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浏览:- 发布日期:2024-10-31 16:00:46【


兰亮云,1,2孔祥伟1,2邱春林3杜林秀3

1.东北大学 机械工程与自动化学院 沈阳 110819

2.东北大学 航空动力装备振动及控制教育部重点实验室 沈阳 110819

3.东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室 沈阳 110819

摘要

氢作为新型载能体在未来能源市场占据举足轻重的地位,然而金属材料的氢脆现象却成为阻碍氢能发展的主要瓶颈。由于原子氢在材料内部的固有本质(如可快速扩散、跨尺度分布以及不稳定性等),氢脆问题一直是个悬而未决但又引人入胜的科学问题。近20年来,随着多尺度力学表征技术的发展,冶金学者针对氢脆问题做了大量研究工作。本文基于此,综述了氢脆研究的最新进展:首先简述了表征材料氢脆倾向性的宏观力学尺度实验(如恒载荷、慢应变速率拉伸实验等)并对比分析各自优缺点;其次从介观尺度上分析了氢-压痕法的特点及主要应用范围;最后基于纳米压痕技术、微圆柱压缩和微悬臂梁弯曲以及环境TEM等原位力学实验表征材料在氢条件下的力学响应行为,重点讨论微纳观力学尺度上氢脆本质的最新研究成果;并对比分析不同实验结果,阐明其诠释氢脆机理的对立统一关系。

关键词: 氢脆 ; 多尺度力学实验 ; 纳米压痕 ; 位错 ; 金属材料

氢作为清洁、丰富、可移动且轻量的载能体,为解决环境污染和石化能源殆尽等全球共性问题带来了新希望。氢能因此也被看作是未来极具发展潜力的新型能源[1]。为了满足氢经济开发的需求,氢制备、运输、存储及利用所依赖的基础设施建设必将首当其冲地得以发展[2~4]。然而,氢环境下,绝大部分结构材料均将面临氢脆行为的挑战,即材料服役性能的恶化,破坏其结构完整性[4,5]。因此,在氢经济的推动下,材料的氢脆问题又成为了21世纪本领域的研究热点。

自1875年Johnson[6]通过电解水制氢首次发现材料的氢脆现象以来,人们对氢脆问题的认知和理解已有140多年的历史。然而,学术界至今为止也没有形成一个能够统一诠释氢脆现象(本文将氢致裂纹、氢鼓泡、氢致延迟断裂、氢致力学性能变化等统称为氢脆现象)的机理,工程上也缺乏能够彻底抑制材料氢脆行为的措施[4,7]。就金属材料(本文不包括形成氢化物的金属材料)而言,目前已提出的氢脆机理主要有:氢压理论(hydrogen pressure,HP)、氢增强局部塑性(hydrogen enhanced localized plasticity,HELP)、氢促进分离(hydrogen enhanced decohesion,HEDE)、氢促进位错发射(adsorption-induced dislocation emission,AIDE)、氢增强应变诱导空位(hydrogen-enhanced strain-induced vacancy,HESIV)等[7~14]。但是每个氢脆机理均有各自局限性,不同氢脆机理针对同一现象又有各自的解释,有时它们之间甚至会存在相互争议。例如,针对高强低合金(high strength low alloyed,HSLA)钢氢致断口表面的脆化形貌特征(准脆性刻面),Martin等[15,16]认为是由氢促进塑性局部化所引起的,即HELP机制;Lynch[17]却发现这种局部位错亦可基于AIDE机制来解释;而Neeraj等[18]的结果却表明这是由氢化空位损伤和空位诱导纳米孔洞形成与合并机制所产生的,即HESIV机制。此外,除了HELP机制,其他氢脆机理均缺少直接的实验证据支撑[19],因此有待进一步实验验证。

H作为“无孔不入”的最小原子,在材料内部的分布具有不均匀、不稳定和跨尺度特征,导致材料的氢脆行为表现出明显的多尺度、可逆或滞后性。基于上述氢脆机理,从微观尺度来看,原子氢对材料内部基体原子键合力或位错移动的影响是氢脆形成的根源[4,5,9~20];在宏观层面上表现为材料力学性能的退化(如强度、延伸率或断裂韧性等)以及断裂形式的变化(如延性韧窝型断裂转变为脆性准解理型或沿晶型断裂)。为了表征材料的氢脆行为,常用实验主要从宏观力学尺度来验证,如慢应变速率拉伸(slow strain rate tensile,SSRT)实验等。然而,对于多晶体结构材料来说,宏观力学方法难以准确揭示微观氢脆过程[20,21]。随着微/纳观力学表征与检测技术的快速发展并逐渐应用到材料氢脆现象的研究中[4,22],这些研究方法为诠释材料氢脆微观过程与宏观现象之间的联系搭建了桥梁,也为进一步揭示氢脆微观机理提供了新途径。

正由于氢脆问题的复杂性与争议性,国内外学者针对氢脆现象进行了大量研究。与氢脆相关的综述性报道也较为全面,比如针对某一或某些氢脆机理[11,13,23~28]、特定材料的氢脆现象[29~38]、某特定氢行为(如氢致性能变化、氢渗透、氢陷阱等)[39~43]、氢脆的表征与预防[43~47]以及整体性氢脆机理的综述报道[47~52]等。但关于氢脆现象的多尺度力学实验研究目前鲜见综述性报道。实际上,由于氢陷阱尺度可以从晶格的一个间隙到宏观裂纹尺寸的范围变化,因此跨尺度研究更有利于揭示氢脆的内在本质。近年来,学者们在此方面开展的研究越来越多,并基于微/纳观力学实验研究阐明了氢作用的新特点。

因此,本文首先简述氢脆现象的传统宏观力学表征手段,然后基于新型表征技术,如介观硬度压痕法、纳米压痕法、微悬臂梁弯曲和微圆柱压缩实验等,综述材料氢脆现象的最新研究进展。

宏观力学实验简述

室温下,扩散氢在材料的氢陷阱位置发生偏聚是产生氢脆的重要原因。因此,一般工况下,材料氢脆现象的出现均需要经历相当长的一段时间,一定程度上表现出不连续性或滞后性。实验条件下检测材料的氢脆行为往往采用加速实验方法,比如电化学充氢快速增加试样内部H含量、采用缺口或预制裂纹试样增加局部应力集中等方式。根据外载荷加载方式的不同,氢脆现象的宏观力学评价实验主要有恒载荷实验(constant load test,CLT)、线性增加应力实验(linearly increasing stress test,LIST)和SSRT实验等[4]。SSRT实验由于其设备成本低、操作方便且能够在适中的实验时间内评估出材料的氢脆行为而被广泛采用[53]。无论是材料内部氢脆还是环境氢脆,SSRT实验均通过对比惰性条件下的实验结果,获得材料拉伸性能(如强度、延伸率、断面收缩率、断裂时间)及断口形貌等的相对变化来评价材料的氢脆指数。例如,Du等[54]借助于SSRT实验分析了经不同热处理工艺后低碳中锰钢在预充氢条件下的氢脆敏感性:相比于未充氢试样,淬火态充氢试样在弹性变形阶段发生突然性脆性断裂,主要断口形貌特征由延性断裂转变为沿晶脆性断裂,表现出明显的氢脆敏感性;而临界退火态充氢试样强度并没有明显变化,但延伸率出现下降;此外,充氢试样在空气中放置24 h后,其力学性能又基本恢复到最初状态。

与常规拉伸实验相比,SSRT实验的主要区别在于应变速率。按有关标准要求[55,56],常用低应变速率范围在10-4~10-7 s-1区间,也可能需要更低的应变速率,如10-8~10-9 s-1。一般地,大多数金属材料随着应变速率的降低,其氢脆敏感性呈增加趋势;也有研究[52,57]表明材料氢脆敏感性会在一定范围的中等应变速率下表现最为显著,这与氢环境(腐蚀介质)下钝化膜的形成阻碍了氢渗入有很密切的关系。

Rehrl等[58]分析了低/高应变速率(10-5和20 s-1)下4种高强钢(DP1200、CP1200、CP1400及TM1400)预充氢后的拉伸力学性能,结果表明它们仅在低应变速率下表现出明显的性能退化,并认为这主要归因于HELP和HEDE的综合机制。Kan等[59]采用SSRT实验研究了应变速率与试样脆性断裂区尺寸的关系,表明应变速率越低,其脆性区越大,且当应变速率足够小时(如5 × 10-6 s-1),其脆性区达到最大值。Nanninga等[60]的研究表明,在13.8 MPa氢压环境中应变速率(7 × 10-2~7 × 10-5 s-1)对X100管线钢拉伸力学性能的影响非常小,同时他们认为这可能与氢压环境有关。Zheng等[61]发现在较高应变速率(2 × 10-4 s-1)下X80管线钢并没有表现出氢脆行为;但当试样进行5%预应变后再充氢,即使在相同应变速率下,延伸率也出现明显退化,由此推出氢与可移动位错的相互作用在氢脆过程中起重要作用。

CLT实验基于材料在特定氢环境下形成氢脆的临界应力(σth) (亦或特定加载条件下的临界H含量(Hc))来评价材料的氢脆行为。该实验过程类似于采用升降法确定材料的疲劳曲线(S-N曲线),因此需要较多的样本数,实验周期长。此外,此方法所确定的临界值存在主观判断,且有可能并不是保守的[4]。Chida等[62]对比分析了利用CLT、SSRT和常规拉伸实验评价2种低合金钢的氢脆行为,发现基于CLT和SSRT实验所获得的断裂应力与H含量的关系是相同的,而常规拉伸实验结果的氢脆敏感性最低。Huang等[63]采用CLT和SSRT实验分析了CrNiMoV钢焊接接头的应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking,SCC)行为,得到不同加载模式下试样断裂位置和SCC敏感性是不同的,这主要归因于接头强度与电流作用的不匹配关系。Nagao等[64]发现当采用SSRT实验时,试样的塑性变形使马氏体基体中碳化物的氢陷阱能力发生变化,从而提高了氢脆抗力;而在弹性变形的CLT实验中,碳化物对试样氢脆行为并没有影响。

Atrens等[46]提出LIST实验法,其原理与SSRT基本相似。主要区别在于LIST采用应力控制线性加载,而SSRT采用应变控制加载。LIST实验的线性加载与试样的柔度无关。因此,材料内部一旦出现亚尺寸裂纹扩展,试样立刻快速断裂(最终断裂速率甚至会接近声音在钢中的传播速率[46,65])。这就意味着LIST实验可直接确定材料氢脆的临界应力。相比之下,SSRT实验却难以确定试样内部亚裂纹何时形成。Martinez-Paneda等[66]采用相场法分析了SSRT实验亚裂纹开始扩展所需时间仅为断裂总时间的40%。但在LIST实验的后期,试样快速力学失稳使得氢与位错的相互作用减弱,可能降低了材料的氢脆指数。此外,LIST并非标准化实验,因此其应用受到较大局限。目前,绝大部分基于LIST实验的研究均来自于Atrens课题组[37,46,65,67]

上述宏观力学实验结果主要用于评价材料的氢脆倾向性或作为氢环境下筛选材料的依据,而不能直接用于氢环境下材料的结构设计。一般地,基于断裂力学的氢脆实验结果是氢环境下服役结构设计的主要参考依据,如断裂韧性门槛值(Kth)和氢致裂纹扩展速率等。然而,基于断裂力学的氢脆性能不仅取决于材料内在属性和试样尺寸,还受载荷条件(如加载模式、加载速率等,类似于SSRT实验)和环境等因素的影响[4,68]。很多研究[5,69,70]表明,恒位移加载模式下的断裂韧性门槛值(Kth1)随H体浓度(CH)的对数值增加而线性降低,如式(1)所示:

?th1=?-?ln?H(1)

式中,AB为与材料屈服强度(σys)相关的系数,例如,在文献[69]中,= 208.8exp(-8.4 × 10-4σys)-37.7;= 15.1 - 0.009σys

Jiang等[70]认为氢促进铁素体中位错平面滑移是断裂形貌转变的重要原因。Nibur等[71]研究表明环境氢降低了大多数低合金铁素体钢的断裂抗力,相比于恒位移加载模式下的Kth1,增加位移加载方式所得到的断裂韧性门槛值(Kth2)更为保守。Nagao等[72]采用三点弯曲实验获得了有/无氢条件下马氏体组织的载荷-位移曲线,结果表明氢显著降低了最大正应力和位移,并认为氢增强塑性介入分离机制是氢致准解理断裂形成机制。Murakami等[73]分析了材料内部缺陷尺寸与Kth2之间的关系,如式(2)所示:

?th2=?1+?2????-?3?HR(2)

式中,CHR为剩余氢浓度,????为钢中夹杂物或其他缺陷在垂直于最大主应力平面上的投影面积,其余为回归系数,a1a2a3为系数。

Kth2随夹杂物尺寸的减小而降低。尽管基于断裂力学的参量可以描述有缺陷材料抵抗氢脆行为的能力,但由于影响因素多,实验过程较为复杂,可能导致其最终结果具有较大离散性。

宏观力学尺度上能够整体性表征材料的氢脆倾向,结合唯象观察揭示阐明氢脆机理,但是这种方式往往在研究时间阈值上是分离的,也就是说它并没有将显微组织、扩散氢和应力3者建立直接联系。此外,室温下氢在材料内部的吸附、扩散与偏聚行为,导致原子氢与位错、晶格等氢陷阱的相互作用是一个不连续且局部化的复杂过程,而宏观力学结果难以准确反映出这个微观过程[74]。因此,从微观甚至纳观尺度对此过程进行力学研究显得尤为重要和有意义。

介观尺度氢-压痕法实验

压痕实验常用于表征材料的硬度。然而,很多研究[5,37,75~77]表明宏观/显微硬度对氢的存在并不敏感,但也有研究[25,78,79]表明氢的存在一定程度上改变材料的硬度。此外,压痕法还是一种能够在介/微观尺度上表征脆性材料断裂韧性的理想方法,其特点在于压痕下方的弹塑性接触应力场范围较小,压痕裂纹的扩展最终能够被捕获,因此利用最大载荷和压痕时形成的裂纹长度等信息可解析被测局部的断裂韧性[22,80]。基于此原理,对于具有较高氢脆敏感性的材料,采用压痕法评价其氢脆行为也是可行的。

由上述宏观力学实验可知,氢脆现象主要体现在I型拉应力条件下,但实际上,氢对其他应力状态力学性能也有重要影响,如压应力状态的滚动接触疲劳性能。因此,采用压痕法评价材料的氢脆行为也具有很好的工程应用价值。Liang等[81]研究表明在相同滚动接触疲劳循环周次下,GCr15轴承钢含氢试样的缺陷密度和裂纹长度均远大于无氢试样。Szost等[75]同样对GCr15钢有/无氢条件下的滚动接触疲劳寿命进行分析,发现氢加速了白点腐蚀损伤的形成(5 × 10-6氢浓度下,试样在2 × 107 cyc循环后发生失效;而在无充氢条件下,试样经历1.6 × 108 cyc循环后也未发生失效),同时含氢试样在压痕过程中出现辐射状裂纹,随后裂纹周围油膜中出现大量氢鼓泡阴影,从而提出新型氢-硬度法来表征材料氢脆现象。Wu等[82]采用类似研究方法分析H含量和压痕最大载荷对压痕表面裂纹的影响,发现裂纹长度随其增加而增加。Yonezu等[76,77,83]的研究也表明在充氢试样压痕周围同时出现表面辐射状裂纹和亚表面横向裂纹,且裂纹之间并不互相干涉,表明它们的形核和扩展是相对独立的,结合有限元对压痕应力场的分析,得到H含量的增加降低了裂纹扩展的应力场强度因子门槛值。Latifi等[79]发现低碳钢焊接组织在高充氢浓度下同样出现压痕裂纹。

另一种是采用先压痕、后充氢的实验方式。例如,Niwa等[84]研究了压痕周围残余拉应力条件下氢致裂纹的形成情况,氢致开裂现象同样最先出现在高残余拉应力组分区域,裂纹长度随压痕载荷增加而增长。无论哪种实验方式,氢-压痕法均基于扩散氢和压痕塑性变形产生的残余应力(或者更确切地说是几何形状必需位错(geometrically necessity dislocation,GND)) 2个因素。实际上,单一充氢条件(即无外载荷)也能出现氢脆现象[5,85],但所需充氢条件相对较为严苛;而外载荷所产生的塑性变形主要提高了局部位错密度。位错即可以作为原子氢的扩散通道,又可作为氢陷阱位置(如位错核),因此提高了压痕周围的局部氢脆倾向性。这意味着相对于压痕塑性范围以外区域,压痕周围可能在更低H含量下出现氢致开裂现象,其机理与高密度位错的冷轧钢板具有较高氢脆敏感性的内在机制是一致的[86]

相比于宏观力学实验,目前基于氢-压痕法的氢脆研究相对较少,这可能主要归因于压应力状态所产生的加速氢脆效果和其工程适用范围远不及I型拉应力状态(如SSRT实验)。但它也有优势之处:首先由于它测试范围相对较小(压痕尺寸一般小于0.5 mm)且试样制备等操作简单,可应用于局部组织状态骤变的结构材料中,例如评价组织梯度材料或焊接热影响区(heat affected zone,HAZ)中不同亚区的氢脆行为;其次由于以压应力为主,可评价材料经受表面压应力后氢脆敏感性的演变规律,比如喷丸处理或服役后的齿轮等(尽管压应力状态可降低氢致裂纹扩展速率,但局部高密度形变位错易于产生氢致短裂纹[84])。因此,氢-压痕法也可作为一种材料局部氢脆性能评价的有效方法。

纳米压痕实验

纳米压痕是一种通过载荷-压入深度曲线反映材料纳米力学响应的技术。由于压头尺寸非常小(通常约100 nm到几微米),因此可以获得材料微区抵抗外力变形能力的参量,如纳米硬度和弹性模量[4]。压痕形状的形成可以看作是由引入的GND位错环和部分晶格旋转而产生的[87]。因此,载荷-位移曲线可直观地反映材料内部位错的形核、增殖以及运动。尤其对于被测材料具有较低初始位错密度时(如完全退火态),压痕区域可以视为完整的晶体。这意味着压痕过程中无初始位错缺陷,压头与材料开始接触阶段属于理想弹性接触,随后会出现弹性-弹塑性转变的位移突变(Pop-in),甚至其他形式的位移突变,这些特征实时地反映了材料内部在微小力作用下发生的一系列离散的物理现象[88]。因此,相比于宏观力学实验,纳米压痕技术更直接地建立了外应力与缺陷组态等之间的关联。若材料内部存在扩散氢,载荷-位移曲线则实时反映了氢条件下位错组态等的演化。

Katz等[89]首次将纳米力学探针应用于氢脆领域研究,主要分析了亚稳态奥氏体不锈钢压痕过程中的Pop-in效应,发现预充氢条件明显提高了Pop-in效应的载荷(即弹性-弹塑性转变载荷或屈服开始载荷),且屈服开始载荷随氢浓度的降低而降低,因此,他们认为氢诱导硬化或降低了位错移动速率。Bahr等[90]和Nibur等[91]的研究表明,氢降低了开始塑性变形所需载荷,因而降低了形成Pop-in现象所需的剪切应力(或剪切模量,如式(3)),且Pop-in阶段出现载荷的连续变化;压痕周围表面滑移台阶形貌表明氢条件下更多滑移面被激活,氢促进了位错滑移平面化,这些现象均与HELP机制一致。但对比文献[90]和[91]可发现,氢对压痕周围塞积现象(如滑移台阶高度等)的影响结果却存在差异。Gao[92]对单晶Fe材料的纳米压痕实验表明,氢降低了Pop-in载荷,同时还发现氢在压痕保载过程中出现位移突变的蠕变现象,这主要归因于氢促进位错形核。Zhang等[93]的研究也表明,氢降低了第一次Pop-in载荷(约41%),但对其突变位移影响不明显,认为氢促进了位错形核、发射与增殖,压痕周围的塞积现象也表明氢促进了滑移平面化和塑性局部化。

?max=0.31(6?r2π3?2?)1/3(3)

式中,?max为弹性阶段的最大切应力,?r为材料的剩余弹性模量,R为压头尖端的有效半径,P为开始出现Pop-in现象的载荷。当压痕部位为完整晶体时,压痕载荷-位移曲线的开始阶段属于理想弹性变形,即满足Hertzian弹性接触理论,载荷P即为实际载荷-位移曲线偏离理论Hertzian弹性接触曲线的开始点。

预充氢(或间接充氢)在压痕实验过程中不可避免地存在氢的溢出,试样内部H浓度呈梯度分布[89,91],因此压痕过程中H浓度并不是恒定的。采用电化学原位充氢方式可更精确地表征H浓度与变形之间的关系。Barnoush等[20,74,94~98]研究了原位充氢条件下不同材料如单晶Ni、单晶Cu、Al以及Fe-3%Si等的氢致Pop-in效应:除了单晶Cu以外,其他均受到氢的显著影响,即氢降低了单晶Ni等材料的Pop-in载荷并缩短了Pop-in阶段的位移;图1[74]示出了Fe-3%Si钢在不同条件下的典型压痕载荷-位移曲线,表明剪切模量、位错线能量以及堆垛层错能的降低是Pop-in载荷减小的重要原因。因此,基于“缺陷剂defectant”概念,纳观尺度上氢脆的根本机制既不是HEDE也不是HELP,而是内聚力和缺陷形成能的降低。同时,Zamanzade等[97]和Barnoush等[99,100]还分析在其他因素(如材料基体合金元素、位错密度、氢化学势等)影响下的氢致Pop-in效应:氢化学势的增加降低了Pop-in载荷,这意味着高氢化学势时压头下方的位错形核变得更加容易[100];当材料具有较高初始位错密度时,外应力激活原始位错的运动而导致Pop-in现象消失,但不难发现氢条件下纯Al (无论高/低初始位错密度)开始塑性变形所需最大剪应力基本相同[20,96,99]。实际上,初始位错的存在甚至可能会降低Pop-in载荷,即表现为促进新位错形核,而且新位错的形核位置与初始位错并没有直接关联[101]。氢在其他合金中如718合金、Fe-15Cr铁素体合金及孪晶诱发塑性(twinning induced plasticity,TWIP)钢均表现出类似性质,即降低了Pop-in载荷并缩短其宽度[102~104]表1[20,89,91,92,94~96,100,102,104]对比了上述不同材料在典型条件下的Pop-in结果。此外,压痕过程中Pop-in效应与加载速率等因素有关,如Hong等[105]研究表明加载速率越小,氢致Pop-in效应的载荷越低。也有研究[106]表明Pop-in效应并不反映位错形核所需剪切应力大小,而与充氢过程中形成的钝化膜的断裂有关,H浓度降低了钝化膜的Young's模量和断裂应力,表现为Pop-in载荷和位移的降低。

图1

图1   Fe-3%Si钢(质量分数)在不同充氢条件下的纳米压痕载荷-位移曲线[74]

Fig.1   Typical load-displacement curves of Fe-3%Si steel (mass fraction) in different hydrogen-charged conditions[74]


表1   纳米压痕分析有/无氢条件下材料的Pop-in效应[20,89,91,92,94~96,100,102,104]

Table 1  The Pop-in effect of materials with/without hydrogen conditions based on nanoindentation analyses[20,89,91,92,94-96,100,102,104]

Material Load condition Hydrogen free Hydrogen condition
Pop-in load Pop-in Hydrogen concentration Pop-in load Pop-in
displacement displacement
316 stainless 1000 μN total ~200 μN 4-6 nm* (1) 500 mA·cm-2 for 6 h 650-700 μN 12-20 nm*
steel[89] load (2) 10 mA·cm-2 for 6 h 350 μN 5-14 nm*
Austenitic 5-500 mN total 144.2 μN 9.8 nm* 1.4% (atomic fraction) 72 μN 11.6 nm*
stainless steel[91] load
Fe single 1000 μN with 433 μN 53 nm* 0.3 × 10-6 ~150 μN ~7.5 nm and
crystal[92] 100 μN/s and 320 μN* 12 nm*
Ni single 300 μN with ~220 μN 50 nm* -1000 mV cathodic ~100 μN ~12 nm for
crystal[94,95] 50 μN/s potential each pop-in*
Cu single 600 μN 330 μN 55 nm* -1000/-1150 mV ~320 μN ~50 nm*
crystal[95] cathodic potential
Fe-3%Si[20] 1000/2250 μN* 2000 μN 43 nm* -1000 mV cathodic 840 μN ~20 nm*
potential
Pure Al[96,100] 350 μN ~280 μN 100 nm -1250 mV cathodic ~80 μN 65 nm
potential
718 alloy[102] 2500 μN with 1250 μN 17 nm -1200 mV cathodic 940 μN 6 nm
8000 μN/s (101) crystal potential
plane
TWIP steel[104] 2000 μN with 550 μN 38 nm* -2000 mV cathodic 380 μN 12 nm*
8000 μN/s (111) crystal potential
plane

Note:*means that these values are only derived from those figures given in their papers because most authors did not show the exact values, TWIP—twinning induced plasticity

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除了基于Pop-in效应反映氢与位错形核的相互关系以外,纳米压痕实验还可通过载荷-位移曲线的其他结果来表征氢对微区变形的作用,比如氢诱导硬化/软化等现象。氢对变形的作用主要通过影响可移动位错的运动来实现:一方面,H固溶于基体晶格中,类似于其他间隙原子如C、N等,对基体中移动位错起到固溶拖拽的效果,因此延缓或抑制位错的移动[4,107,108];另一方面,原子氢又不同于其他间隙原子,由于具有最小原子半径(仅为Fe原子半径的1/3)且能够在基体中快速迁移,扩散氢易于富集在高密度位错区,改变位错之间的弹性应力场,因而表现为促进了局部位错的运动(即HELP)[13,108]。由此可知,氢对变形的影响一定程度上取决于氢的扩散速率与基体中位错移动速率的相对关系,进而也依赖于加载条件及H含量等其他因素。

Wang等[104]基于Taylor关系模型分析了位移曲线中弹塑性阶段的氢致硬化行为,表明氢与位错之间晶格摩擦力的增加和压头下方塑性区的缩小导致位错移动阻力增加。Lee等[108]发现压头锥角影响了氢致硬化/软化行为,降低锥角大小使得氢致硬化行为转变为氢致软化行为,认为这主要归因于氢的弹性屏蔽效应引起氢致软化现象。Zhao等[109]的研究表明氢致硬化/软化受充氢方式的影响,电化学充氢时表现为纳米硬度增加,而气态充氢条件下则纳米硬度降低,这可能与H浓度和H的梯度分布不同有关。Hong等[110]发现在塑性变形的开始阶段,氢降低了材料弹性模量但提高了纳米硬度,且这种氢效应会随着载荷的增加而减小。氢致硬化/软化效果还与基体本身位错密度有关[111],当应变速率较低时,氢的加入引起高密度位错基体的软化现象,即纳米硬度的降低,这可能由于捕获了原子氢的位错具有更高的迁移率,或其加工硬化被捕获的原子氢所抑制。Zhao等[112]分析了纳米压痕尖端的位错聚集行为,但与HELP机制不同,他们认为氢的介入提高了位错的自组织临界性(self-organized criticality),可以减小位错塞积的概率,因而促进了位错向试样表面的传递。

综上可知,纳米压痕技术的优势不仅仅表现在其亚微米级的分析尺度上,而且它对载荷/位移具有足够高的时空分辨率,能够辨析位错、晶界以及晶粒取向等对载荷-位移曲线带来的影响,使得剖析原子氢在基体中是如何影响位错形核、增殖和运动的成为可能,这是宏观力学尺度实验无法比拟的。然而,纳米压痕技术目前主要应用于具有较低初始位错密度的基体组织,如奥氏体、退火铁素体等[98~107],而对具有高位错密度的基体组织,如马氏体等,研究相对较少[113,114]。尽管初始位错的存在可能会影响纳米压痕载荷-位移曲线的Pop-in现象(不满足压痕区域为完整晶体),但载荷-位移曲线同样可以反映初始位错和GND共同作用下的变形行为[115~117]。实际上,宏观力学实验已证实高硬脆性组织具有高氢脆敏感性,借助于纳米压痕技术阐明其氢脆内在机理仍有待深入研究。

微压缩和微悬臂弯曲实验

如前文第2节所述,压痕法可以表征材料局部的断裂韧性等参量,但一般基于压痕过程中形成的裂纹长度,即要求分析对象的脆性较大(如碳化物)[118]。由于压头下方的复杂应力场,根据纳米压痕载荷-位移曲线难以直接获得材料的本构关系,这很大程度上限制了压痕实验的实际应用。随着制样技术的发展(如聚焦离子束,focused-ion beam,FIB),可将压痕部位制备成微小的圆柱或悬臂梁结构,这样压痕应力场被转变为简单的单向压缩或集中载荷的悬臂弯曲应力场[119,120]。基于这些实验可更容易确定微结构的断裂力学参量[22,119~121]。因此,微压缩、悬臂梁弯曲实验在氢脆研究领域中得到了应用。

基于微圆柱压缩实验,Barnoush等[122]研究了FeAl单晶(100)取向表面的变形行为,发现氢的存在促进了位错形核。Kheradmand等[119]的研究表明,相比于无充氢试样,当位错源被激活时,充氢试样能够产生更多位错;且在圆柱表面出现明显的滑移台阶,表明氢促进了位错形核和增殖。因此,无氢条件下试样表现出优先的局部剪切滑移变形,其应力-应变曲线的塑性早期呈现锯齿形;而高H浓度条件下,圆柱面仅出现非常小的滑移台阶,变形后呈类桶形圆柱,其应力-应变曲线的塑性早期也非常平滑,这表明氢促进了位错的增殖,有利于更多滑移面的形成;而位错密度的增加形成“林位错”强化效果[121]。因此随着H浓度的增加,应力-应变曲线表现出强化趋势,如屈服强度的增加。

Fang等[123]同时采用纳米压痕和微压缩实验分析重氢对W的塑性变形的影响,认为重氢提高了表观应变硬化速率,也促进了多重滑移系的活动,这与氢降低纳米压痕过程中Pop-in载荷且增加硬度是一致的;表观应变硬化速率的增加归结于重氢的固溶拖拽效应。Kim等[124]针对高锰钢氢致塑性变形行为的取向依赖性(即面心立方的5个主要织构组分)进行研究,尽管所有组分的微圆柱均表现出氢致强化特征,但发现S组分晶粒在压缩过程中不会出现形变孪晶,抑制了氢致应力集中现象的形成,因此其氢脆抗力最优。

Armstrong等[125]提出采用微悬臂梁弯曲实验分析单个晶界的应力腐蚀开裂。基于微悬臂梁弯曲实验,Costin等[21]针对焊缝区复相组织中单一针状铁素体的氢脆行为进行研究,充氢条件下载荷-挠度曲线的线弹性部分具有更低的斜率,且屈服强度下降,表明氢降低了针状铁素体的微观力学性能,此外,微裂纹开始扩展的临界应力强度因子比宏观应力强度因子门槛值至少低1个数量级,认为这主要由于微观力学尺度下没有激活宏观力学尺度的其他断裂韧化机制。但他们忽略了试样尺寸效应以及采用线弹性解析计算带来的影响。当试样尺度达到微米级时,裂尖应力场相比于试样尺寸难以满足线弹性力学要求,即小范围屈服[22],因此一定程度上造成计算结果的偏差。Takahashi等[126]将悬臂梁试样的微缺口位置制备在晶界处,结合环境透射电镜(TEM)分析氢环境下多晶体Ni3Al材料中晶界的氢脆行为,发现随机取向晶界出现脆性断裂形核,而三重点阵晶界不会出现氢脆现象,这与HEDE机制是一致的。Tomatsu等[127]采用类似方法验证了Ni-Cu合金中晶界个体的氢脆性,并结合宏观SSRT实验表明氢致亚裂纹主要出现在随机晶界上,并不会沿孪晶界或晶内形成。

Barnoush团队[128~131]基于微悬臂弯曲实验研究了Fe-3%Si、FeAl合金等材料的环境氢脆行为,其主要结论是环境氢降低了材料的总体流变应力水平(包括屈服应力)以及缩小了裂尖塑性区。例如文献[130]中示出了FeAl合金在有/无氢环境下弯曲后的裂纹形貌特征,氢环境下扩展裂纹呈长直型,且具有尖锐的裂尖,裂口张开角度小(约15°);而无氢条件下裂纹扩展距离变短,且裂口张开角度大(约28°),出现裂尖钝化行为;其中KAM (kernel average misorientation)图也表征了氢条件下高GND密度被限制于裂尖前端;而无氢条件下塑性区范围明显扩大。这些现象归因于氢促进了位错的形核,即降低了位错等缺陷形核的激活能;同时氢在高度局部化的集中应力下限制了位错的迁移率,导致裂纹维持脆性形式扩展。

对比上述微圆柱压缩和悬臂梁弯曲实验结果,不难发现,氢对材料微观流变应力曲线的影响似乎是相对矛盾的,即在微圆柱压缩实验中氢提高流变应力[121~124]而微悬臂弯曲实验中氢则降低了流变应力[21,128~131]。但实际上,其氢脆微观机理是一致的,主要原因在于试样内部应力分布的不同。图2对比分析2种实验条件下氢与位错相互作用的示意图。在平压头作用下(图2a),微圆柱试样内部为单向均匀压应力场[123],原子氢在试样内部的分布也是较为均匀的:无氢条件时,压缩试样会沿择优取向(一般与正应力方向呈45°)发生滑移变形;而有氢条件下,由于氢降低了位错形核的激活能,即当压应力相同时,含氢试样中会激活更多滑移系,且H浓度越高,激活的滑移系越多,因此柱面出现大量细小滑移台阶,外观形貌上表现出较为均匀的变形,同时原子氢又影响了位错的迁移率(固溶拖拽效应[123]或位错间应力场遮蔽效应[13]),随着变形的进行,含氢试样中高密度位错形成“林位错”而起到强化效果。

图2

图2   微圆柱压缩和微悬臂梁弯曲中氢与位错相互作用的示意图

Fig.2   Schematics of interaction between atomic hydrogen and dislocation during micro-pillar compression (a) and cantilever bending (b) tests


图2b示意了微悬臂弯曲过程中有/无氢条件下缺口前端裂纹形态。由于微悬臂梁上预制尖锐缺口,弯曲过程中缺口前端必将存在应力集中,且由于小尺寸试样具有大应变梯度,导致缺口表面具有很高的局部应力水平[120]。无氢条件下,为了松弛集中应力,缺口前端发生局部塑性变形,即出现明显塑性区,因而裂尖出现钝化现象;而有氢条件下,一方面氢的存在降低了位错的形核阻力,可以在较低应力水平下产生GND,同时氢与位错的结合又限制了位错的大范围移动(遮蔽效应或钉扎效应),因此裂尖出现高密度位错微区,随着弯曲挠度增加,局部应力等不到松弛而发生裂纹扩展;另一方面,裂尖的高集中应力会促进原子氢的局部富集。尽管微区H浓度无法准确测量,但局部氢富集进一步促进了裂尖新位错的形核,加剧了局部氢脆行为。因此,微圆柱压缩与悬臂梁弯曲实验结果对氢脆现象和本质的诠释是对立统一的关系。

环境TEM实验

环境TEM是表征材料内部位错组态、数量以及位错运动的最佳工具。Robertson课题组[132,133]采用环境TEM表征氢与位错的相互作用,表明氢的存在屏蔽了位错间的弹性作用,使位错间距变小,即促进了位错的移动。这些结果解释了宏观力学性能下降等现象的原因,常被看作是HELP机制的直接实验证据[15,16,19,24,72]。然而,正如上文所述,氢对位错移动的影响具有“双刃”的效果,同时位错组态容易受外界其他因素扰动的影响,因此这些唯象表征结果也时常受到质疑[28,134~137]。例如解德刚等[135]认为环境气压等因素的变化可能影响加载条件,导致内部位错组态发生变化;Xie等[107]采用环境TEM结合定量纳米力学测试系统研究了有/无氢条件下纯Al中位错的移动现象,如图3[107]所示。无氢环境下,位错线在循环应力作用可以往复移动,且连续在几十个周期内具有良好的重复性(图3a[107]);当暴露于氢环境时,可移动位错在相同循环应力下却无法启动(图3b[107]),且激活位错移动所需外应力比无氢条件至少高2倍;但当环境氢压降低时,激活位错移动所需外应力也随之减小;结合模拟计算(图3c[107])进一步表明氢致位错运动受阻现象并不是原子氢单独作用的结果,而是氢与空位结合生成的氢化空位与位错相互作用的结果。该工作从实验和理论2个角度证实了氢阻碍位错移动的作用。Yin等[136]同样基于环境TEM原位拉伸实验分析了Ag金属纳米线的氢脆行为,发现表面吸附氢的存在提高了强度但明显降低延伸率,失效机制也从分散塑性到局部颈缩模式转变,这表明氢抑制了表面位错的形核(因为纳米线材料的变形与断裂以位错形核为主导机制)。其实,在常规结构材料(如310S不锈钢)中,其氢致力学性能演变也有相似结论[137],这些结论均与HELP机制是相对立的。此外,环境TEM实验也常被用于分析晶界氢致断裂或应力腐蚀开裂等现象[126,138]

图3

图3   有/无氢条件下纯Al中位错形态及启动应力的实验和模拟结果[107]

(a) morphology of dislocation at the valley stress of 27 MPa and peak stress of 250 MPa when the number of cycles (N) is 659 cyc without hydrogen

(b) morphology of dislocation when the number of cycles is from 789 cyc to 917 cyc

(c) the shear stress-strain curves of different systems (The inset shows the dependence of critical shear stress (τc) on the concentration of hydrogen and hydrogen-vacancy (VaH) complexes)

Fig.3   Experimental results (a, b) and atomistic simulation (c) of dislocation morphology and required stress for dislocation mobility in pure Al with or without hydrogen environment[107]


氢鼓泡是氢脆的一种重要形式。尽管氢鼓泡的形成通常情况下无需外应力作用,但它与材质、材料状态及环境等因素有密切关系[5,14,86,135]。氢鼓泡形成之后,一般认为HP机制是其长大以及周围产生塑性变形的主要驱动力[135,139],而对临界尺寸气泡是如何形核的研究相对甚少。任学冲等[14,140,141]基于氢鼓泡的断口形貌等观察提出了氢鼓泡的形核与长大机制,主要由氢的进入促进空位形成,空位成团复合成H2提供内气压等理论。Griesche等[139]采用原位中子拓扑证实了氢鼓泡内部氢的富集和氢压大小,但仍缺乏对纳米氢鼓泡形核的实验表征。最近,Xie等[142]借助于环境TEM实验直接观察了Al表面氧化膜界面纳米尺度氢鼓泡的形成,纳米氢鼓泡的形核可以分为3个阶段:首先原子氢偏聚于金属基体/氧化膜界面,导致界面结合力下降;其次氧化膜对金属原子扩散的束缚力降低,表面金属原子发生扩散,会自发地向表面能最低的形状演化,因而金属表面会形成许多纳米空腔;最后原子氢在空腔聚集,导致腔内气压升高而鼓出。Li等[143]进一步研究环境温度对纯Al中氢鼓泡形核的影响,当高于临界温度(150℃)时,绝大部分纳米空腔会逐渐消失,只有少数纳米空腔发生急剧长大,且加热前后纳米空腔存在明显体积差,表明充氢诱导空位在高温下发生分解可能是体积增加的一个重要来源。

除上述进展以外,原子氢在材料内部分布的多尺度定量表征技术的发展也为深入揭示氢脆机理提供了重要依据[45]。由于未涉及力学问题,这里并不对其进行细致评述。但值得一提的是原子探针层析(atom probe tomography,APT)技术的应用,Chen等[144,145]采用冷冻链存储试样方式来抑制原子氢在材料内部的自扩散,结合APT技术获得氢在析出相、晶界等“氢陷阱”位置的微区定量分布,为剖析扩散氢对微区力学性能的作用提供了可靠的信息。

位错运动是材料塑性变形乃至断裂失效的内在重要物理现象,因此,弄清氢与位错的交互作用是阐明氢脆本质的重要途径[135]。由上述分析可知,单从环境TEM实验结果来看,氢与位错之间的关系仍存在一定争议性,这足以表明氢脆问题的复杂性。另一方面,从宏观氢脆现象到微观机理的研究发展过程反映研究技术水平的不断进步。这些跨尺度研究结果也为设计高抗氢脆新材料,甚至解决材料氢脆问题提供了深入的理论基础。

结论与展望

本文基于多尺度力学实验对材料氢脆问题的最新研究进展进行综述。首先,简述了3种经典的宏观力学实验方法,结合典型实验结果说明其评价材料氢脆行为的特点。尽管基于SSRT实验结果的氢脆行为评价具有明显的应变速率依赖性,但相比于其他2种方式,SSRT实验更能准确地反映材料的氢脆敏感性,是筛选氢环境下服役材料的重要依据。其次,在介观尺度上,主要阐述了氢-压痕法实验的特点和应用范围。此方法利用了压痕周围的压应力场和原子氢的相互作用,在评价非均质材料局部氢脆行为或压应力服役工况下的氢脆行为具有明显优势。最后重点评述了微纳观力学尺度的实验结果,总结了纳米压痕实验中的Pop-in效应;根据微圆柱压缩和悬臂弯曲实验,对比分析了其在诠释氢脆本质方面的对立统一关系;揭示了原子氢与内部位错组态之间的复杂作用关系。不难发现,无论是实验现象还是理论诠释方面均存在分歧,这足以表明氢脆现象的复杂性,也是至今都无法形成一个统一的氢脆机理的真正原因。本综述为多尺度材料氢脆问题提供了综合性参考信息。

纵观氢脆问题的研究历程,此问题称得上是一个世纪难题。目前尽管已存在一些改善或抑制氢脆现象的措施,但随着氢能源、氢经济的发展,与氢脆相关的问题仍亟需解决。宏观力学尺度实验及其应用方面,虽然材料氢脆倾向性的评价方法已较为成熟,但由于氢脆问题的影响因素众多,工程环境的多样性和多变性,导致基于实验结果的设计与预测均难以准确服务于实际工况;微纳力学尺度实验及其对氢脆机理诠释方面,由于原子氢的不稳定性,氢在应力集中微区的定量浓度演变以及氢与位错的交互关系仍是值得深究的难题;在工程应用方面,由于材料氢脆现象的普遍性,如何合理评价或预测实际含氢工况下重要构件的结构完整性和服役寿命等均是确保氢安全的重要课题。


来源--金属学报

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