分享:定向凝固糊状区枝晶粗化和二次臂迁移的实验和模拟
采用透明合金原位观察实验和元胞自动机(CA)模拟,对丁二腈-丙酮(SCN-ACE)合金在定向凝固过程中糊状区的枝晶形貌演化进行了分析研究。实验和模拟均观察到了由于小枝晶臂重熔、相邻枝晶臂从尖端或根部合并的3种枝晶臂粗化模式,以及由于温度梯度区域熔化(TGZM)效应所引起的二次枝晶臂向高温方向的迁移现象。结果表明,枝晶臂的迁移速率随温度梯度的提高而加快;随保温时间的延长,枝晶臂的迁移速率降低。实验值和解析解吻合良好。通过模拟证实了必须有熔化效应才能实现枝晶臂迁移和小枝晶臂重熔的粗化模式。此外,熔化效应对由相邻枝晶臂合并引起的粗化模式也有显著的促进作用。
关键词:
金属材料的定向凝固技术在科学研究和工业生产领域具有广泛应用,枝晶是最常见的一种定向凝固显微组织。由于定向凝固过程由外部温度梯度所控制,会在凝固温度区间内形成固/液相共存的糊状区,糊状区内发生的局部重熔/再凝效应对枝晶形貌产生重要影响,如枝晶臂的粗化和合并、以及在温度梯度作用下糊状区中液滴、熔池或枝晶臂向高温区方向迁移,这种迁移现象被称为温度梯度区域熔化(temperature gradient zone melting,TGZM)效应[1,2]。
金属材料的熔点较高且不透明。近年来,研究者们应用X射线同步辐射实时观察技术研究金属凝固过程的显微组织演化[3,4,5,6],观察到了Al-Cu合金在定向凝固过程中溶质富集在二次和三次枝晶臂的根部,产生重熔效应使得枝晶臂根部半径逐步减小、直至枝晶臂熔断[3];在连续冷却凝固时枝晶臂的粗化伴随着其邻近较细枝晶臂的重熔[4];Sn-13%Bi (质量分数,下同)合金在凝固时枝晶臂从尖端到根部的重熔和相邻枝晶臂的合并粗化过程[5];Al-7%Si合金在温度梯度作用下,由于TGZM效应引起的液滴和二次枝晶臂向高温端的迁移[6]。然而,X射线同步辐射设备昂贵,实验难度大且成本高,从而限制了该方法的广泛应用。
20世纪60年代,学者们发现一些透明有机物具有与金属相同的非小平面的凝固界面特征[7]。因此,这些透明类合金熔体的凝固行为与实际金属具有很大的相似性,它们的凝固组织也可以形成典型的胞状晶和枝晶形貌。由于这些有机物材料具有低熔点和光学透明等优点,能对凝固过程进行实时观测,因此采用透明合金材料进行动态实时观察凝固组织的演化规律,成为研究金属凝固过程的重要实验方法之一[8]。研究人员采用透明合金研究了凝固过程的固/液界面能各向异性[9,10,11]、共晶[12,13]和包晶凝固[14]、定向凝固组织形貌[15,16],观察分析了液相流动对定向凝固胞/枝晶生长行为的影响[17,18],不同晶体取向的晶粒在定向凝固条件下的平界面失稳过程[19,20],温度梯度方向、择优取向和抽拉速率对柱状晶形态的影响[21],固/液界面的熔化形态和由于TGZM效应引起的液滴迁移[22]。Allen和Hunt[2]在succinonitrile-campher (SCN-DC)透明合金的定向凝固实验中观察到了由于TGZM效应所引起的二次枝晶臂迁移现象,并提出了一个描述在一维静态温度梯度下的TGZM动力学解析模型——AH模型。然而,由于该模型的计算公式中成分随时间变化而变化,无法直接求解液滴(或二次枝晶臂)的迁移速率。最近,Pan等[23]基于AH模型,提出了一个描述静态和动态条件下由TGZM导致的液滴/二次枝晶臂迁移的解析模型,可直接求解与时间相关的液滴/二次枝晶臂的迁移速率。
随着计算机硬件和数值计算技术的迅速发展,计算机数值模拟成为与实验技术和理论研究并行发展的第3种科学研究方法。元胞自动机(cellular automaton,CA)是一种尖锐界面模型,能够有效地描述相变时显微组织形貌的复杂演化过程,且具有算法简单、计算效率较快等优势。学者们建立了各种基于CA方法的二维(2D)和三维(3D)数值模型对介观和微观尺度的凝固组织演化进行模拟研究[24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36]。由于一些透明有机物与金属材料的凝固行为十分相似,且具备较齐全的模拟所需的热力学和物性参数,人们针对这些透明材料也开展了大量的模拟研究。例如,采用CA模型模拟研究了NH4Cl-H2O透明合金定向凝固过程中自然对流对柱状晶生长的影响[25];succinonitrile-acetone (SCN-ACE)透明合金定向凝固时不同抽拉速率和枝晶优先生长角度下枝晶的竞争生长过程[27];界面能各向异性对2D定向凝固胞晶的生长形态的影响[31];Gibbs-Thomson系数、平衡分配系数等物性参数对定向凝固时胞/枝晶转变的影响[32]。但这些CA模型一般只考虑凝固,而未包含熔化效应。最近,本课题组将之前仅考虑凝固机制的CA模型[33]进行拓展,建立了包含凝固和熔化机制的二维微观尺度的CA模型[36,37,38,39]。
本工作采用SCN-2.0%ACE (质量分数,下同)透明合金进行定向凝固实验,同时,采用包含凝固和熔化效应的CA模型,对糊状区枝晶形貌的演化进行原位观察实验和模拟研究,并对实验和模拟的糊状区枝晶臂的迁移、粗化和合并现象进行了比较分析。
图1为透明材料定向凝固原位观察实验装置示意图。该装置主要由试样盒、温度控制系统、抽拉系统和成像观察系统组成。将液态的SCN-2.0%ACE透明合金充入尺寸为0.2 mm×4 mm×300 mm的矩形玻璃管中, 放置到连接于热端和冷端Cu板之间的拉条上。采用GDH-2006高精度恒温槽设定热端和冷端的温度(恒温水浴的温度波动范围为±0.02 ℃),从而控制实验所需的温度梯度。采用TSA 150-A电控平移台和SC 300-1A位移台控制箱来控制试样条的抽拉速率。采用Eclipse 80i显微镜实时观察固/液界面的形貌演化,并通过安装在显微镜上的DS vi1 CCD相机以1.2 s的间隔对界面形态进行拍照。实验时先以一定的抽拉速率将试样条进行抽拉,使得矩形玻璃管内的透明合金在温度梯度下生长出形态稳定的柱状枝晶。随后停止抽拉,使已形成的枝晶在一定的温度梯度下保温。采用相机记录开始保温后枝晶形貌的演化过程。
图1 透明材料定向凝固原位观察实验装置示意图
Fig.1 Schematic of in situ experimental observation setup for directional solidification of transparent materials
在CA模型中采用基于局部溶质平衡方法[33]计算固/液界面的迁移动力学,即固/液界面迁移速率是界面实际成分与平衡成分之差的函数。固/液界面平衡成分
式中,T*表示固/液界面的温度;
基于界面的溶质平衡,在一个时间步长(Δt)内,固/液界面网格的固相分数增量(Δfs)表达式为:
式中,
定义单个元胞中的平均浓度C=Csfs+Cl(1-fs),其中,fs、Cs和Cl分别为该元胞的固相体积分数、固相和液相的实际成分。根据Fick定律,溶质扩散表达式为:
式中,p(fs)为与固相分数相关的函数,定义为p(fs)=kfs+(1-fs),D(fs)是与元胞固相分数有关的扩散系数,其表达式为:D(fs)=kDsfs+Dl(1-fs),其中Ds和Dl分别为溶质在固相和液相中的扩散系数。
采用显式格式的有限差分法和无扩散边界条件对式(3)进行数值计算,稳态的时间步长Δt由Dl和网格尺寸(Δx)确定:Δt=Δx2/8Dl。
表1[23,34]为本工作采用的SCN-ACE合金的物性参数。
Table 1
将SCN-2.0%ACE合金进行定向凝固原位观察实验,在抽拉速率Vp=11.7 μm/s和温度梯度G=9 ℃/mm的条件下,当枝晶稳定生长后停止抽拉,使其仍在G=9 ℃/mm条件下保温,观察枝晶臂的迁移现象。图2a~c分别是停止抽拉后的初始时刻、保温36和60 s后的枝晶形貌。SCN-2.0%ACE合金的液相线温度Tl=52.5 ℃,固相线温度Ts=2.1 ℃,在G=9 ℃/mm条件下,糊状区长度为5600 μm。图2左边界温度T1=51.5 ℃,离液相线距离为110 μm。如图2a所示,在停止抽拉开始保温的初始时刻,虚线位置处的二次枝晶臂和左边界之间的距离为229.2 μm,即离液相线和固相线的距离分别约为110+229.2=339.2和5600-339.2=5260.8 μm。保温36和60 s后,该枝晶臂与照片左边界的距离缩短,分别为192.3和171.3 μm,即枝晶臂向高温方向发生了明显的迁移(图2b和c)。在60 s的时间内,虚线处的枝晶臂向高温方向迁移了57.9 μm,平均迁移速率约为0.97 μm/s。
图2 SCN-2.0%ACE合金在温度梯度G=9 ℃/mm、抽拉速率Vp=0条件下保温不同时间时二次枝晶臂迁移的原位实验观察照片
Fig.2 In situ experimental observation regarding the secondary dendrite arm migration of a SCN-2.0%ACE (mass fraction) alloy at G=9 ℃/mm and Vp=0 for the holding time of 0 s (a), 36 s (b) and 60 s (c) (G—temperature gradient, Vp—withdrawal rate, T1—temperature of left side)
Pan等[23]提出的在温度梯度作用下液滴/二次枝晶臂在糊状区的迁移速率(v)可表示为:
式中,yd表示液滴/二次枝晶臂离固相线的位置,是时间t的函数;T0为液滴/二次枝晶臂在初始状态t=0时所处位置的温度。由式(4)可知,液滴/二次枝晶臂的迁移速率与温度梯度、其在糊状区中所处的位置及抽拉速率有关。在Vp=0的条件下,液滴/二次枝晶臂的位置随时间的变化由下式计算:
式中,
为了考察温度梯度对枝晶臂迁移速率的影响,分别测量了温度梯度为7~11 ℃/mm条件下SCN-2.0%ACE合金由解析解和实验测量得到的初始位于糊状区中距离固相线5037 μm位置(
图3 温度梯度区域熔化(TGZM)原理示意图
Fig.3 Schematic of temperature gradient zone melting (TGZM) (T—temperature, C—concentration, S—solidus, L—liquidus,
表2 SCN-2.0%ACE合金在不同温度梯度条件下枝晶臂迁移速率的实验值和解析解比较
Table 2
Temperature gradient
℃·mm-1
Experiment
Analytical
solution
Relative
error / %
图4是实验和解析解得到的SCN-2.0%ACE合金在Vp=7.8 μm/s、G=7和9 ℃/mm条件下,
图4 SCN-2.0% ACE合金在Vp=7.8 μm/s、G=7和9 ℃/mm时,
Fig.4 Comparisons of experimental measurements and analytical predictions regarding the average migration velocity varying with time (t) for a SCN-2.0%ACE alloy at Vp=7.8 μm/s,
将SCN-2.0%ACE合金在G=9 ℃/mm、Vp=15.6 μm/s条件下进行定向凝固实验,当枝晶获得稳定生长后停止抽拉,将试样在糊状区进行保温。图5a和b分别是保温6和30 s后观察到的部分枝晶臂合并的照片,图中用方框标出了不同保温时间对应的3处枝晶臂所在位置。对比图5a和b可以发现,3个方框处枝晶臂在保温过程中均发生了合并粗化现象。方框1和2中的2个二次枝晶臂先由尖端开始粘连合并,而方框3中的2个二次枝晶臂从根部开始粘连合并。图6是停止抽拉保温7 s (图6a)和67 s (图6b)后枝晶臂粗化的照片。对比可以发现,枝晶臂发生了明显的粗化现象。在图6a中3个箭头所指的小二次臂在图6b中已经熔化消失。
图5 SCN-2.0%ACE合金在G=9 ℃/mm条件下保温时,相邻枝晶臂合并的原位实验观察照片
Fig.5 In situ experimental observation regarding the dendrite arm coalescence of a SCN-2.0%ACE alloy at G=9 ℃/mm for the holding time of 6 s (a) and 30 s (b) (Boxes 1 and 2: dendrite arm coalescence through joining dendrite arm tips, box 3: advancement of interdendritic grooves)
图6 SCN-2.0%ACE合金在G=9 ℃/mm条件下保温时,枝晶臂粗化的原位实验观察照片
Fig.6 In situ experimental observation regarding the dendrite arm coarsening of a SCN-2.0%ACE alloy at G=9 ℃/mm and Vp=0 for the holding time of 7 s (a) and 67 s (b) (The arrows indicate the melting of small dendrite arms)
枝晶粗化减少固/液界面,从而降低固/液体系总的界面自由能,所以枝晶粗化是由界面自由能所驱动的自发过程[37]。通常认为枝晶臂粗化包括4种模式[37,40]:小枝晶臂的径向和轴向熔化,同时相邻大枝晶臂生长(模式I);相邻枝晶臂在尖端发生熔化,而枝晶臂间的凹槽发生凝固(模式II);枝晶尖端合并(模式III)以及枝晶臂在根部发生颈缩和熔断(模式IV)。图5所观察到的方框1和2处的枝晶臂合并粗化机制为模式III,而图5方框3中的枝晶臂合并粗化的主要机制为模式II。图6所观察到的枝晶臂粗化主要为径向熔化模式,即枝晶臂的粗化伴随着周围小枝晶臂的重熔(模式I)。
采用包含熔化和凝固效应的CA模型对SCN-2.0%ACE合金在糊状区的显微组织演化进行模拟,将模拟结果与实验观察结果进行对比分析。图7是CA模拟的SCN-2.0%ACE合金的枝晶在G=9 ℃/mm和Vp=0条件下保温不同时间时的显微组织演化。模拟区域为280×1000网格,网格尺寸Δx=1.2 μm。可以看出,在保温过程中,枝晶臂发生了明显的粗化现象,二次枝晶臂向高温方向发生了迁移。如图7a中的虚线处枝晶臂距离图片左边界为163.3 μm,经过40 s后该枝晶臂迁移至距离图片左边界为137.7 μm的位置(图7c),平均迁移速率为0.64 μm/s。图7左边界的温度T1=44 ℃,SCN-2.0%ACE合金的固相线温度为2.1 ℃。因此,图7a中的虚线处枝晶臂距离固相线约为4656 μm,相当于
图7 利用包含熔化和凝固效应的CA模型模拟的SCN-2.0%ACE合金在G=9 ℃/mm条件下保温不同时间后的枝晶臂迁移、粗化及合并的形貌
Fig.7 Simulated dendrite arm migration, coarsening and coalescence using CA model involving both melting and solidification mechanisms for a SCN-2.0%ACE alloy at G=9 ℃/mm for the holding time of 0 s (a), 20 s (b) and 40 s (c) (Box 1: melting of small dendrite arms, box 2: advancement of interdendritic grooves, box 3: joining of dendrite arm tips, CA—cellular automaton)
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与图6的实验观察现象相似,图7a中方框1处的小枝晶臂在保温过程中逐渐熔化消失,周围粗枝晶臂则发生粗化(图7b和c),即发生了第I类的枝晶粗化模式。由CA模拟可以测得初始时刻小枝晶臂周围平均液相浓度为4.15% (质量分数),低于大枝晶臂周围平均液相浓度4.26%。因此,在浓度梯度驱动下溶质从大枝晶臂固/液前沿向小枝晶臂的前沿扩散,使得小枝晶臂熔化而大枝晶臂继续生长变粗。在图7中还可以观察到枝晶臂合并引起的枝晶臂粗化现象。图7a方框2中的几个三次枝晶臂由根部开始粘连,导致相邻三次枝晶臂逐渐合并,从而使该处的二次枝晶臂发生粗化(图7b和c中的方框2),这与图5中方框3观察到的现象类似。根据CA模拟测得方框2中初始时刻的三次枝晶臂根部液相浓度为4.66%,高于三次枝晶臂尖端的液相浓度4.60%,由于该处三次枝晶臂较短且间距相对较宽,有利于枝晶臂间液相中溶质的扩散,溶质原子由根部向尖端方向扩散,使得根部凝固发生粘连,最终合并。而图7a方框3中的2个相邻的较长二次枝晶臂,由前端先粘连在一起,合并成了图7b和c方框3中的一个二次枝晶臂,且在枝晶臂靠近根部处包裹了一个液滴,该粗化机制与前文所述的模式III一致。这是由于在合并前该相邻的2个二次枝晶臂较长且相互靠近,不利于其根部周围的液相中溶质原子的向外扩散,而枝晶臂前端周围液相中的溶质原子更易发生扩散。因此,枝晶臂前端得到生长变粗使相邻枝晶臂在尖端发生粘连合并。而在枝晶臂根部排出的溶质向外扩散受阻,形成被包裹在枝晶臂内的液滴(图7c)。
根据上述的模拟结果分析,较低曲率的大枝晶侧臂和枝晶臂根部的溶质成分较高,而较高曲率的小枝晶臂尖端的溶质成分相对较低。在浓度梯度的驱动下,溶质从大枝晶侧臂和枝晶臂根部凹槽处向小枝晶尖端扩散,使得高曲率部位(小枝晶臂尖端)熔化,而低曲率部位(大枝晶侧臂和枝晶臂根部凹槽)发生凝固。但在间距较窄且较长的相邻枝晶臂的根部,其溶质向外扩散的通道受阻,则有可能造成在枝晶臂尖端合并的粗化模式。因此,几种不同的枝晶粗化模式是由于固/液界面的几何形状和溶质扩散相互作用的结果。
为了分析熔化效应对糊状区显微组织演化的作用,采用不包含熔化效应的CA模型针对图7相同的条件进行模拟,结果如图8所示。与图7对比可以发现,不存在熔化效应时枝晶臂不会发生迁移,如图8a和b中虚线处的枝晶臂位置与图7a中的相同,没有发生变化。这是由于枝晶臂迁移是在温度梯度作用下糊状区内发生区域重熔/再凝而引起的,当不存在熔化效应时,枝晶臂自然就不会发生迁移。同时,在没有熔化效应时,图8a和b中方框1中的小枝晶臂没有发生重熔。因此,第I类的枝晶臂粗化模式必须有熔化效应才能实现。另一方面,由于枝晶臂合并粗化的主要驱动力是体系总界面能下降和Gibbs-Thomson效应产生的不同尺寸枝晶臂前沿溶质浓度的差异,故在不存在熔化效应时,在图8b方框2和3中也能观察到枝晶臂的合并现象。但对比图8a和b与图7b和c可以发现,经过相同保温时间后,无熔化效应的CA模拟的枝晶臂合并粗化程度小于有熔化效应时的枝晶臂粗化程度。这是由于在枝晶粗化过程中,凝固排出溶质而熔化吸收溶质,当不存在熔化效应时,局部过剩的溶质堆积阻碍了枝晶臂的生长粗化。因此,熔化效应对枝晶臂的各种粗化模式都有促进作用。
图8 不包含熔化效应的CA模型模拟的SCN-2.0%ACE合金在G=9 ℃/mm条件下保温不同时间后的枝晶形貌
Fig.8 Simulated dendrite microstructures using CA model without melting for a SCN-2.0%ACE alloy at G=9 ℃/mm for the holding time of 20 s (a) and 40 s (b) (Boxes 1~3 are corresponding to the locations in Fig.7)
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(1) 实验观察到了枝晶臂在温度梯度下由于TGZM效应引起的枝晶臂迁移现象,将实验测得的枝晶臂迁移速率与解析模型的预测结果进行了比较。两者结果均表明,随着温度梯度升高,枝晶臂的迁移速率加快;在抽拉速率大于枝晶臂迁移速率的情况下,枝晶臂的迁移速率随着时间而减慢。
(2) 实验观察到了由小枝晶臂重熔、枝晶臂根部合并和尖端合并3种粗化模式。模拟发现,大枝晶侧臂和根部的溶质成分相对高于小枝晶臂尖端的溶质成分,由此引起的溶质扩散使得小枝晶臂尖端熔化、大枝晶侧臂和根部凹槽发生凝固;但在间距较窄且较长的相邻枝晶臂根部,溶质向外扩散的通道受阻,易造成枝晶臂尖端合并的粗化模式。
(3) 采用包含重熔/再凝的CA模型可以模拟出在温度梯度下保温时糊状区的枝晶臂迁移、以及由枝晶臂尖端合并、根部合并和小枝晶臂熔化而引起的枝晶臂的粗化现象。与不包含熔化效应的CA模拟结果进行对比发现,必须有熔化效应才能实现枝晶臂迁移和由小枝晶臂重熔所引起的粗化模式。此外, 熔化效应对由枝晶臂尖端和根部合并而引起的粗化模式也有促进作用。
1 实验方法和数值模型
1.1 实验方法
图1
1.2 CA数值模型
Parameter
Unit
Value
Gibbs-Thomson coefficient, Γ
℃·m
6.48×10-8
Diffusion coefficient in liquid, Dl
m2·s-1
1×10-9
Diffusion coefficient in solid, Ds
m2·s-1
1×10-12
Partition coefficient, k
-
0.1
Liquidus slope, ml
℃·%-1 (mass fraction)
-2.8
Melting point of the pure solvent, Tm
℃
58.081
2 结果与讨论
2.1 枝晶臂迁移的原位实验观察
图2
图3
Average migrating velocity / (μm·s-1)
7
0.61±0.064
0.74
17.6
8
0.72±0.076
0.85
15.3
9
0.85±0.094
0.96
11.5
10
0.89±0.073
1.07
16.8
11
0.94±0.076
1.18
20.3
图4
2.2 枝晶臂粗化的原位观察实验
图5
图6
2.3 枝晶臂迁移和粗化的CA模拟
图7
图8
3 结论
来源--金属学报