分享：奥氏体316不锈钢中位错与氢的相互作用机理

安旭东1,2, 朱特1, 王茜茜1,2, 宋亚敏1, 刘进洋1, 张鹏1, 张钊宽1, 万明攀,2, 曹兴忠,1

氢是导致金属材料热稳定性、韧性和耐腐蚀性下降最常见的元素之一。H2在金属表面易分解为H原子，H原子溶入材料后主要占据晶格间隙或者缺陷位置[1]，当氢含量过高时将形成氢化物，进而使材料抗拉强度和塑性降低[2]。更严重的是，氢在应力集中或缺陷处的积累容易导致氢脆，并能促进微裂纹的长大，这将威胁核反应堆、海洋工程、石油工程等重要装置安全运行[3~5]。奥氏体316不锈钢具有抗腐蚀性、易加工性等优异性能，被广泛用作航海、核能和石油管道等含氢环境的主要结构材料[6~8]，同时也是未来聚变堆部分组件的候选材料。相比马氏体钢，奥氏体不锈钢具有较低的氢扩散系数和较大的氢溶解度，不易发生氢脆断裂，但在H2环境长期服役后，H原子进入到不锈钢达到一定阈值时，仍会引起力学性能恶化[9,10]。因此，研究奥氏体316不锈钢在氢环境下氢与缺陷之间的相互作用对于改善核能材料有着重要理论价值。

正电子湮没谱(positron annihilation spectroscopy，PAS)在表征金属材料微观缺陷和结构方面具有独特的优势，通过对湮没γ光子的分析来获取材料微观结构的信息，现已成为一种应用于基础物理、材料科学、医疗卫生以及多种交叉学科领域的分析表征技术[11]，可用于研究金属及其合金、高分子聚合物、薄膜等材料在经过改性后内部微观缺陷的形成机理、演化过程、缺陷类型以及组织的转变[12]。同时，慢正电子束流技术对金属以及合金表面微观缺陷的深度分布(比如材料内部的单空位和空位团簇等)具有较为精准的探测能力，使得慢正电子束流技术在核材料表面空位型缺陷形成与演化的表征方面得到了很好的应用[13]。

不少学者利用正电子湮没谱学技术来研究反应堆材料中微观缺陷的分布及其演变规律[14~18]。Chen等[19]采用正电子湮没寿命谱(PALS)和符合Doppler展宽(CDB)方法研究了奥氏体316不锈钢中氢与缺陷的相互作用机理。Würschum等[20]采用正电子湮没谱学对金属间化合物加热后空位的形成与迁移过程进行了研究。Wu和Jean等[21] 采用正电子湮没可变能量Doppler展宽能谱(DBES)研究奥氏体316不锈钢中H原子与缺陷的相互作用，对氢致316不锈钢表层区域和深层区域缺陷的变化进行探讨，结果表明，S参数随电流密度或充氢时间的增加而迅速增大并逐渐趋于饱和。大部分学者只针对材料中缺陷的形成、退火演化以及力学性能的影响进行了讨论，位错对微观缺陷形成过程的影响以及位错对氢的释放影响报道较少。热脱附谱仪(thermal desorption spectroscopy，TDS)常用于研究H/He原子在结构型材料中的滞留效应和热力学行为[22,23]，通过测量材料表面吸附气体的热脱附量或注入材料内部气体原子的脱附温度，获取气体元素在空位、位错等微观缺陷结构内部的留存情况，可用于深入研究材料中不同缺陷捕获气体元素的微观机理[24]。因此，用TDS研究材料中气体原子的扩散、滞留与释放特性具有突出优势[25]。

本工作选择不同退火条件的奥氏体316不锈钢进行电化学充氢，采用DBES和TDS，对奥氏体316不锈钢中位错与氢的相互作用，不同条件下电化学充氢过程中缺陷的形成和演化进行研究，以期为改善316不锈钢性能和核工程选材奠定理论基础。

1 实验方法

实验用奥氏体316不锈钢化学成分(质量分数，%)为：Cr 17.280，Ni 11.650，Mo 2.490，Mn 1.240，Cu 0.460，Si 0.340，C 0.038，Co 0.010，P 0.008，S 0.003，Fe余量。用轧机将0.6 mm厚的圆片试样进行冷轧(50%形变)，使用电火花线切割方式加工为10 mm × 10 mm × 0.3 mm的薄片。采用机械打磨和电化学抛光(体积比HClO4∶CH3COOH = 1∶3的抛光液)对试样进行抛光处理，使其表面呈镜面，并用丙酮清洗。电化学充氢实验前分别对样品进行预处理：(1) 高真空条件下1000℃保温2 h完全退火，基本消除变形所致缺陷[26,27]；(2) 样品在500℃退火处理1 h，保留位错缺陷，使空位缺陷消除[28]。随后在室温条件下对样品进行电化学阴极充氢，具体充氢参数如表1所示。电化学充氢溶液为0.5 mol/L H2SO4和2 g/L CH4N2S。

表1   奥氏体316不锈钢退火条件和电化学充氢参数

Table 1  Annealing conditions and electrochemical hydrogen charging parameters of austenitic 316 stainless steel

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选用慢正电子Doppler展宽谱(DBS)研究不同充氢条件下试样中缺陷的形成过程。该设备为中国科学院高能物理研究所的慢正电子束装置，具体见文献[29~32]。用S和W参数描述湮没电子的动量分布。S参数反映了低动量电子信息，用于表征正电子与低动量电子湮没信息，定义为能区511.00 keV 附近(510.24~511.76 keV)的湮没γ光子计数与全谱范围(501.00~521.00 keV)的γ光子计数之比[31~33]。W参数定义为能量范围在513.60~516.90 keV和505.10~508.40 keV内的计数与全谱(501.00~521.00 keV)总计数之比，反映的是正电子与高动量(13.0 × 10-3m0c ≤ PL ≤ 30.0 × 10-3m0c，其中，PL为湮没对的总动量沿γ发射方向的分量，m0为电子静止质量，c为光速)电子(壳层电子)的湮没信息[34]。室温下用0.18~25.00 keV的单能正电子束测量奥氏体316不锈钢在电化学充氢后缺陷的分布。慢正电子入射深度(Z(E))由入射能量(E)和靶材料密度(ρ)决定[29]：

再将充氢后的样品在TDS1200型热脱附谱仪中以60℃/min的加热速率从室温(RT)加热到500℃，监测样品中氢在加热过程中的脱附行为，实验时真空保持为2 × 10-5 Pa。最后采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对含位错样品充氢前后的相结构进行分析，扫描范围(2θ)为30°~100°，步长为4°/min。

2 实验结果与分析

图1为不同退火态奥氏体316不锈钢在电化学充氢前后的S-E和ΔS-E曲线(其中，ΔS为充氢后与充氢前S参数的差值)。由图1a可见，与充氢前相比，相同退火条件下的样品在电化学充氢后S参数均增大，如No.2和No.4。与1000℃退火样品相比，500℃退火样品S参数增幅更为明显。样品中S参数增加表明样品内存在一定数量的空位型缺陷[35]，图1a中No.2和No.4的增加是由于H原子的引入诱发空位、空位团簇等缺陷的形成。另外，冷变形导致样品中产生大量缺陷，在1000和500℃退火后，500℃退火的样品中会保留更多的缺陷，因此，No.3样品的S参数大于No.1样品的S参数。从图1b中ΔS曲线可以看出，样品的氢损伤主要发生在材料表层区，且含位错样品的ΔS参数明显高于完全退火样品，这是因为H原子进入材料内部后，在位错附近聚集并且与位错相互作用形成较多的开体积缺陷(open volume defect)。电化学充氢过程中大量的H原子扩散进入材料内部并聚集在氢损伤区，H原子占据空位(V)形成HmVn复合体[36]，正电子在空位型缺陷中的湮没率低，导致ΔS2 (No.2样品与No.1样品的S参数差值)和ΔS4 (No.4样品与No.3样品的S参数差值)下降。

图1

图1   不同退火条件316不锈钢样品电化学充氢前后S参数和ΔS与正电子入射能量(E)的关系曲线

Fig.1   S-E (a) and ΔS-E (b) curves of 316 stainless steel samples after hydrogen charging under different annealing conditions and hydrogen charging conditions of electrochemical cathode (S—the positron and free electron annihilation information, E—the positron incident energy, ΔS—the increment of S, ΔS2—the difference of S parameters between No.1 and No.2, ΔS4—the difference of S parameters between No.3 and No.4)

图2为不同退火条件下奥氏体316不锈钢电化学充氢前后的S-W曲线。由图可见，No.1和No.3的(S, W)点从表层区域到材料体内几乎均匀分布在一条直线上，说明充氢前样品中的缺陷类型单一，正电子进入材料后湮没机制没有发生改变[32]。样品经过充氢处理后，No.2和No.4斜率都发生不同程度的变化。这是由于，No.2样品中，H原子的引入会产生较多H原子与空位之比不同的HmVn复合体。当正电子被束缚在大量HmVn复合体中时，其W参数大于纯空位缺陷的W参数，(S, W)点将聚集在某一区域，使得局部范围内S-W曲线的斜率发生变化[37]。而No.4样品中，H原子进入材料后一部分被位错所捕获滞留在位错缺陷附近，另一部分H原子继续在材料内部扩散形成少量的空位型缺陷，正电子在这些不同类型的缺陷中湮没机制发生改变。

图2

图2   不同退火条件下奥氏体316不锈钢电化学充氢的S-W曲线

Fig.2   S-W curves of hydrogen charging of austenitic 316 stainless steel at different annealing conditions (W—the annihilation information between positrons and high-momentum electrons)

金属材料冷变形产生的位错缺陷对材料中气体原子的迁移和扩散具有一定的阻碍作用。Zhu等[22]研究得出，冷变形产生的位错对氦的迁移及释放具有一定的阻碍作用。图2中No.4样品的(S, W)点的聚集区(gathered area)相比No.2样品明显朝着样品表面方向移动(箭头处Gathered direction所示)，说明电化学充氢过程中位错的存在能够捕获更多的H原子，使得H原子向内层扩散几率降低，减小了内层区由于H原子的扩散造成的损伤，因此电化学充氢过程中H原子对材料表层的损伤比体内更大。

为了系统研究氢与位错的相互作用，对500℃退火样品进行不同条件的电化学充氢实验。图3为500℃退火1 h样品电化学充氢前后的S-E和ΔS-E曲线。由图3a可见，充氢样品的S参数明显增大，其中No.5的S参数相比充氢前略微增加，这是因为电化学充氢过程中，一部分H原子被位错所捕获，另外的H原子形成了少量的缺陷所致。图3b显示，充氢样品的表层区域(30~230 nm) ΔS4远大于深层区(230~650 nm)，说明氢致空位型缺陷主要集中在在材料表层区域(约230 nm)。这是由于电化学充氢引入的H原子表层浓度更高，造成H原子在样品表层聚集，因此表层区氢压较大，使正常晶格原子离位形成空位和间隙原子。图3b中充氢样品的ΔS-E曲线直接反映了充氢所引起空位型缺陷的增量。可以看出，ΔS随着充氢电流密度和充氢时间增加而增大，不同的是ΔS5 (No.5样品与No.3样品的S参数差值)和ΔS6(No.6样品与No.3样品的S参数差值)随深度变化保持平缓，而ΔS4随深度先增大随后缓慢减小。这是因为充氢导致了表层区(30~230 nm)产生大量空位型缺陷，这些缺陷被持续进入的H原子捕获，从而降低了H原子在基体内的扩散率。在相同充氢时间(4 h)不同电流密度(20和50 mA/cm2 )条件下，除了滞留在位错附近的H原子外，其余的H原子与空位结合形成HmVn (m ≈ n)复合体，降低了H原子向深层(230~650 nm)的扩散能力，ΔS5和ΔS6随着深度的变化保持平缓。当充氢时间增加至8 h时，一部分H原子滞留在位错处，一部分H原子又与空位结合形成HmVn (m >n) 复合体，另外过量的H原子在体内持续扩散形成空位型缺陷。在整个过程中H原子与空位的结合速率高于空位形成速率，H原子可以优先形成过量空位为主的HmVn复合体，所以随着深度的增加空位的形成受到抑制，ΔS4参数缓慢下降。H原子在材料中很容易发生扩散[38]，充氢密度和时间增加时，H原子在样品中的扩散距离更大，H原子持续进入材料内部时更容易被单空位和空位团簇所捕获形成不稳定的HmVn复合体，在正电子参数上有明显的反映[39]。

图3

图3   500℃退火1 h样品在不同充氢条件下的S参数和ΔS与正电子入射能量的关系曲线

Fig.3   S-E (a) and ΔS-E (b) curves of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h (ΔS5— the difference of S parameters between No.3 and No.5, ΔS6—the difference of S parameters between No.3 and No.6)

图4a为500℃退火处理1 h后316不锈钢在不同充氢条件下的W-E图。由图可见，电化学充氢样品中空位型缺陷的浓度随电流密度和时间的增加而增大，正电子进入样品内部后容易被带负电的空位吸引，从而湮没在空位处。当H原子与空位型缺陷相互作用形成HmVn复合体后，空位捕获正电子的概率降低，此时正电子被HmVn复合体捕获并湮没后的W参数比正电子在未充氢样品中湮没时的W参数要小。因此充氢样品的W参数均发生不同程度降低。图4b为500℃退火样品充氢后的ΔW-E图。由图可以看出，当正电子入射能量到达5 keV (约65 nm)附近时ΔW达到峰值，这与ΔS变化规律一致，说明在进行电化学充氢过程中未造成某种元素的偏析与新相的生成。ΔW的变化原因是由于，充氢过程中不同浓度H原子滞留在位错缺陷附近，以及部分H原子与空位型缺陷的相互作用造成缺陷附近化学环境发生改变。

图4

图4   500℃退火1 h样品在不同充氢条件下的W参数和ΔW参数与正电子入射能量的关系曲线

Fig.4   W-E (a) and ΔW-E (b) curves of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h (ΔW—the increment of W, ΔW4—the difference of W parameters between No.3 and No.4, ΔW5—the difference of W parameters between No.3 and No.5, ΔW6—the difference of W parameters between No.3 and No.6)

图5为500℃退火态奥氏体316不锈钢充氢前后的XRD谱。由图可见，各个衍射峰晶面指数都属于典型的奥氏体谱峰，说明奥氏体316不锈钢在电化学充氢过程中没有产生其他物相。同时，XRD主峰(111)的衍射强度随着充氢电流密度和时间的增加而增强，且其半高宽明显宽化，这是因为试样充氢后较多H原子溶入了晶格，导致其峰位和半高宽发生了不同程度的变化。

图5

图5   500℃退火1 h样品在不同充氢条件下的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h

图6为316不锈钢经500℃退火处理后在不同充氢条件下的S-W图。由图可以看出，充氢样品的(S, W)点聚集区随着充氢电流密度和时间的减小，朝着W参数偏大的方向迁移，No.5样品的(S, W)点聚集区的W参数最大，即3个充氢样品形成的HmVn复合体中m / n随着充氢电流密度和时间增大而减小。这是由于较低电流密度或较短时间充氢样品中产生的空位型缺陷相对较少，与氢结合形成的复合体中氢的比例相对较高，减小了正电子在这类空位型复合体中的湮没概率，因此W参数增大。充氢形成的空位型缺陷与H原子结合形成HmVn复合体，当HmVn复合体中H原子与空位比发生变化时，S-W曲线斜率也会发生不同程度的变化[40]。因此，根据S-W参数的变化可以判断样品中缺陷结构的演化[41,42]。

图6

图6   500℃退火1 h后在不同充氢条件下奥氏体316不锈钢的S-W曲线

Fig.6   S-W curves of austenite 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h

图7为316不锈钢经不同温度退火处理后充氢样品的热氢脱附谱，纵坐标表示以1℃/s加热时每平方厘米样品中每秒钟脱附的粒子数，因此，通过对不同温度范围的脱附率积分可得到该范围氢的脱附量。由图可见，No.2样品中H原子导致空位型缺陷形成的同时也会与空位型缺陷结合形成HmVn，到达一定温度后H原子直接从空位型缺陷中逃逸出来形成脱附峰(50~200℃)；温度继续上升，不再有脱附峰存在。这说明316不锈钢经完全退火处理后电化学充氢时H原子主要滞留在空位型缺陷处。而含位错样品在充氢过程中氢的脱附情况较为复杂，与No.2样品相比，No.4样品在50~200℃也出现了1个脱附峰，但峰的位置明显滞后，这可能是由于位错阻碍了H原子的脱附。此外，充氢引入的部分H原子会滞留在位错附近并与之结合，这部分H原子则需要更高的温度才能释放出来，在图7中No.4~No.6在200~300℃都有脱附峰出现。结合图3a中S参数的分析结果得知，电化学充氢过程中一部分H原子进入样品后会形成空位型缺陷并且占据部分空位形成HmVn复合体；另一部分H原子则被束缚在位错附近，这部分H原子更难从位错中逃逸出来，从而导致第2峰位的出现。在No.4样品中，随着充氢时间的增加，氢在位错中的滞留量随之增加，同时样品中形成的缺陷浓度越高，缺陷捕获H形成HmVn复合体也就越多。因此，氢的脱附峰面积随着充氢电流密度和时间的增大而明显增加。No.2与No.4样品中H原子主要与充氢形成的缺陷结合形成HmVn复合体，而对于No.4样品，本身存在的位错可能会容纳更多的H原子，只有少量H原子与充氢形成的空位型缺陷结合形成HmVn复合体。在相同充氢条件下No.4中氢的脱附量主要由位错滞留和少量H原子与空位集合形成HmVn复合体贡献；而No.2中氢的脱附量则由H原子与空位缺陷形成的HmVn复合体贡献。为了进一步对比位错样品与完全退火样品的氢脱附量，对图7中No.2和No.4中的脱附峰积分处理，就氢释放总量而言，No.4样品氢脱附量(1.12 × 1018 cm-2)较No.2样品(1.02 × 1018 cm-2)略高，说明冷变形引起316不锈钢位错数量增多，且捕获了更多的H原子。

图7

图7   奥氏体316不锈钢电化学充氢样品的热氢脱附谱

Fig.7   Thermal hydrogen desorption spectra of hydrogen charged austenitic 316 stainless steel

3 结论

(1) 奥氏体316不锈钢充氢处理后的S参数均增加，且含位错样品充氢后S参数比完全退火样品的S参数大。H原子进入样品后会形成一定量的空位型缺陷，过量的H原子在位错附近聚集并且与位错相互作用形成较多的开体积缺陷。

(2) 含位错样品在充氢过程中一部分H原子诱导空位型缺陷的形成；另一部分H原子则被冷变形产生的位错所捕获。过量H原子会优先与空位结合形成空位为主的HmVn复合体，较低充氢条件下(m <n)，H原子被空位捕获，内层损伤程度得以改善；较高充氢条件下(m >n)，H原子继续向内层扩散造成损伤。

(3) 奥氏体316不锈钢充氢后S-W曲线中(S, W)点发生聚集，并且随着充氢电流密度或时间的减小，朝着W参数偏大的方向迁移，充氢形成HmVn复合体的m / n随着充氢电流密度和时间增大而减小，正电子在空位型缺陷中的湮没概率降低导致W参数增大。

(4) 奥氏体316不锈钢中变形引入的位错对H原子的脱附具有一定阻碍作用，氢在释放的过程中需要更高的温度才能脱附出来。含位错样品的脱附总量比完全退火样品略高，冷变形引入位错在充氢过程中能捕获更多H原子。

来源--金属学报