分享:热电材料的载流子迁移率优化
热电材料是一种能将热能与电能直接相互转换的功能材料,其热电转换效率由材料的平均热电优值决定。高热电优值要求材料同时具有高的电传输性能和低的热导率,即“电子晶体-声子玻璃”特性。常用的能带调控和缺陷设计虽然能优化载流子有效质量和晶格热导率,但同时会造成载流子迁移率的降低,使得材料的平均热电优值提升有限。所以,保持高的载流子迁移率是提升材料在宽温域内平均热电优值的关键。本综述总结了提高热电材料载流子迁移率的方法,包括晶体缺陷调控和热电耦合参数调控。其中,晶体缺陷调控包括制备晶体、对称性调控和微缺陷调控策略;热电耦合参数调控包括能带对齐、调制掺杂和能带锐化策略。同时讨论了这些策略在多个热电材料体系中的应用,证明以上策略可以有效平衡载流子与声子散射,协同调控载流子迁移率、有效质量和载流子浓度之间的关系,在宽温域内获得热电优值的大幅提升。概括表明,载流子迁移率优化策略是一种提升热电材料性能的有效手段,为开发高效热电材料提供了新的研究思路。
关键词:
热电技术能够实现热能和电能的直接转换,在废热回收发电和电子制冷领域有很大的应用前景[1~3]。统计结果显示,全世界60%以上的能源以废热的形式浪费掉且主要集中在中低温度范围 (300~800 K),这使得热电技术在中低温废热发电领域有广泛的应用前景[4]。热电技术的转换效率一方面受热电器件的界面电阻影响,另一方面由热电材料本身的热电无量纲优值(dimensionless figure of merit, ZT)决定,其定义为ZT = σS2T / κtot (其中,σ、S、T和κtot分别表示电导率、Seebeck系数(又叫温差电动势)、热力学温度和总热导率)[5~7]。若实现高的热电转换效率,需要平均ZT (ZTave,为ZT曲线所覆盖的面积) 在工作温区内达到约2.0,甚至约3.0[8]。同时,具有高ZTave的热电材料在热电器件中可以作为单级热电臂替代目前广泛研究的多级串联集成热电臂,能有效避免材料之间的界面电阻并提升器件的长期服役稳定性[9~11]。但是,目前热电材料经常追求最大ZT而忽略ZTave的提升,导致ZTave与理想目标有很大差距[12]。所以提高材料宽温域的热电性能对于热电技术的发展至关重要。
显然,理想的高效热电材料需要具备优异的电传输性能,即大的Seebeck系数和高电导率,并同时具有低热导率(“电子晶体-声子玻璃”)[13~16]。热电材料性能的优化一方面要提升电传输性能,另一方面要降低晶格热导率,然而热电材料中载流子和声子的传输相互影响,表现出强耦合传输特性,这使得提升热电材料性能需要充分平衡各热电参数之间的关系,最后获得ZTave的提高[17,18]。当利用半导体掺杂提高材料体系的载流子浓度(carrier density,n) 来优化电性能时,掺杂剂以及增大的载流子浓度会增强载流子的散射,从而降低载流子迁移率(carrier mobility,μ)[19,20];能带简并[21~23]和态密度共振[24,25]等能带结构调控策略虽然能通过提升有效质量(effective mass,m* ) 来获得较大的Seebeck系数,但有效质量变大的同时也会损伤载流子迁移率。利用缺陷结构设计在基体中引入大量的纳米缺陷虽然能有效散射声子降低晶格热导率,但也会对载流子产生额外散射,造成载流子迁移率降低[26,27]。这些传统的热电材料优化方法均会降低载流子迁移率、抑制体系的电传输性能,使得ZTave提升受限。
为了更进一步提升热电材料的宽温域性能,需要在降低体系热导率、优化其他电性能参数的同时保持较高的载流子迁移率,以实现体系在宽温域获得高的电传输性能和ZT[26,28]。研究[29]表明,通过Te合金化可提高p型SnSe晶体的结构对称性,成功优化载流子迁移率,Sn0.98Na0.02Se1-xTex的ZTave在300~793 K从约0.9 (x = 0) 提高到约1.6 (x = 2%);此外,通过在PbS内固溶Sn可使基体导带尖锐化并且位置下移,在降低载流子有效质量的同时实现了基体与第二相PbTe的导带对齐,从而保持了较高的载流子迁移率,最终得到目前最佳的n型PbS性能,在300~923 K温度范围内ZTave从纯PbS的约0.48提高到Pb0.94Sn0.06S-8%PbTe的约0.72[30]。可见,载流子迁移率的优化策略可以归纳为2个方向:晶体缺陷调控和热电耦合参数调控。一方面,可通过晶体缺陷调控实现载流子迁移率的大幅度提升[31]。如图1a所示,在实际晶体中,会产生原子尺度的点缺陷、纳米尺度的纳米沉积相、微米尺度的晶界等各种尺度的缺陷,若采用制备晶体(此处“晶体”与文中多晶相对,特指晶界密度较低、介于多晶和完美单晶之间的材料)、对称性调控、微缺陷调控等方式合理调控晶体缺陷,可实现载流子迁移率的大幅度提升,进而有效提高功率因子(power factor,PF = σS2) 和ZT,如图1c和e所示。另一方面,通过调控热电耦合参数之间的复杂关系可相对小幅度提升载流子迁移率,如图1b所示。在能带调控中,可采取能带对齐、调制掺杂、能带锐化等策略,通过调整能带位置以及带形状,来优化载流子迁移率、载流子浓度和有效质量之间的耦合关系,一定程度上提高载流子迁移率,实现对电性能和整体热电性能的优化,如图1d和f所示。实验和理论计算均证明优化热电材料载流子迁移率是一种提升热电材料性能的有效方法。
图1 载流子迁移率调控示意图
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(a) schematic of crystal defect manipulations
(b) schematic of multiple coupling parameter manipulations (n—carrier density, μ—carrier mobility, m*—effective mass)
(c) power factor (PF) varies with n and μ in crystal defect manipulations
(d) PF varies with n and μ in multiple coupling parameter manipulations
(e) figure of merit (ZT) varies with n and μ in crystal defect manipulations
(f) ZT varies with n and μ in
Fig.1 Strategies to optimize the carrier mobility
在多晶热电材料中,高密度的晶界会强烈散射载流子,损伤载流子迁移率和电导率,抑制热电性能的提升[37~39]。由于晶体中晶界密度较低,因此可以在具有本征低热导率的热电材料体系中通过制备高质量晶体来大幅度提高载流子迁移率,如图2a所示,进而实现电传输性能的跃升,获得超高热电性能优值。图2b~d为SnSe和SnS热电材料中晶体与多晶热电性能的对比[40~45]。SnSe是一种有发展潜力的本征低热导热电材料[46],通过Bridgman法制备的Na掺杂p型SnSe晶体在300 K下于b轴方向可获得高载流子迁移率[41],约为237 cm2/(V·s),这大约是SnSe多晶在同等空穴浓度(4 × 1019 cm-3)下的18倍[44],载流子迁移率的显著提高使晶体获得比多晶高20倍的室温超高PF (约40 μW/(cm·K2)),300~773 K的ZTave
图2 制备晶体提升载流子迁移率与热电性能
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(a) schematic of carrier scattering in polycrystals and crystals
(b) changes of μ with temperatures (T) (The inset presents the measurement direction of polycrystals in Figs.2b-d; P—pressing direction)
(c) changes of PF with T
(d) changes of ZT with T
Fig.2 Strategy of crystal growth (Crystal: SnSe-Br[40], SnSe-Na[41], SnS-Na-Se[42]; Polycrystal: SnSe-Br[43], SnSe-Na[44], SnS-Sn vacancy[45])
通过对SnSe与SnS材料的热电传输特性进行总结,提出可以通过制备晶体的方法去提升具有大带宽和低对称性半导体材料的热电性能[2]。所以,对于BiCuSeO[49~51]、BiSbSe3[52~54]、Sb2Si2Te6[55,56]、BiSeX (X = Br或I)[57]等材料,也有望通过制备高质量晶体而实现热电性能的大幅提升。另外,由于晶体生长高度依赖于设备且耗时长,在各向异性明显的材料中,也可以通过热变形技术获得晶粒沿某一特定方向排列的高取向织构多晶样品,充分利用其各向异性在某些晶体方向上达到接近晶体的高载流子迁移率。此方法可被用于改善层状材料的热电性能,并已广泛应用于Bi2Te3[58,59]、SnSe[60,61]以及BiCuSeO[62]等各向异性热电材料体系中。
晶体结构决定了材料的热电传输特性,低晶格对称性的材料由于强非谐振性表现出本征低热导特性,而晶格对称性高的材料往往表现出较高的载流子迁移率而具有较好的电传输性能[63]。如果通过合金化来调节晶格对称性,可以协同优化载流子迁移率和晶格热导率,从而在本征低热导的材料中获得较高的热电性能,如图3a所示。SnSe晶体由于具有超低热导而表现出优异的热电性能和发展潜力,研究[64,65]表明,当温度从室温向高温转变,在约600 K时Se层内距离d与层间距离D的值逐渐接近,低对称性Pnma相开始向高对称性Cmcm相连续相变,其中高对称性Cmcm相由于具有高载流子迁移率而表现出更高的热电性能。通过Te合金化可以成功提高p型SnSe晶体的对称性,进一步得到优于其他低对称性SnSe晶体(单独掺杂Na或Ag)的热电性能[29,66]。如图3b插图所示[29],当Te取代短Sn—Se键上的Se时,键角1减小到88.38°,当Te取代长Sn—Se键上的Se时,键角2增大到80.78°,趋近高对称性Cmcm相的键角(约86.07°),这一结构的改变证实了晶体对称性的提高。如图3b所示[29,64,66,67],Te合金化后获得的高对称性使其能够保持大于260 cm2/(V·s)的高载流子迁移率,这导致其功率因子和ZT较其他低对称性样品大大提高。如图3c和d所示[29],其在室温可得到约55 μW/(cm·K2)的超高功率因子,在300~793 K能够获得约1.6的超高ZTave,最终获得了约为18%的理论转换效率。上述研究结果表明,晶格对称性调控是一种提升低对称性材料热电性能的有效方法,这种方法可以应用到其他热电材料体系中。
图3 对称性调控提升载流子迁移率与热电性能
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(a) schematic of relationship between symmetry and μ (a, b, c—a, b, c axis; D—Se interlayer distance; d—Se intralayer distance)
(b) μ as a function of n
(c) PF as a function of T
(d) ZT as a function of T
Fig.3 Strategy of crystal symmetry manipulation (SnSe-(SnTe[29]/Na[64,66]/Ag[66]/SnS[67]))
以PbQ (Q = Te、Se) 体系为例,其声子的平均自由程(0.1~10 nm,亚纳米尺度)远小于载流子的平均自由程(102~103 nm,纳米尺度)[71]。所以,如果在该体系中构建亚纳米尺度微缺陷(间隙原子或间隙原子团簇等),如图4a所示,由于其尺寸范围与声子平均自由程相当但远低于载流子平均自由程,可以在阻碍声子传播的同时不影响载流子传输,在降低晶格热导率的同时保持高载流子迁移率,而达到“电子通过-声子阻隔”的效果。如图4b所示,亚纳米结构的PbTe (-Cu[72]、Cu2Te[73])和PbSe (-Cu[74]、Zn[75])体系的载流子迁移率可以接近理论值,而纳米结构的PbTe (-Ag2Te[76]、CdTe[77]和InSb[78])和PbSe (-CdSe[79]、SrSe[80])体系中由于大尺寸纳米结构增强了载流子的散射,使得载流子迁移率大大降低。当比较室温载流子迁移率和晶格热导率时,如图4c所示,亚纳米结构样品通过平衡声子和载流子传输而表现出优越的性能。图4d对纳米结构和亚纳米结构PbQ样品室温下的载流子迁移率与晶格热导率之比(μ / κlat)进行了对比,亚纳米结构的PbTe-Cu2Te、PbSe-Cu和PbSe-Zn中的μ / κlat比纳米结构的PbTe-Ag2Te、PbSe-CdSe和PbSe-SrSe中的高很多。在具有亚纳米结构的PbTe和PbSe体系中,高的载流子迁移率可以在整个温度范围内(尤其是低温区)明显提高功率因子,如图4e所示,PbTe体系中,亚纳米结构的PbTe-Cu2Te体系的最大功率因子出现在423 K (约为37 μW/(cm·K2)),而纳米结构的PbTe-Ag2Te体系在775 K时的最大功率因子仍小于20 μW/(cm·K2),PbSe体系中也可以观察到类似的载流子输运特性。在全工作温度范围内,亚纳米结构的存在使其ZT明显高于纳米结构样品,PbTe-Cu2Te和PbSe-Cu的ZTave约为1.0,如图4f所示。在PbQ基体系中,亚纳米结构能很好地保持载流子迁移率,同时能散射声子,最终显著提高热电性能,此优化策略也可以推广应用到其他声子与载流子自由程差异明显的热电材料体系中。
图4 微缺陷调控提升载流子迁移率与热电性能
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(a) schematic of point defects scattering to carriers and phonons
(b) μ as a function of n
(c) μ as a function of the reciprocal of lattice thermal conductivity (1 / κlat)
(d) comparisons of μ / κlat
(e) PF as a function of T
(f) ZT as a function of T (ZTave—average figure of merit)
Fig.4 Strategy of point defect manipulation (PbTe-(Cu[72]/Cu2Te[73]/Ag2Te[76]/CdTe[77]/InSb[78]), PbSe-(Cu[74]/Zn[75]/CdSe[79]/SrSe[80]))
载流子迁移率、载流子浓度和有效质量是决定热电材料中电传输性能的关键参数。由于这3个电性能参数相互耦合,所以需要平衡它们之间的关系,保持基体高的载流子迁移率才能实现电传输性能的优化。通过热电耦合参数调控优化载流子迁移率的策略主要包括:能带对齐、调制掺杂和能带锐化。能带对齐策略中,通过调整基体与第二相之间的能带差异来降低其对载流子的散射;调制掺杂策略中,载流子浓度和迁移率实现协同优化;能带锐化策略平衡了载流子迁移率和有效质量之间的关系,进而保持高的载流子迁移率,优化电传输性能。
图5 能带能量对齐提升载流子迁移率与热电性能
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(b) μ as a function of n
(c) quality factor (B) as a function of T
(d) ZT as a function of T
Fig.5 Strategy of band alignment in energy (p-type: PbS-(CdS[8]/Ag2S[83]/CaS[8]/SrS[8]), n-type: PbS-(PbTe[30]/Sb2S3[84]/Pb(Pb, Sb)S2[85])(a) schematic of the relationship between band alignment and carrier mobility (C—conduction band, V—valence band,
在PbS体系中,通过复合与基体价带差仅约为0.13 eV (0 K温度下)的CdS第二相实现了p型PbS中的价带对齐[8];而通过调整n型Pb1-xSnxS中Sn的含量使基体的导带下移,进而实现了与PbTe第二相的导带对齐[30]。如图5b所示[8,30,83~85],能带对齐后的p型与n型样品的载流子迁移率明显提高,相比于没有能带对齐效果的样品更接近理论载流子迁移率。能带对齐样品中的高载流子迁移率使其全工作温度的品质因子(quality factor B,B = 9μw / κlat (T / 300)5/2,其中μw表示加权迁移率(weighted mobility),可通过电导率和Seebeck系数求得[54])和ZT明显优于普通固溶的样品(p型的PbS-CaS和n型的PbS-Sb2S3)[8,84],能带对齐的p型和n型PbS的最高品质因子达到约0.8,最大ZT达到约1.3,如图5c和d所示。n型PbS体系中,300~923 K温度范围内的ZTave在没有能带对齐的PbS-Sb2S3中约为0.52,而在实现了能带对齐后可以提高到约0.72。以上研究结果表明,利用能带对齐策略可以实现载流子与声子的协同优化,促进热电性能的更大提升。
掺杂通常是通过增加载流子浓度来提高电导率的有效方法[86],然而高含量的掺杂剂带来的电离杂质会对载流子造成严重散射,而损伤载流子迁移率,甚至导致载流子迁移率骤降,严重限制了电性能的提高[87]。调制掺杂(modulation doping,MD) 一直被广泛应用于二维电子气薄膜器件中以提高载流子迁移率[88],从而提高电导率。这种策略也被成功应用于热电领域来提高SiGe基块体复合热电材料的电性能[89~91]。如图6a所示,调制掺杂可通过复合未掺杂组分和重掺杂组分实现。未掺杂组分的载流子浓度低,Fermi能级位于禁带中间位置;重掺杂组分的载流子浓度高,Fermi能级深入导带(n型)或价带(p型)[92],当将其按照一定比例混合时,由于Fermi能级位置梯度,载流子会自动从重掺杂相向未掺杂相扩散,而未掺杂相由于电离散射中心较少而载流子迁移率较高,从而实现载流子浓度与载流子迁移率的协同优化。
继SiGe基材料之后,调制掺杂策略又在BiCuSeO基和BiAgSeS基体系中得到成功验证。纯BiCuSeO与Bi1-xBaxCuSeO复合而成的调制掺杂样品与同成分、均一掺杂的样品相比[90],保持了相近的载流子浓度而载流子迁移率增加了近2倍,如图6b所示,这使其全工作温度范围内的热电性能得到极大改善,最大功率因子提高了160%,约为10 μW/(cm·K2),在923 K获得了最大ZT (约为1.4),300~923 K的ZTave从约0.61提升到约0.71,如图6c和d所示。在BiAgSeS体系中采用调制掺杂策略时载流子迁移率也得到显著提高[93],同样获得了比均一掺杂样品更高的功率因子和ZT,最高PF和最大ZT分别约为5.8 μW/(cm·K2)和1.23,300~823 K下的ZTave从约0.36提高到约0.70。实验证明,在载流子迁移率较低的材料体系中,调制掺杂策略是提高其载流子迁移率而优化其热电性能的可行方法。
图7 能带锐化提升载流子迁移率与热电性能
(a) schematic of the relationship between band sharpening and carrier mobility
(b) μ as a function of n (c) B as a function of T (d) ZT as a function of T
Fig.7 Strategy of band sharpening ((Pb1-xSnx)(Te1-xSex)[98], PbTe-(In-I[99]/Pb-Sb[100]/Ag2Te[101]/Pb vacancy[102]), Pb1-xSnxS[30], PbS-(Sb-Cu[103]/Bi2S3-PbCl2[84]/Sb2S3-PbCl2[84]/Sb[85]))
在PbQ (Q = Te、S)体系中,研究[30,98]发现,通过Sn固溶可以调整体系中的导带(价带)形状,故可以通过改变Sn的固溶量使PbTe和PbS体系的导带变尖锐,降低基体的载流子有效质量,从而保持较高的载流子迁移率[30,84,85,98~103],如图7b所示。通过获得最优载流子迁移率和有效质量的关系,使基体获得最大品质因子,最终可提升材料宽温域的热电性能。如图7c和d所示,能带锐化策略可在PbTe[98]和PbS[30]体系中使其最高品质因子和ZTave提升> 130%,PbTe体系中300~875 K的ZTave从约0.60增大到约0.80,PbS体系中300~925 K的ZTave从约0.48增大到约0.60。上述研究在能带对齐策略的指导下调控能带结构,可为其他材料体系提高热电性能提供新思路。
优化载流子迁移率是提升宽温域热电性能的有效手段,本综述从晶体缺陷调控和热电耦合参数调控2个角度总结归纳了优化载流子迁移率的策略。载流子迁移率的提高,可以显著将最佳电传输性能移向中低温区,从而有效地将中低温热源转化成电能。载流子迁移率优化策略在多种热电材料体系得到了成功应用,充分证明其有效性,可能是实现室温附近最大ZT > 2.0的一种有效手段。通过把载流子迁移率优化策略推广应用于更多的热电材料体系,有望开发出可用于单级热电臂的新型高效宽温域热电材料,进而解决多级热电臂器件中的界面老化问题,提高热电器件的转换效率和服役稳定性,推动热电器件的成果转化与实际应用。更多关于载流子优化策略的理论和实验方法值得进一步开发和系统深入研究,以便丰富和完善对载流子传输特性的认识,实现在宽温域内平均热电优值的突破。同时,在热电材料中引入磁、光、声等多个自由度的交叉学科调控,或许能够解耦电声输运中复杂的矛盾关系,进而推动热电材料理论体系的发展。
图1
1 晶体缺陷调控
1.1 制备晶体
图2
1.2 对称性调控
图3
1.3 微缺陷调控
图4
2 热电耦合参数调控
2.1 能带对齐
图5
2.2 调制掺杂
图6
2.3 能带锐化
图7
3 结论与展望
来源--金属学报