分享：Zr对Mg-Gd-Er合金晶粒细化机理的影响

李淑波1, 杜文博1, , 王旭东2, 3, 刘轲1, 王朝辉1

1 北京工业大学材料科学与工程学院 北京 100124
2 北京石墨烯技术研究院 北京 100095
3 北京航空材料研究院 北京 100095

摘要

关键词： Mg-Gd-Er-Zr合金 ; 润湿角 ; 形核激活能 ; 界面能 ; 晶粒细化机制

Mg及镁合金是目前最轻的金属结构材料,具有密度低、比强度和比刚度高的优点,但是由于其hcp结构滑移系少,导致塑性变形能力差,因此细化镁合金的晶粒以改善其塑性成型能力显得尤为重要。Zr是镁合金中有效的晶粒细化剂,除含Al、Mn、Si等元素的镁合金外,其它镁合金中一般都可以通过添加Zr达到细化晶粒的目的。如在普通冷却速率下,Zr可以使纯Mg的晶粒尺寸由毫米级细化到50 μm[1],经挤压变形后ZK61 (Mg-6Zn-0.8Zr,质量分数,%,下同)合金的晶粒尺寸可细化至0.65 μm[2]。

近年来,随着稀土镁合金研究的不断深入,Zr作为重要的添加元素被广泛利用,Mg-Gd-Y-Zr[3,4,5]、Mg-Gd-Zn-Zr[6,7,8]、Mg-Y-Zn-Zr[9,10,11,12]、Mg-Gd-Y-Zn-Zr[13]等系列合金应运而生。稀土镁合金中加入Zr后,对提高合金的力学性能如强度、塑性、蠕变性能及腐蚀性能都具有重要作用[14,15,16,17,18]。AM-SC1 (Mg-Nd-RE-Zr)合金中加入Zr后,合金的晶粒尺寸减小到200 μm以下,合金的蠕变性能得到提高[14]。Mg-Ce合金中添加Zr后,其晶粒明显细化,抗压强度明显提高[15]。Huan等[17]研究了ZK30、ZK60和WE43镁合金的腐蚀行为,发现ZK30具有较好的耐蚀性能,分析认为ZK30中的Zn和Zr净化了合金且导致合金晶粒细小,提高了合金的耐腐蚀性能。

关于Zr在镁合金中细化机理主要有2种观点：即“异质形核机制”和“包晶反应机制”[19,20,21,22]。异质形核机制认为,Zr和Mg同为hcp结构,且二者晶格常数接近,满足非均质形核的晶体学条件,Zr质点可作为Mg有效的结晶核心。包晶反应机制认为,在包晶温度以上,Zr首先从镁熔体中析出,这些Zr粒子可以起到形核作用,当温度冷却至包晶温度附近,这些Zr粒子与Mg熔体反应形成一层富Zr固溶体。在凝固过程中,熔体的润湿角和形核能是影响形核的重要因素,但关于Zr的加入对镁合金熔体润湿角及形核激活能有何影响目前鲜见报道。本工作以Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金为研究对象,讨论Zr的加入对镁合金熔体润湿角、形核激活能的影响以及Mg与Zr的界面关系,并分析Zr对镁合金的细化机理。

1 实验方法

本实验所用合金的名义成分为Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr。制备合金的原材料为商业纯Mg (99.99%,质量分数)、Mg-30%Gd (质量分数,下同)中间合金、Mg-30%Er中间合金和Mg-10%Zr中间合金。合金的熔炼在电阻炉内进行,为了防止合金在熔炼过程中氧化和燃烧,采用N2和SF6混合气体进行保护。利用XRF-1800光谱仪对熔炼后的合金进行成分分析,结果如表1所示。可见,合金的实际成分与名义成分比较接近。

利用STA 449C型差示扫描量热仪(DSC)测试Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的液相线温度及形核温度,试样的升温及降温速率均为5 K/min。

利用Axio Imager A2m 光学显微镜(OM)进行组织观察,OM样品的制备过程为粗磨、细磨、抛光和腐蚀,采用的腐蚀剂为20 mL醋酸+1 mL硝酸+60 mL乙醇+19 mL蒸馏水混合液。采用S-3400N扫描电镜(SEM)进行组织观察及能谱(EDS)分析,SEM样品制备过程与OM样品制备过程相同。利用Quanta 650FEG SEM进行电子背散射衍射(EBSD)分析,利用JEM-2010F透射电镜(TEM)进行组织观察。TEM样品与EBSD样品制备流程一致,即试样首先经机械减薄至30 μm,并将所得薄片冲成直径为3 mm的圆片,用Gatan 691型离子减薄仪在3×10-5 Pa真空度的环境下进行离子减薄,离子束的入射角小于10°。

2 实验结果

2.1 凝固组织

图1是铸态Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的显微组织的OM像。由图可见,Mg-11Gd-2Er合金由粗大的α-Mg树枝晶+共晶第二相组成,晶界呈锯齿状结构;加入0.4%Zr后,粗大的α-Mg树枝晶基本消失,晶粒显著细化,晶界呈平整的多边形结构。可见Zr的加入,明显细化了Mg-Gd-Er合金的晶粒尺寸。

图1   Zr的加入对合金晶粒尺寸的影响

Fig.1   The effect of Zr on the grain size of Mg-11Gd-2Er alloy (a, b) and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy (c, d)
(a, c) bright field OM images (b, d) dark field OM images

为了进一步评价Zr对Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的晶粒细化效果,采用EBSD分析了含Zr及不含Zr 2种合金的晶粒大小和晶界结构。图2a和b分别为Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的EBSD图,图2c和d为对应的合金晶粒尺寸分布图。可以看出,Mg-11Gd-2Er合金的晶粒比较粗大,且大晶粒内会有若干小取向差的亚晶;加入Zr后,合金的晶粒尺寸得到明显细化,且晶粒间的取向差较大、晶粒与晶粒间多为大角度晶界结构。从晶粒尺寸分布可以看出,加入Zr后合金的晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,细化效果非常明显。

图2   Zr元素对Mg-11Gd-2Er合金晶粒尺寸影响的EBSD分析及晶粒尺寸分布图

Fig.2   EBSD analyses (a, b) and grain size distributions (c, d) of Mg-11Gd-2Er alloy (a, c) and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy (b, d)

图3为Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的SEM像及Zr元素的面扫图。可以看出,整体上Zr元素均匀分布在基体中,Zr并没有与Mg或Gd(Er)形成化合物,而是以单质的形式存在。图4表明,Zr在Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的形貌为球形质点,直径大小在7 μm左右(图4a),图4b为Zr核的EDS结果,这2个结果进一步证实Zr在Mg-Gd-Er-0.4Zr合金中以单质形式存在,未与合金中任何元素发生化学反应,不会生成金属间化合物。

图3   Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的SEM像及其EDS Zr元素分布图

Fig.3   SEM image (a) and EDS map of Zr (b) of Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy

目前关于Zr的细化机制理论中,无论是“异质形核机制”还是“包晶反应机制”,Zr最终都作为Mg熔体的核心,起到形核作用,细化了镁合金的晶粒。

图4   Zr核的TEM像及EDS

Fig.4   TEM image (a) and EDS (b) of Zr core

2.2 合金的热力学行为

图5所示为Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的二次升温及凝固曲线。由图5a可以看出,Zr的加入对2种合金的熔化过程几乎没有影响,吸热峰值的温度差别不大,其中Mg-11Gd-2Er合金的吸热峰值温度约为904.3 K,添加Zr后,合金的吸热峰值约为905.7 K。但Zr的加入对合金的凝固曲线影响较大,由图5b可以看出,Zr的加入,提高了镁合金熔体的起始放热温度,且放热的峰值温度也提高,其中Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔体的放热峰值的温度约为894.4 K,而Mg-11Gd-2Er合金的放热峰值温度仅为889.2 K。

图5   Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的DSC曲线

Fig.5   DSC curves of Mg-11Gd-2Er and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloys
(a) melting curves (b) solidification curves

形核过冷度ΔT是指熔化峰的外推起始温度与凝固峰的峰值温度之差,即液相线温度(TL)与形核温度(TN)之差[23,24]。但实验过程中,利用DSC测试得出的熔化峰的外推起始温度比凝固温度低,从凝固理论上来讲这是不合理的,所以在本工作中,以熔化峰值温度替代外推起始温度,即熔化峰值温度用TL表示。根据图5中Mg-Gd-Er(-Zr)合金的DSC曲线,得到2种合金固液转变的特征温度及过冷度ΔT,如表2所示。由表2可见,Zr的加入降低了合金熔体的过冷度。过冷度降低,表明Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金凝固过程中形核所需的驱动力减小,即异质形核能力提高,进而导致合金的晶粒细化。

3 分析和讨论

高义民[25]认为促进异质形核的关键因素是基底的润湿角θ。润湿角小的合金具有较好的触媒剂特征。异质形核的临界形核能ΔG*与润湿角密切相关,根据经典形核理论,ΔG*及润湿角因子f(θ)可用式(1)和(2)表达[26,27]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he}}^{\mathrm{*}}=\frac{16\mathrm{\pi }{?}^3}{3\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{V}}^2}?\left(?\right)$(1)

$?\left(?\right)=\frac{\mathrm{\Delta }{?}_{{\mathrm{r}}_{\mathrm{he}}}^2?{?}_{\mathrm{he}}}{\mathrm{\Delta }{?}_{{\mathrm{r}}_{\mathrm{ho}}}^2?{?}_{\mathrm{ho}}}$(2)

式中, $\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he}}^{\mathrm{*}}$为异质形核临界形核能;σ为固液界面能; $\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{V}}$为单位体积自由能;The为异质临界形核温度,即形核温度(TN);Tho为匀质临界形核温度,取熔点(液相线温度)的1/3,即1/3TL[28,29]; $\mathrm{\Delta }{?}_{{\mathrm{r}}_{\mathrm{he}}}$为异质形核时的相对过冷度; $\mathrm{\Delta }{?}_{{\mathrm{r}}_{\mathrm{ho}}}$为均质形核时的相对过冷度。设ΔTr为相对过冷度,ΔTr=1-Tr,Tr为无量纲过冷度,Tr=T/Tm,T为热力学温度,Tm为熔点。

则式(2)可演变为：

$?\left(?\right)=\frac{27{\left(\mathrm{\Delta }?\right)}^2?{?}_{\mathrm{N}}}{4{?}_{\mathrm{L}}^3}$(3)

从式(3)可以看出,f(θ)与液相线温度、形核温度及形核过冷度有关。

将表2中的数据代入式(3),计算得出初晶相α-Mg在Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的f(θ)分别为1.85×10-3和1.03×10-3。f(θ)表达式如下：

$?\left(?\right)=\frac{(2-\cos ?+\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?)}{4}$(4)

计算得出Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的异质形核润湿角分别为18.3°与11.1°,即Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的形核润湿角比Mg-11Gd-2Er合金的形核润湿角小,表明α-Mg在Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的形核能力提高。

匀质形核与异质形核的形核激活能关系如下：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he}}^{\mathrm{*}}=\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{ho}}^{\mathrm{*}}?\left(?\right)$(5)

式中, $\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{ho}}^{\mathrm{*}}$为匀质形核的形核激活能。

将Mg-11Gd-2Er合金(用a表示)及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金(用b表示)中的异质形核润湿角因子分别代入式(5),得到Mg-11Gd-2Er合金及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的异质形核激活能分别为：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he},\mathrm{a}}^{\mathrm{*}}=1.85\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{ho}}^{\mathrm{*}}$(6)

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he},\mathrm{b}}^{\mathrm{*}}=1.03\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{ho}}^{\mathrm{*}}$(7)

根据式(6)和(7)可以计算出,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中初晶相α-Mg的异质形核激活能仅为Mg-11Gd-2Er合金的55.6%,形核激活能降低了44.4%。即Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔体在凝固过程中形核所需的能量降低,在一定的冷却条件下,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中含有的形核数量增多,因此晶粒得到细化。

对比2种合金的形核过冷度ΔT (表2)、润湿角及形核激活能可知,Zr的添加,对整体熔体而言,减小了Mg熔体的形核润湿角,降低了镁熔体形核所需的临界形核激活能,使合金的整体熔体在较小过冷度条件下即可形成更多的晶核,有利于合金熔体生成细小的等轴晶组织。

熔体的形核性能还与质点及基体的界面关系密切相关。图6是利用HRTEM观察到的α-Mg与Zr核之间的界面关系,可以标注出Mg的(1010)面间距为0.245 nm,Zr的(1100)面间距为0.250 nm,二者之间的差距非常小,点阵错配度δ=0.001,远小于0.05,可以认定Mg的(1010)面与Zr的(1100)面为完全共格关系。

图6   Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中Zr核与Mg基体界面HRTEM像

Fig.6   HRTEM image of interface between the Mg and Zr core

润湿角越小合金越容易形核。而从微观的角度来讲,润湿角还与结晶相(本工作中为Zr核)、液相及固相之间的界面能有关,如下式所示：

$\cos ?=\frac{{?}_{\mathrm{LS}}-{?}_{\mathrm{CS}}}{{?}_{\mathrm{LC}}}$(8)

式中,σLS为液固之间界面能,σCS为结晶相与固相之间的界面能,σLC为液相与结晶相之间的界面能。

如果不考虑温度的影响,σLC是一定值,一般情况下,σLS和σLC的值也是相近的,因此,润湿角的值主要取决于σCS的大小。σCS越小,衬底的非均匀形核能力就越强。而σCS的大小与结晶相和固相之间的界面关系相关,二者的晶格结构越相似,它们之间的界面能越小。根据文献[19],Zr和Mg均为六方晶型,二者的晶格常数很接近,Mg的晶格常数a=0.3209 nm,c=0.521 nm,Zr的晶格常数a=0.323 nm,c=0.514 nm,本工作中利用HRTEM观察得到Mg的(1010)面间距为0.245 nm,Zr的(1100)面间距为0.250 nm,这些数据表明Mg与Zr之间界面晶格结构非常相似,二者之间的界面能很小,因此Mg与Zr之间的润湿角也小,有利于Mg在Zr上形核,从而显著细化Mg的晶粒。

4 结论

(1) 在Mg-11Gd-2Er合金中添加0.4%Zr,能显著细化合金晶粒,使得合金的晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,细化效果明显。

(2) Zr的加入对Mg-11Gd-2Er合金熔体的液相线温度影响不大,但提高了合金熔体的固相线温度,降低了合金的形核过冷度。

(3) Zr的加入,降低了合金熔体的润湿角和形核激活能,与Mg-11Gd-2Er合金相比,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔体的形核激活能降低了44.4%。Mg的(1010)面与Zr的(1100)面完全共格,降低了Mg和Zr之间的界面能。熔体润湿角的降低和Mg与Zr的完全共格界面关系是细化Mg-Gd-Er合金晶粒尺寸的有效机制。

来源--金属学报