分享：蝶翅精细分级结构金属纳米复合材料的研究进展

杨诚智, 关玉, 陈世坤, 苏慧兰, 张荻

上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室 上海 200240

摘要

关键词： 分级结构 ; 金属纳米复合材料 ; 蝶翅模板

精细分级结构金属纳米复合材料耦合了多组分和结构功能化的优势,在分析检测、生物医药、催化、传感等领域具有广阔的应用前景。多组分通过协同效应能够优化各自的物理、化学性质,使复合材料呈现单一组分所不具备的性能。精细分级结构提供了更大的活性接触表面及更多扩散空间,有助于材料光响应性、催化活性和稳定性的改善,从而实现性能的突破及功能的拓展。

蝶翅的结构与成分优势为精细分级结构金属纳米复合材料研究提供了典型范例。蝶翅的结构色来源于鳞片叠加堆砌形成的多层膜结构[1,2]。这类结构具有优异的光学特性,能使入射光发生干涉、衍射、散射等多种效应。其甲壳素和蛋白质成分经活化后可生成大量活性官能团参与并调控组分的矿化及复合过程。此外,每片蝶翅可提供数万鳞片,为精细分级结构的获取提供了有效途径。此类结构已被广泛应用于纳米复合材料的研发,在气敏[3,4]、太阳能电池[5]、表面增强Raman散射(SERS)[6,7]、光催化[8]等领域展现出优良的性能。

本文以蝶翅模板为例,介绍了精细分级结构金属纳米复合材料的制备、性能及应用探索研究,并对该领域的未来发展趋势进行展望。

1 蝶翅精细分级结构金属纳米复合材料的制备

针对特定分级结构金属纳米复合材料的制备已开展大量研究,形成了物理加工法[9,10,11]、自组装法[12,13,14]等制备手段。物理加工法通过刻蚀工艺构筑基体的微观结构,进而利用沉积工艺实现组分的复合。该方法对材料组分的局限性小,但所得分级结构类型有限,实验条件苛刻,制备成本高昂。自组装法将零维或一维纳米粒子按不同阵列排布组装为有序的多维微纳结构体系,由此获得具有特定多尺度分级结构的功能材料。这种方法能实现特定结构的精细制备,但难以对组分进行调控,且受自组装单元性质及自组装过程动力学规律所限,材料的稳定性和重现性往往较差。

近年来,人们从自然界获得启迪,开发了自然生物模板法。该方法在保留生物本征分级结构的基础上通过人工手段对组分加以改造,由此合成结构功能一体化的金属纳米复合材料。蝶翅作为有代表性的生物模板,其结构和成分在材料制备中具有独特优势。图1[15,16]展示了不同蝴蝶翅膀中由鳞片叠加堆砌形成的多层膜结构,这种开放式准周期结构能有效提升材料的表面积和粗糙度,为反应物质提供更多吸附位点与传输空间[17]。其内部结构包含脊、肋、凹坑、窗格、短肋等微型组织,形成的纳米阵列特征尺寸与光波长处于同一数量级,能在周边环境的协同作用下使入射光发生干涉、衍射、散射等特殊效应[18,19,20,21,22],使材料呈现良好的光响应性。蝶翅的甲壳素和蛋白质成分提供羟基、羧基、氨基等活性官能团,在引导纳米粒子矿化的同时能有效避免纳米功能粒子的团聚,有助于改善功能材料的稳定性和重现性[23,24]。

图1   不同蝴蝶的光学照片和鳞片的显微结构[15,16]

Fig.1   Optical photographs of different types of butterflies (insets) and microstructures of wing scales(a) Euploea mulciber(b) Troides helena[15](c) Graphium weiskei[16]

以蝶翅为模板已开展了许多卓有成效的材料制备工作。Huang等[25]通过原子层沉积技术在黑框蓝闪蝶(Morpho Peleis)蝶翅上均匀沉积Al2O3层,材料继承了蝶翅的分级结构和光学性能。Zhang等[26]利用液相浸渍工艺制备了巴黎翠风蝶(Papilio paris Linnaeus)和紫斑环蝶(Thaumantis diores)蝶翅高吸光结构的TiO2,可用作染料敏化太阳能电池的光阳极。Zhu等[27]通过溶胶凝胶法制备了异型紫斑蝶(Euploea mulciber)蝶翅结构的PdO-SnO2材料,表现出高稳定性和快速响应的气敏传感性能。上述研究在蝶翅模板参与下实现了不同组分纳米材料的可控合成,证明了蝶翅生物模板在精细分级结构构建和性能调控方面的优势,为其应用于制备高性能金属纳米复合材料提供了重要启迪和借鉴依据。

基于蝶翅模板制备精细分级结构金属纳米复合材料的主要方法可概括为沉积法和原位生长法。沉积法首先以三维微纳结构的蝶翅模板为物理载体承载单一纳米组分,进而通过多种沉积工艺实现组分的复合。Garrett等[16]以玫瑰青蝶(Graphium weiskei)蝶翅为模板,经分步气相沉积合成了蝶翅圆锥形阵列的纳米Au-Ag薄膜,所得材料具有优良的SERS性能和生物相容性。Tian等[28]通过液相化学沉积法在裳凤蝶(Troides helena)蝶翅上分步沉积Au和CuS纳米颗粒,制备了高吸光结构的Au-CuS材料,表现出优异的红外吸收和光热转换性能。Chen等[29]综合溶胶凝胶法和化学沉积法在巴黎翠凤蝶蝶翅蜂窝状结构TiO2载体上生长纳米Au颗粒,得到的Au-TiO2材料在有机质催化分解中表现突出。沉积法制备工序简单,能对模板成分进行整体改造,所得材料各组分细小致密且分布均匀,具有优良的性能。其不足之处在于制备过程中蝶翅精细分级结构易受到破坏,基体及增强体的含量无法精确控制,材料的稳定性和重现性也需要进一步提升。

原位生长法基于蝶翅模板的生物活性,通过官能团的吸附、还原、螯合等作用引导纳米晶粒形核生长,由此形成具备特定功能的金属-有机质复合材料。Mu等[30]用NaOH溶液活化蝶翅表面的甲壳素/聚氨基葡萄糖成分,通过浸渍HAuCl4溶液制备了蓝闪蝶(Morpho menelaus)、天堂凤蝶(Papilio ulysses telegonus)和红鸟翼凤蝶(Ornithoptera croesus lydius)等3种结构的Au-蝶翅材料,可用作SERS基板稳定检测低浓度信号分子。本课题组前期工作[31,32]利用乙二胺活化异型紫斑蝶前翅,通过分步浸渍将实心球、空心球、不规则螺母形等形状的纳米Ag-Au粒子原位镶嵌到蝶翅结构上,深入研究了该精细分级结构Ag-Au/蝶翅复合材料的形成过程(图2[32])。原位生长法能引导纳米金属生长,限制晶粒团聚,有助于简化制备工艺,保持本征分级结构骨架的稳定性。纳米金属与蝶翅有机质结合紧密,其形貌可通过参数调整进一步加以控制。但该方法所得材料对分级结构的复制不完全,存在较多局部残余空隙,易发生界面化学反应,不利于其性能的提升和功能的多样化。

图2   以蝶翅为模板制备精细分级结构纳米Ag-Au复合材料[32]

Fig.2   Schematic of a typical process to prepare Ag-Au nanocomposites with delicate hierarchical structure using butterfly wing as a template (RT—room temperature, EDA—ethylenediamine)[32]

为克服单一制备方法的局限性,可将沉积法和原位生长法相结合[6,7],先利用乙二胺使异型紫斑蝶蝶翅表面产生大量氨基以吸附AuCl4-,进而通过NaBH4溶液将AuCl4-还原为大小均一的Au籽晶。以Au籽晶为形核中心进一步在化学镀液中沉积纳米金属层,得到7种精细结构的金属(Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)-蝶翅复合材料。材料完整保留了蝶翅亚微米尺度的精细微纳结构,在SERS检测方面表现优异。

综上可见,以蝶翅模板为代表的自然生物模板法在精细分级结构金属纳米复合材料制备中具有如下优势：(1) 自然生物的多样性及结构功能的相适应性能够为功能材料分级结构的选择与确立提供理论依据;(2) 生物模板作为物理载体可支撑纳米颗粒形成特定分级结构,为多组分的复合提供物质基础;(3) 生物模板表面的活性基团能参与还原、螯合等反应,控制纳米晶的原位矿化并引导多组分有序复合,有利于制备工艺的简化和材料稳定性的提升;(4) 自然生物模板法模板来源广泛,工艺灵活多样,在高效构筑精细分级结构的基础上也为材料尺寸、形貌及性能的进一步调控提供了可能。

2 蝶翅精细分级结构金属纳米复合材料的性能研究

精细分级结构金属纳米复合材料耦合了多组分和结构功能化的双重优势,在表面增强Raman散射、光吸收、光催化等方面表现出优异的性能。下文以蝶翅精细分级结构为例介绍其性能研究状况。

2.1 表面增强Raman散射

蝶翅与纳米贵金属结合可形成紧密高效的三维热点等离子体结构。这种微纳结构的纳米材料在光照下将激发大量表面等离子体。同时,该结构可将入射光束缚在亚波长尺度范围内,促进其与信号分子的相互作用,使局部电磁场能量汇聚放大产生更多“热点”。相对于纳米针阵列[33]、纳米线束[34]、纳米聚集体[35,36]等结构,蝶翅微纳分级结构不易坍塌,比表面积大且更为精致有序,因而在SERS的灵敏度和重复性方面更具优势。

以异型紫斑蝶前翅为模板所制备的纳米Ag-SnO2材料[37]在罗丹明6G (R6G)为信号分子的SERS检测中可达10-8 mol/L检测限。蓝闪蝶蝶翅结构纳米Au材料[30]用作SERS基底可检测10-9 mol/L的4-ATP。具有准光子晶体结构的纳米金属-蝶翅材料[6,7]对R6G的SERS检出灵敏度高达10-13 mol/L,比商用基板Klarite提高一个数量级,检出信号的重复性相当,而价格仅为1/10。上述工作基于Ag、Au、Cu等纳米金属的局域表面等离子共振(LSPR)效应,通过对材料“热点”的调控改善其SERS性能,具体体现在：(1) 不同纳米金属组分的复合有助于促进电子转移、等离子共振结合及激元耦合,由此形成强电磁场使“热点”高密度化;(2) 构建蝶翅分级结构拓展材料的表面积和粗糙度,借助蝶翅内部的微纳结构将金属电磁场局域增强区沿第三维方向延伸,在增加“热点”数量的同时促进“热点”分布均一化。

2.2 光吸收性

自然界中,一些蝴蝶为应对严寒进化出黑色或深褐色的翅膀以最大化地吸收光能。这些深色蝶翅具有蜂窝状的减反射微纳结构[38],对可见光的平均吸收率在96%以上,反射率不足1%。当光进入这些蜂窝状鳞片组成的“光陷阱”后,将在其内表面被反复地反射和吸收,犹如在光纤中传播。这种精细的天然高吸光结构在提升金属纳米复合材料的光吸收性能方面有着无可比拟的优势,但该结构受限于技术水平尚难以通过传统人工过程合成。

基于裳凤蝶黑色蝶翅设计的减反射准光子晶体结构(HSAS) Ag-C纳米材料[39]具有优异的宽波段红外吸收性能。与著名的太阳光吸收材料BlueTec eta plus_Cu相比,其在300~2500 nm光波长区域的平均光吸收性能增强42.75%;在2.5~15 μm区域的平均光吸收强度是BlueTec eta plus_Cu的28.7倍。首先,Ag、Au等纳米颗粒的等离子振荡能促进光波电磁场在材料表面汇集放大。其次,近邻等离子振荡作用有助于加强宽波段的红外吸收。另外,蝶翅的HSAS结构能通过特有的三角状脊对入射光进行多次减反射,聚集增强入射光场在其内部的分布并通过孔状窗口结构进一步扩展光场分布空间。以蝶翅亚微米减反射准光子结构(SAPS)构筑的Au-CuS材料[28]在红色和红外光波段都具有极强的光谱吸收能力,制成的吸收膜太阳能吸收比高达98%。分析表明金属等离子体振荡、近邻等离子振荡相互作用与蝶翅精细分级结构的耦合导致了光吸收性能的增强。同时,这些效应还能加速半导体纳米晶载荷子的振荡,使材料呈现良好的光热转换性能。

2.3 光催化性

蝶翅鳞片内部有序排列着大量由平行脊和短肋组成的“窗口”结构,脊侧面则分布有更为精细的纳米微孔。脊向下延伸至底部的基底层,构筑起与外表面相通的多孔网络结构。不同于纳米棒[40]、空心球[41]、纳米笼[42]等结构的光催化材料,蝶翅这种高度开放的分级多孔结构能为催化过程中物质的连续传输与快速扩散带来更大便利,并赋予材料更高的表面积和反应接触面。此外,该结构极强的光捕捉能力也为光催化反应提供了充足的能量来源。

巴黎翠凤蝶蝶翅网状分级结构的Au/TiO2纳米催化材料[29]可在80 min内完全降解甲基橙染料,优于商业上最好的P25型TiO2。在绿霓德凤蝶(Papilio nireus)、裳凤蝶等蝶翅结构上负载钒酸铋(BVO)及纳米Au棒形成的复合材料[15]能将异丙醇的光催化降解速率提升近2倍。这些研究从材料的表面成分和结构入手改善其光催化性能。利用特殊形貌的纳米金属与原有催化组分复合,可产生更强的LSPR效应,拓展材料的光吸收波段。同时,纳米金属作为电子接受体,对电子与有机分子自由基的结合具有抑制作用。在此基础上,通过构建蝶翅开放式的多反射周期分级结构以提高材料的光捕捉能力,拓展其催化接触面积和裸露位点,能够为催化反应提供丰富的活性中心。组分与结构的耦合还能进一步产生协同效应,增强等离子体的电场振幅,从而加速电子-空穴对的产生速率,提高光催化性能。

3 蝶翅精细分级结构金属纳米复合材料的应用探索

进入21世纪,环境污染和能源危机对人类的可持续发展造成了巨大威胁。蝶翅精细分级结构金属纳米复合材料以其优良的光学、催化等性能为研究者们打开了新的大门,在环境治理和能源利用方面具有广阔的应用价值。

3.1 污染物治理

污染物的检测和降解是环境治理的重要课题之一。在此领域,针对蝶翅分级结构金属纳米复合材料已进行了初步应用探索,制成的基片在SERS和荧光增强等方面都有良好表现[37,43,44],作为催化剂可有效提升有机物降解效率[15,29]。通过对组分和结构的巧妙设计,研究者还开发了集检测与降解功能于一体的金属纳米复合材料。如前文所述,蝶翅精细的吸光结构有利于SERS “热点”和催化接触面的增加。受此启发,研究人员制备了蝶翅三维周期性结构的TiO2并向其中加入纳米Ag[45]。基于纳米Ag突出的LSPR效应,该复合物的SERS性能显著提升。10-5 mol/L浓度的R6G分子在该Ag/TiO2基底上的Raman信号强度甚至高于10-3 mol/L浓度R6G分子在相同结构TiO2上的信号强度。该基底对R6G分子的检测限低至10-8 mol/L,可满足痕量分析的应用需求(10-6 mol/L)。其SERS增强因子达到1.1×105,检测信号强度的相对标准差仅为8.5%,优于多数商用SERS基底。在检测基础上,材料对R6G染料的平均光催化降解速率可达2.03 min-1,远高于蝶翅结构TiO2 (0.256 min-1)和无结构TiO2 (0.028 min-1)的降解效率,在氙灯模拟的太阳光源下仅需2 min即可将染料降解完全。这一富有创新性的工作为金属纳米复合材料的功能拓展提供了新的依据和思路,可用于解决当下微量污染物检测难、降解效率低、生产成本高等问题,在污染物治理中具有重要的现实意义。

3.2 传感器研制

高精度、高响应性的传感器在环境测评和能源开发中有着重要作用。纳米金属对温度、压力、电场等具有高响应性[46,47,48,49]。研究[50,51,52]表明,蝶翅的微纳结构同样能随电场、pH值、温度等条件的改变而变化。基于上述研究基础,可通过在蝶翅板层结构处沉积纳米Au层获得Au-甲壳素材料[53] (图3a[53])。由于Au和甲壳素热膨胀系数的差异(14×10-6 ℃-1,50×10-6 ℃-1),该材料的端部能够在红外光下发生局部弯曲(图3b[53]),由此改变其对光的反射率。实验测得当温度上升5 ℃时,材料的相对反射率降幅可达0.11,是同等温度变化下碳纳米管-蝶翅材料[54]的2倍多。同时,材料表现出极高的红外响应速度,在5 Hz红外辐射调制下的相对反射率变化达到约0.015。经计算,该材料制成的红外探测器温度敏感性高达32 mK,理论与模拟分析表明该值可通过选择与甲壳素热膨胀系数差异更大的纳米金属或优化金属的沉积层厚度进一步提升。该工作充分发挥了蝶翅在成分和结构方面的优势,通过对蝶翅本征结构的局部改造,有望在低成本下解决非制冷红外探测系统分辨率不足的问题。此外,这种多层双组分纳米结构对热/红外检测、生物传感、化学蒸气传感等领域的研究也具备指导和借鉴意义。

图3   可见光和红外光下Au-蝶翅材料示意图[53]

Fig.3   Schematics of the selectively modified 3D nanoarchitecture of butterfly wings under visible light (a) and infrared (IR) light (b) (In Fig.3a, the edge of each lamella layer is selectively coated with a thin layer of Au; the inset shows the edge portion of one lamella layer that is modified with Au coating. In Fig.3b, the inset shows an enlarged view of the bending of one lamella layer due to the absorption of IR light and a mismatch in thermal expansion between the Au coating and lamella structure)[53]

3.3 光解水制氢

氢能作为清洁的可再生能源有望解决能源危机和环境问题。光解水是氢能制备的主要途径,其技术核心在于高性能的催化剂。为探索蝶翅精细分级结构金属纳米复合材料催化光解水的可能性,研究人员设计了巴黎翠凤蝶蝶翅蜂窝状结构的CdS/Pt-TiO2纳米复合材料[55]。该材料的比表面积达到56 m2/g,孔容为0.09 cm3/g,相对无模板所制备的同组分材料(比表面积46 m2/g,孔容0.06 cm3/g)有显著提升。材料在420 nm处的表观量子效率达到12.7%,光解水的平均催化产氢速率可达118 μmol/L,较无特定结构CdS/Pt-TiO2材料(9 μmol/L)提升近12倍,优于蝶翅结构CdS/TiO2的催化速率(68 μmol/L),甚至超过商用催化剂P25型TiO2的检测效果(95 μmol/L)。经过4 h光照活化后,材料能够快速持续地均匀产氢,证明其良好的催化稳定性。该工作利用贵金属Pt的LSPR效应拓展材料的光响应范围,并形成Schottky势垒抑制电子-空穴对的复合,进一步耦合蝶翅分级多孔结构形成固化载体加强材料的光吸收及稳定性,极具针对性地解决了传统光催化材料太阳光利用率低、量子效率低和易团聚失活等问题,在氢能利用和清洁能源开发中具有广阔的应用前景,也为光催化材料的科学设计与性能优化提供了有力支持。

4 总结与展望

蝶翅精细分级结构金属纳米复合材料表现出优良的表面Raman增强散射性能、光吸收性能和光催化性能,在污染物治理、传感器研制、光解水制氢等领域具备极高的应用价值。此类材料为解决能源危机和环境问题提供了重要的物质基础,对材料的结构与功能一体化设计具有借鉴意义。

基于该领域当前的研究进展和发展要求,未来研究的突破重点和发展方向为：

(1) 以蝶翅为模板通过沉淀法、原位生长法等工艺途径能实现金属纳米复合材料的有效制备,但在模板结构的完整传承、多组分的精确调控、制备过程的可重现性及材料组成结构的稳定性等方面仍存在较大的提升空间。

(2) 基于蝶翅模板制备的纳米贵金属材料表现出因精细分级结构带来的光功能和催化性能改善,由此可尝试进一步拓宽材料组分及结构的选择范围,通过构建多元、多相、多尺度、多结构相耦合的复合材料体系实现光、热、电、磁等性能的综合提升。

(3) 蝶翅精细分级结构金属纳米复合材料在环境和能源领域展现出一定的应用价值,但在现有基础上仍需加强对材料组分、结构及功能性的设计与调控,以满足实际应用的高要求,使材料的应用领域得以进一步拓展至生物医药、航空航天、国防军工等重要产业。

综上,未来研究一方面需继续探索简便、通用、低成本的加工方法,以达成结构与组分的高效耦合;另一方面,可借助学科交叉、计算机模拟等手段,深入分析生物结构的共性特征及优势来源,充分揭示材料组分结构的耦合规律及两者对性能的作用机制。在此基础上,通过构建系统的理论体系指导精细分级结构纳米复合材料的科学设计和可控制备,为其在不同领域的标准化与规模化应用奠定基础。

来源--金属学报