空腔内产生更高的O2及SiO气体分压)，增加焊剂对熔池的脱碳程度。

需要指出的是，对于图11c[37]所示的脱碳反应界面，实现脱碳的必要条件是在熔渣下形成气泡，从而为CO气体(脱碳主要反应产物)的形成提供条件。然而，研究者们对在熔渣下是否能够形成气泡尚存在一定分歧。Indacochea等[32]认为在熔渣下无法形成气泡，理由是熔渣和熔池的高表面张力和界面张力会阻碍气泡的形成。Mitra等[30]则认为在熔渣下可以形成气泡，并为脱碳的气体产物——CO气体的形核提供条件。Zhang等[37]通过观察并分析CaF2-SiO2及CaF2-SiO2-MnO2焊剂体系所对应的渣壳宏观形貌，认为熔渣中是否形成气泡应考虑焊剂的成分，同时，针对氟碱型焊剂提出以下假设：(1) 气泡形核受焊接过程SiF4气体的生成量的影响；当SiF4气体的分压达到某一临界值时，渣壳中会形成气泡；(2) 熔渣中CaF2含量的增加会降低熔渣的表面张力，从而降低气泡长大的阻力，增加熔渣中大气泡的形成几率。

焊剂对熔池的脱硫作用主要发生在“热区”的渣-金属界面。最初，Tuliani等[13]延用炼钢思路，认为焊剂对熔池的脱硫量取决于焊接过程还原性的强弱，即焊剂的氧势越弱，越利于熔渣对熔池的脱硫。Ferrante和Farrar[78]则认为氧化性的熔渣也会通过反应(24)对熔池脱硫，理由是埋弧焊的温度(2000℃)远高于炼钢温度；因此，从热力学角度来看，反应(24)也是可能发生的。

Mitra和Eagar等[46]通过热力学推导，认为反应(25)和(26)也应当被考虑。

由于反应(24)~(26)受温度影响较大，故需要充分考虑熔渣和熔池的温降才能够准确阐释埋弧焊接过程的脱硫行为。

埋弧焊过程中的脱磷则主要受如下反应控制：

反应的(27)的热力学平衡系数KP如下：

式中，${?}_{{\mathrm{P}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}}$表示P2O5的摩尔分数，${?}_{{\mathrm{P}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}}$表示P2O5的活度系数，α[P]表示P的活度，α[O]表示O的活度。可以通过调控式(28)中的变量去调控焊剂对熔池的脱磷量。例如，当MnO被替代为CaO后，熔渣中P2O5的活度显著降低，从而促进反应(27)向右移动，提升熔渣对熔池的脱磷量。因此，在焊剂氧势差别较小的情况下，硅钙型焊剂相对于硅锰型焊剂具备更强的脱磷效率[46,54]。

对于埋弧焊，O是焊缝金属中最重要的元素之一。若焊缝金属O含量过高，会加大焊缝金属中气孔生成的几率并增加熔池中大尺寸夹杂物的数量密度[6,26,37]；若焊缝金属中O含量过低，熔池将无法提供足够的夹杂物作为针状铁素体的形核质点，从而导致焊接接头低温冲击韧性偏低[61,79]。Ito和Nakanishi[79]认为最佳的焊缝金属O含量应被控制在(200~500) ×10-6之间。

因为焊剂是焊缝金属中O的主要来源，所以合理地设计并选择焊剂对调控焊缝金属中的O含量至关重要。早期研究中，由于对埋弧焊中所发生的冶金反应理解有限，以及高温下热力学数据的匮乏，人们引用“碱度”这一概念去预测焊剂的氧势[10,11,25,26,80]。目前，被最广泛应用的碱度指数(basicity index，BI)由Tuliani等[13]提出，如下式所示：

式中，x代表质量分数，例如：xCaO表示焊剂中CaO的质量分数，以此类推。

根据BI值的大小，可以将焊剂分类为“酸性”焊剂(BI < 1.0)、“中性”焊剂(1.0 ≤ BI < 1.2)及“碱性”焊剂(BI ≥ 1.2)[6]。通常，随着焊剂碱度指数的提高焊缝金属中的O含量逐渐降低。研究者们结合实验数据，回归了焊缝金属中O含量和BI之间的关系，如图12[13]所示。利用图12[13]中的量化关系，便可通过焊剂的BI值预估焊缝金属中的O含量。

需要指出的是，部分学者对焊剂碱度的定义持保留意见。理由包括但不限于如下原因：(1) 大量实验数据表明，用CaF2代替CaO会降低焊剂的氧势，但是在式(29)中CaF2和CaO对BI值的贡献是相同的；同理，FeO具有高于MnO的氧势，但FeO及MnO对BI值的作用系数亦是相同的[32,60]；(2) 虽然焊剂中FeO和MnO的添加会显著提升焊剂的氧势，但是，根据式(29)，用FeO或MnO替代TiO2或Al2O3反而会提高碱度，进而降低焊剂氧势，这与实际焊接情况明显不符[7]。

近期，Zhang等[24]基于图11[37]中的气-渣-金属三相界面的赋存模型，结合熔池中的O含量主要受控于电弧空腔内O2分压及局部热力学平衡这2个假设，通过建立气-渣-金属三相热力学平衡(简称三相模型，gas-slag-metal equilibrium model)预测焊缝金属中的O含量。

需要指出，温度是热力学建模的重要参数，目前对于埋弧焊过程的热力学平衡温度尚无统一的标准，通常使用有效平衡温度(effective equilibrium temperature)进行热力学计算。有效平衡温度并非实际的测量温度，而是根据实测成分及已有热力学数据所反推的温度[10,23,27,46]。目前，在埋弧焊热力学计算中被使用最广泛的有效平衡温度为2000℃[10,24~29,36,38]。

本文结合Burck等[31]的实测数据，评估碱度模型及三相模型对焊缝金属中O含量的预测能力。

图13[31]示出了使用3个典型硅锰型体系焊剂，即CaF2-SiO2(40%)-MnO、CaO-SiO2(40%)-MnO及FeO-SiO2(40%)-MnO焊剂所得到的焊缝金属O含量的测定值。如图所示，对于相同的MnO及SiO2含量，焊剂的氧势由高到低依次为：FeO-SiO2(40%)-MnO、CaO-SiO2(40%)-MnO、CaF2-SiO2(40%)-MnO。这是由于焊剂FeO具有高于CaO的氧势、且CaF2不会对熔池供氧所致。

同时，可观察到如下规律：(1) 对于FeO-SiO2 (40%)-MnO体系焊剂，随着MnO含量的增加，FeO含量下降，焊缝金属中O含量呈现下降趋势(见图13[31]中的绿色虚线)，这是因为MnO较FeO具有更低的氧势；(2) 对于CaO-SiO2(40%)-MnO体系焊剂，随着MnO含量的升高及CaO含量的降低，焊缝金属中的O含量升高，这是因为焊剂中MnO的氧势高于CaO；(3) 对于CaF2-SiO2(40%)-MnO体系焊剂，随着MnO含量的提高及CaF2含量的下降，焊剂氧势呈现上升趋势，这是因为CaF2作为一种非氧化物不会对熔池供氧。

首先，利用碱度模型预测焊缝金属中的O含量，预测结果如图14a所示。对于CaF2-SiO2(40%)-MnO和CaO-SiO2(40%)-MnO体系焊剂，通过碱度模型可以预测焊缝金属中O含量随焊剂中MnO含量的变化趋势(见图14a中红色虚线)。然而，碱度模型无法区分相同SiO2和MnO含量下3个焊剂体系的氧势。同时，如图14a中绿色虚线所示，碱度模型无法预测FeO-SiO2(40%)-MnO焊剂中氧势随MnO含量的变化趋势，因为在保持SiO2不变的情况下，改变FeO和MnO的相对质量不会改变焊剂碱度，即所预测的焊缝金属O含量。

图14b示出了使用三相模型所预测的焊缝金属O含量。可见，对于相同体系的焊剂，三相模型正确地预测了焊缝金属中O含量随MnO成分的变化趋势。对于相同MnO及SiO2含量但不同体系的焊剂，利用三相模型所预测的焊缝金属O含量由高到低依次为：FeO-SiO2(40%)-MnO、CaO-SiO2(40%)-MnO、CaF2-SiO2(40%)-MnO，其与实际O含量的变化趋势一致(见图13[13]及图14b)。需要指出的是，三相模型预测的焊缝金属中O含量与实测值的趋势相同，但与实测值仍有较大差距；三相模型的建立是基于局部热力学平衡这一假设，它可以判读O含量的过渡方向及其随焊剂成分的大体变化趋势；然而，如Mitra等[28,54]所述，精确预测焊缝金属中的O含量需要同时考虑热力学与动力学因素。为了进一步提升O含量的预测精度，可使用Mitra等[28,54]提出的埋弧焊动力学模型对预测误差进行修正。

Si和Mn是焊缝金属中的基本合金因素，通常，Si含量应该控制在0.6%水平之下，因为过高的Si含量会降低焊缝金属的延展性及低温冲击韧性[26]。Mn元素可有效地促进焊缝金属中针状铁素体的形成，Evans[81]及Harrison等[82]报道，当Mn含量低于1.8%时，焊缝金属中针状铁素体比例随着Mn含量增加而升高。

以碱度模型为基础，Chai等[25,26,83]基于埋弧焊渣-金属热力学平衡，开发了用于预测焊缝金属中Si、Mn含量的渣-金属平衡热力学模型(简称两相模型，slag-metal equilibrium model)。该模型的预测步骤如下：(1) 通过碱度模型预测焊缝金属中的O含量；(2) 假设熔池为理想溶液；热力学平衡计算温度设定为2000℃；(3) 结合反应(5)和(6)的热力学平衡常数(见式(30)及(31))，推导出式(32)及(33)用于估算焊缝金属中的Si、Mn含量：

式中，KSi和KMn分别为反应(30)和(31)的热力学平衡系数；α为氧化物的活度(参照焊剂原始成分)。

以Zhang等[3,24]使用的CaF2-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2氟碱型焊剂所得到的实验数据评估两相模型和三相模型对焊缝金属中O、Si、Mn含量的预测能力。其中，对于两相模型中熔渣的活度通过FactSage中的Equilib模块(选取FToxid数据库)计算获取[40]。图15[3,24]示出使用两相模型和三相模型所预测的O含量。可以看出，2个模型均可以预测出焊缝金属中O含量随焊剂中TiO2含量的变化趋势。同时，相比于两相模型，三相模型提供了更高的O含量预测精度，如图15[3,24]中阴影所示。

两相模型和三相模型均可有效地预测焊缝金属中的Si、Mn含量，如图16[3,24]及17[3,24]所示。需要指出的是，两相模型需要依赖焊剂碱度模型这一经验模型进行成分预测；此外，两相模型目前仅能预测焊缝金属中的Si、Mn的含量，因为两相模型目前无法解决元素的价态变化及熔体中物质的相互作用这2个热力学问题。相比之下，三相模型则具有更广的适用性；例如，Zhang等[24]发现使用三相模型亦可较好地预测焊缝金属中的Al、Ti及Cr等合金元素的含量。

埋弧焊中，气态产物的生成会影响焊缝金属的成分[37,64]。Zhang等[24]利用三相模型，针对CaF2-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2焊剂展开热力学模拟，发现考虑气体之后，所预测的Ti含量的变化趋势与实际Ti含量的变化趋于一致，即均在TiO2含量为6%时达到最大值；而当气体不被考虑时，所预测的Ti含量则随着焊剂中TiO2的加入而增加，明显与实际Ti含量的变化趋势不符，如图18[3,24]所示。

虽然电弧空腔内的气氛无法测量，依然可以使用三相模型预估埋弧焊过程中可能产生的气体及相应的化学反应进行定性分析[72]。例如，Zhang等[24]及Coetsee[84]通过三相模型验证了以下假设：(1) 焊缝金属中的O含量与埋弧焊中的平衡O2分压成正比例关系；(2) 对于含CaF2的焊剂体系，氟化物生成(反应(13)和(14)及反应(34)~(36))造成的氧化物活度的改变[39,85,86]。

埋弧焊剂对焊缝金属的最终成分起着关键的调控作用。然而，人们对埋弧焊这一高温、短暂且多相的特殊冶金过程的认识和理解尚处于初级阶段。通过本文的总结与论述，发现使用“埋弧焊在局部达到热力学平衡”这一假设可以推测元素过渡的方向、可能发生的化学反应及化学反应的发生限度等。例如，可以使用渣-金属平衡或气-渣-金属平衡热力学模型去预测焊缝金属中的元素含量，判读合金元素过渡的方向并预估可能生成的气体。因此，尽管人们无法观测埋弧焊的实时状态并测定埋弧焊中的一些关键热力学参数，仍然可以使用冶金热力学知识对这一复杂过程进行分析。为了进一步探索焊剂对焊缝金属成分调控的热力学机制，需要厘清以下几个问题：

(1) 从反应物的赋存状态角度，为了更有效地利用热力学分析埋弧焊中的元素过渡行为，首先要阐释各个化学反应所对应的反应界面。埋弧焊的一个显著特征在于电弧等离子体与焊剂强烈化学作用所导致的焊缝金属增氧。因此，需要更深入地探索电弧等离子体这一特殊物相的本征及其与焊剂及熔池之间的相互作用关系。

(2) 从反应温度的角度，现有研究仍旧依靠“有效平衡温度”这一反推温度值进行热力学分析计算。尚没有技术手段去精确测定并定义埋弧焊过程的热力学平衡温度。因此需通过新的温度测量手段或通过建立热源模型去确定并定义这一温度。

(3) 虽然埋弧焊的平衡温度尚未确定，但是学者们公认埋弧焊的温度远高于传统炼钢温度。因此，为了更准确地阐释焊剂对焊缝金属成分的调控作用，有必要测量并获取更高温度下的冶金热力学数据。

(4) 近年来，大线能量得到广泛应用，然而线能量的提升势必会改变诸多热力学冶金参数，如焊剂氧势、有效平衡温度、熔渣活度及热力学平衡系数等。有关线能量对焊接冶金热力学参数的影响尚需要进一步的探究。