分享：NiTi-NbTi原位复合材料的Lüders带型变形和载荷转移行为

在过去的几十年中，TiNi基记忆合金材料受到学者们的广泛关注[1~16]，随着记忆合金智能材料的发展，学者们将TiNi丝复合于铝合金[17]、镁合金[18]、高分子[19]中，利用其在加热过程中产生回复应力特性，使复合材料具有升温自增强[17,18]、抑制裂纹扩展[20]、减振降噪[21]等智能属性。这些功能特性源自于在基体耦合下记忆合金发生的马氏体相变[22,23]。以往报道的该类复合材料中，常采用外加法将NiTi丝与其他基体材料复合，NiTi与其他复合组元间界面结合强度低，界面在受热产生回复应力过程中容易开脱[22,24]，使NiTi合金的形状记忆效应、超弹性与各复合组元之间的耦合效果难以得到发挥，智能属性难以充分展现。近年来，崔立山团队[25]利用TiNi-Nb伪二元共晶转变，原位制备了NiTi-Nb纳米线增强记忆合金复合材料。这种材料复合组元的界面为冶金结合，克服了以往记忆合金复合材料界面强度低的不足。并且，利用NiTi的超弹性与高强纳米线间的耦合，获得了集高强度、低模量和线性超弹于一身的超常力学性能。围绕这类材料的研究取得了诸多成果[26~33]，其中文献[29]指出，这种Nb纳米线增强NiTi记忆合金复合材料跨越了纳米线在复合材料中无法表现出其本征性能的死亡谷，填补了金属、陶瓷和高分子传统三大类材料性能图表的空白区。因此，针对该体系材料的研究不但具有极高的科研价值，还有广阔的应用前景。

对于近年来报道的这些Nb纳米线增强NiTi记忆合金复合材料[26~33]，Nb纳米增强相的体积分数比较低，最多不超过25%。复合材料变形行为更接近二元NiTi记忆合金。针对该类材料的变形机制已有大量的实验研究[26~33]和理论计算[34]。但与之相反，含有高体积分数Nb纳米增强相的NiTi记忆合金复合材料研究则相对较少，而提高纳米增强相的体积分数更有利于增强相的超高力学性能在宏观复合材料中体现，使宏观复合材料的整体性能更趋近于复合的单根纳米增强相的性能。因此，针对含有高体积分数Nb纳米增强相的NiTi记忆合金复合材料的研究具有重要意义。

本工作通过熔炼、锻造、拔丝等制备、加工手段，原位合成了由高含量的纳米尺度 NbTi和 NiTi 纤维结合而成的NiTi-NbTi复合材料。其中NbTi纳米纤维的体积分数高达70%。利用高能X射线同步辐射研究了材料的变形机制和各复合组元间的耦合作用，揭示了低含量NiTi记忆合金的可逆马氏体相变对材料在拉伸变形过程中力学响应的影响，以期对研究材料性能的调控和优化提供指导和依据。

采用真空电弧熔炼炉(真空度为10-3 Pa)，将纯度分别为99.8%、99.96%和99.9% (质量分数)的Ti、Ni 和Nb熔炼成名义成分为Nb60Ti24Ni16 (摩尔分数，%)的500 g钮扣锭。将铸锭辅以热锻 (热锻温度为850℃)、拔丝加工(拔丝工艺为：先将锻造棒热拔到直径1 mm，再冷拔到直径0.5 mm，最后校直。热拔温度约为500℃；冷拔过程中每加工适当变形量就要对丝材进行退火处理；最后一次冷拔后对丝材进行校直，校直温度为400℃)，最终得到直径0.5 mm的丝材。采用Tacnai F20透射显微镜(TEM)及其配备的能谱(EDS)观察样品的显微组织并分析成分，包括高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观察。采用美国阿贡实验室同步辐射高能X射线设备测试样品中各复合组元的变形行为，高能X射线束斑尺寸为0.6 mm × 0.6 mm，波长0.0108 nm。采用自制原位拉伸台，在同步辐射高能X射线测试过程中对丝材样品进行原位拉伸，拉伸台联接有传感器，可以在拉伸过程中记录应力和变形量信息，进而获得应力-应变曲线。原位拉伸过程中，高能X射线束斑始终探测丝材的同一位置区域。用于原位拉伸测试及同步辐射高能X射线测试的丝材，在测试前先置于箱式炉中650℃退火20 min处理，空气中冷却。

图1给出了NiTiNb丝材纵截面组织的TEM明场像和HAADF-STEM像。经EDS分析，图1b中的亮白色衬度条带部分为NbTi纤维(原子分数分别为83.4%Nb，15.3%Ti，1.3%Ni)，而暗黑色衬度条带部分为近等原子比的NiTi记忆合金相。可见，经过拔丝加工后，材料中的NbTi相和NiTi记忆合金相都转变为纤维状，并且尺度细化到了纳米级别(20~100 nm)。NiTi和NbTi纤维沿着拔丝方向交替分布，形成了纤维增强复合材料的结构。因此，所获得的NiTiNb丝材是一种原位自生的NiTi-NbTi纳米纤维复合材料。材料中NbTi纤维体积分数高达约70%，NiTi仅约30%。

采用同步辐射高能X射线研究了复合材料丝材内部各复合组元在拉伸过程中的变形行为。图2显示了样品中垂直于拉伸方向的B2-NiTi(110)、NbTi(110)以及B19'-NiTi(001) 晶面衍射峰在拉伸加载过程中的演变过程。在加载过程中(衍射谱线至下而上的演变过程)，衍射峰向右侧偏移(晶面间距d-spacing增加)的现象说明NbTi相和NiTi相沿着丝轴向的弹性应变在逐渐增加。此外，在加载过程中，可以看到B2母相峰的强度逐渐降低，直至消失，相应地，B19'马氏体峰随之逐渐增强，说明在加载过程中发生了应力诱发马氏体相变(B2母相转变为B19'马氏体)。

图3给出了复合材料丝材的宏观拉伸曲线。该样品的屈服平台应力为1060 MPa，断裂应力接近1200 MPa。图3还给出了图2中B2-NiTi(110)峰的峰面积积分，由于加载过程中，B2母相峰面积的降低表明发生了应力诱发马氏体相变，故而B2峰面积符号连线表征了不同加载阶段材料内部NiTi的相变情况。

由图3可以看到，加载初始，B2母相峰面积几乎保持不变(图中Ⅰ区)，说明加载初期NiTi尚未发生相变；随着宏观应变的增加，母相峰面积逐渐呈线性降低(图中Ⅱ区)。说明Ⅱ区内B2-NiTi母相随着加载而逐渐发生应力诱发马氏体相变；继续加载(图中Ⅲ区，是宏观拉伸曲线的整个平台区)，母相峰面积曲线先是出现了一段平台，说明刚进入Ⅲ区，X射线探测区域内的相变停止(B2-NiTi的峰面积几乎保持不变)，在此阶段，任凭宏观应变增加，探测区内相变一直处于停滞状态。随后，当应变达到大约7%时，B2-NiTi母相的峰面积突然迅速降低到零，似乎在这一宏观应变下，X射线探测区域内的剩余母相突然一次性全部转变为了马氏体。

显然，Ⅲ区的相变情况与Ⅱ区截然不同，预示着材料变形机制发生了改变。通常，二元NiTi记忆合金在拉伸曲线的平台区会发生Lüders带型(一般指材料在拉伸时，试样表面出现的与拉伸方向呈45°角的粗糙不平的条状皱褶的现象)变形[36]，是一种非均匀变形。据此，可以推断材料Ⅰ~Ⅲ区变形及相变过程，详见下面针对图4示意图的分析。

图4左上角插图为复合材料的宏观拉伸曲线示意图，其中Ⅰ~Ⅲ区与图3对应。图4a~e示意了对应左上插图各变形阶段中样品的变形行为，其中B2-NiTi母相用P表示，马氏体相用M表示，为简化模型，NbTi相未画出。图4a→b表示插图中Ⅰ区的变形过程，此时相变尚未开始，材料仅发生均匀弹性变形。图4b→c表示插图中Ⅱ区变形过程，由图3的分析可知，在此过程中NiTi随加载而逐渐发生应力诱发马氏体相变，并且每增加一点宏观应变，相变转变量也会随之增加，说明此时发生了均匀相变，即NiTi内部处处都在随外加应变的增加而逐渐发生相变(图4c中均匀出现的浅绿色斑点示意这一过程相变而形成的马氏体)。因此，宏观上Ⅱ区的变形也是均匀的。

图4c和e分别代表Ⅲ区的起点和终点，而图4d示意了Ⅲ区内整个Lüders带型非均匀变形的过程。如图4d所示，Lüders带相变区域由样品两端向中部推移。其中，Lüders带以外区域的应变始终保持为ε1(插图平台区的起始应变)，而Lüders带相变区域内部的应变始终保持为ε2 (平台区的结束应变)。此时对样品进行加载只会导致Lüders带前沿推移，使Lüders带区域进一步扩大，而不会改变ε1和ε2的数值。因此，图3中Ⅲ区初始阶段，相变处于停滞状态，说明在这一过程中X射线探测区域一直处于Lüders带相变区域的外部(如图4d所示)，探测区局部应变保持为ε1不变，该阶段探测区域不再随宏观应变的增加而进一步变形，因而相变停滞；随后继续加载，当Lüders带相变前沿恰好推移过X射线探测区域时，探测区内的母相P迅速全部转变为马氏体M，表现为母相峰面积迅速降低到零(图3 Ⅲ区)。由于这一局部相变过程产生的相变应变，使探测区域的局部应变由ε1迅速增长至ε2。继续加载，当Lüders带相变前沿扫过整个样品时，样品的宏观应变整体达到平台结束应变ε2，如图4e所示。

图5给出了复合材料内部NbTi相、B2母相及B19'马氏体相的轴向弹性晶格应变(d-spacing strain)随样品宏观加载应变的演化曲线。由于弹性应变与应力成正比，因此，图5可以表征宏观样品在各加载变形阶段，材料内部各组成相分担的轴向应力的演变情况。根据图4的变形过程分析可知，样品在Ⅰ区和Ⅱ区发生均匀变形，Ⅲ区发生Lüders带型变形。后文为方便区分，将Ⅱ区均匀相变形成的马氏体记为M1，将Ⅲ区Lüders带型相变形成的马氏体记为M2。母相仍记为P。

由图5可见，在Ⅰ区内，NiTi母相P和NbTi相仅发生均匀弹性变形，二者的弹性晶格应变均随宏观加载应变的增加而线性增加；进入Ⅱ区后，NiTi母相P开始发生均匀相变，相变产物马氏体M1随之出现。由于相变应变这样的非弹性因素的引入，Ⅱ区内母相P的弹性晶格应变几乎不再增加；进入Ⅲ区后(Ⅲ区X射线探测区域变形示意图如图6所示)，由于初始X射线探测区域仍处于Lüders带外部，其局部应变保持ε1不变，探测区不再随宏观加载而进一步变形，因此，导致图5中NbTi相、母相P和M1马氏体相的晶格应变在Ⅲ区开始阶段几乎不发生改变(M1晶格应变曲线出现起伏，是由于马氏体峰较弱，拟合出来的曲线不稳定所致)。随后，当Lüders带前沿经过探测区后，由于探测区局部应变由ε1迅速增长至ε2 (如图6所示)，这一局部应变的突然增长，带动探测区内部的NbTi相和M1马氏体相发生了进一步弹性变形，因而Ⅲ区内NbTi相和M1马氏体相的弹性晶格应变出现“跳跃”式增长(图5)。与此同时，母相P完全转变为马氏体M2，P晶格应变曲线消失。此时M2的晶格应变和M1“跳跃”后晶格应变一致，M1和M2混在一起无法区分。

在Lüders带推移过程中，有2点问题需要注意：

(1) 在Lüders带内部，NbTi相和M1相的晶格应变都出现了“跳跃”式增长，由于弹性晶格应变与应力成正比关系，因此“跳跃”后，NbTi相和M1相所分担的应力也随之“跳跃”式增加(如图6所示)。

(2) 整个Ⅲ区内样品的轴向总应力保持不变，始终等于拉伸曲线的平台应力(图6所示2种状态下样品的轴向总应力相同)。

以上这2点意味着Lüders带内部发生了载荷重新分配。例如图6中探测区所在的虚线方框区域，当Lüders带扫过该区域之前，探测区由NbTi相、M1相和母相P组成。当Lüders带经过该区域后，探测区中母相P完全转变为M2马氏体，同时NbTi和M1相分担的应力都发生了“跳跃”式增加，而样品轴向总应力保持不变。据此断定，只能是母相P在转变为M2后，这部分NiTi所分担的应力降低了(相变软化)，而降低的载荷同时转移给了NbTi和M1相，使这两相的应力“跳跃”式升高。正是这样的载荷重新分配，使Lüders带推移过程中样品轴向总应力始终保持不变。

图7为Lüders带前沿处伴随NiTi母相P相变为M2马氏体而发生的载荷转移过程示意图。为便于理解，将载荷重新分配过程分解为载荷转移给NbTi和转移给M1两个过程，分别如图7a和b所示。

(1) 通过电弧熔炼、锻造、拔丝加工获得高Nb含量原位自生NiTi-NbTi复合材料。显微分析显示，纳米级的NiTi、NbTi呈纤维状沿复合材料丝材轴向分布。

(2) 同步辐射高能X射线原位拉伸测试表明，复合材料在加载过程中先后发生了均匀变形和Lüders带型变形。

(3) 虽然NiTi体积分数仅约30%，复合材料的变形仍然很大程度上受NiTi的相变控制。在拉伸曲线出现屈服平台前，NiTi就已先发生均匀相变；拉伸曲线出现平台后，受NiTi Lüders带型相变影响，70%的NbTi相也随NiTi发生Lüders带型变形，使整个复合材料都展现Lüders带型变形。

(4) Lüders带前沿存在载荷转移现象，B2-NiTi在相变过程中将载荷同时转移给NbTi相和M1马氏体相，使这两相的应力“跳跃”式升高。