分享：不同离子对TC4钛合金电化学腐蚀行为的协同作用机制

赵平平1, 宋影伟,1,2, 董凯辉1,2, 韩恩厚1,2

钛合金是一种重要的轻质结构材料，具有密度低、比强度高、耐热性好等优点[1,2]，尤其钛合金表面存在致密的钝化膜，使其耐蚀性能十分优异[3,4]。但在实际使用过程中，不可避免地存在一些对钛合金表面钝化膜有破坏性的腐蚀介质，使钛合金部件存在腐蚀风险。Cl-是最常见的对钝化膜破坏性强的离子，但对钛合金而言，当介质中存在Cl-时，钛的腐蚀速率没有明显变化[5]，而F-对钛合金钝化膜威胁最大，一旦介质中存在F-，钛合金的耐腐蚀性能会明显降低。在钛合金常见的应用环境中，都含有一定量的F-，例如饮用水中F-的浓度为0.5~0.8 mg/L，而在废水中F-的浓度可达1.5 mg/L以上[6]。此外，医用植入体、管道和海洋船舰[7,8]等一些特殊应用区域，F-浓度可以达到相当高的程度。因此，研究F-对钛合金的腐蚀作用机制非常重要。

在不同pH值环境中，F-对钛合金钝化膜的破坏性存在较大差异，尤其在酸性含F-溶液中钝化膜易发生溶解反应(TiO2 + 6${\mathrm{F}}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}$ + 4${\mathrm{H}}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{+}$ →Ti${\mathrm{F}}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{2}-}$ + 2H2O)。Amrutha等[9]发现钛合金表面钝化膜的覆盖率在酸性含F-溶液中随F-浓度增加逐渐降低；Wang等[10]也发现TA2钛合金表面致密钝化膜在酸性氟溶液中转变为疏松多孔结构。此外，F-对钛钝化膜影响的研究[9~11]表明，F-对钛合金的腐蚀破坏存在一个临界浓度，只有当F-的浓度超过该值，钝化膜才会受到不可逆转的损坏，并且这个临界浓度随钛合金的种类和使用环境不同而不同。Wang等[10]发现TA2钛合金在0.05 mol/L H2SO4溶液中的临界F-浓度约为2~5 mmol/L。可见，H+和F-对钛合金腐蚀存在协同影响。

除了对钛合金腐蚀有加速作用的离子外，也存在对钛合金腐蚀有抑制作用的离子。在关于湿法冶金的研究中(腐蚀介质为高浓度的HCl和H2SO4，钛合金表现为活化反应)发现，在腐蚀介质中引入钝化型缓蚀剂将大大降低钛合金的阳极溶解速率[12]，并且在浓度合适的情况下，很多类型的物种包括强氧化无机化合物(HNO3、K2Cr2O7、KMnO4和KIO3)、金属阳离子(Fe3+和Cu2+)和多种有机物都能促进钛合金的钝化[13~15]。其中，Fe3+表现出的缓蚀作用最为优异[16]。然而，在对钛合金钝化膜破坏性极强的含F-溶液中，Fe3+是否仍然可以起到缓蚀作用尚不清楚。

可见，目前对钛合金在多种腐蚀介质中的腐蚀行为缺乏系统研究。为了更好地明确钛合金在复杂腐蚀环境中的失效过程，本工作探讨了TC4钛合金在含不同离子的3.5%NaCl (质量分数)溶液中的电化学腐蚀行为。

1 实验方法

实验所用材料为TC4钛合金热轧板，主要含6%Al (质量分数，下同)和4%V，余量为Ti。用于金相观察的样品，经水砂纸打磨至2000号，抛光后使用Kroll's试剂(2%HF + 5%HNO3 + 93%H2O，体积分数)常温腐刻1~2 s。采用DSX500光学显微镜(OM)观察样品的显微组织。

电化学测试样品为10 mm×10 mm×10 mm的块状材料，用铜导线与样品连接，保留1 cm2的工作面积，其余部分用树脂封装。样品经过水砂纸逐级打磨至2000号，依次用去离子水和酒精冲洗，冷风吹干，放在干燥器中待用。电化学测试采用三电极体系，测试样品为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。采用PARSTAT 4000电化学工作站进行测试。腐蚀介质为3.5%NaCl中加入不同浓度的HCl、NaF及FeCl3，以此调控溶液中的H+、F-和Fe3+浓度(分别表示为cH、cF和cFe)。动电位极化曲线测试的初始延迟时间为1 h，扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-0.5~2 V (vs OCP (开路电位))，所获得的极化曲线采用CView软件中的Tafel模式进行拟合。电化学阻抗谱(EIS)的测量参数为：激励信号为幅值10 mV的正弦波，频率为105~10-2 Hz，初始延迟时间为1 h。所有电化学实验均重复3次以上。

2 实验结果

2.1 TC4钛合金的微观结构

TC4钛合金的显微组织如图1所示，为典型的双相组织，白色的区域为α相，环绕在α相周围暗色区域为β相。由于挤压变形工艺的影响，α相被明显拉长，形状并不规则，总体呈条带状分布，β相的分布也不均匀，α相的体积分数要远高于β相[17,18]。

图1

图1   TC4钛合金显微组织的OM像

Fig.1   OM images of TC4 alloy with low (a) and high (b) magnifications

2.2 H+ 和F-对TC4钛合金电化学行为的影响

TC4钛合金在含有不同浓度H+的3.5%NaCl中的极化曲线和EIS结果如图2所示。极化曲线拟合结果见表1。从图2a及表1拟合结果可以看出，在不含H+的3.5%NaCl溶液中，阳极保持钝化趋势，在添加H+后仍然表现为自钝化特征；随着H+浓度增加，钝化电流密度(ipp)略有增加，表明H+的存在增大了钝化膜阳极溶解的速率，但增大作用非常微弱。极化曲线的阴极分支发生明显变化，在添加H+后，阴极还原反应速率增加约1个数量级。从含100 mmol/L H+的阴极反应可看出，当阴极极化到较负电位后，有明显氧扩散控制的氧还原反应特征，这表明阴极极化初期电位较正时，主要发生的是氧还原反应，随着电位负移，氧还原反应加快，氧扩散成为控制步骤，在阴极电位达到析氢过电位时，开始发生析氢反应。阴极反应大幅增加的原因包括2个方面，一方面，H+的加入使溶液pH值降低，钛合金表面发生阴极还原反应的动力增大；另一方面，H+对钝化膜有轻微溶解作用，导致钝化膜对阴极反应电子传输的阻挡作用减弱，最终使阴极还原反应速率大幅增加。TC4钛合金在含不同浓度H+的3.5%NaCl中的EIS如图2b所示。可以看出，Nyquist曲线均表现出容抗特征，且容抗弧尺寸并不相同。在未添加H+的3.5%NaCl中的容抗弧尺寸最大，添加H+后容抗弧尺寸减小，这表明钝化膜的阻挡能力在含H+的溶液中略有下降，但不同浓度H+的容抗弧尺寸差异不大。

图2

图2   TC4钛合金在含不同浓度H+的3.5%NaCl中的极化曲线和EIS结果

Fig.2   Potentiodynamic polarazation curves (a) and EIS (b) of TC4 alloy in 3.5%NaCl solutions with different H+ concentrations (cH)

表1   TC4钛合金在含不同浓度H+的3.5%NaCl中极化曲线的拟合结果

Table 1  Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl solutions with different cH

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TC4钛合金在含有不同浓度F-的3.5%NaCl中的极化曲线和EIS结果如图3所示，极化曲线拟合结果如表2所示。从图3a及表2拟合结果可见，在含微量F-的中性NaCl中，阳极区钛合金都表现为自钝化行为，但随着F-浓度增加，阳极的ipp随之增大，增幅比在含H+溶液中更明显，尤其在含25 mmol/L F-时，ipp增加一个数量级以上，表现出了从钝化态转变为活化态的趋势，这表明钝化膜的溶解速率随着F-浓度的增加而逐渐加快，这与文献[19]结果一致。但添加F-后对极化曲线的阴极影响比较小，都是发生氧还原反应，且反应速率差异不大。如图3b所示，在不同F-浓度的3.5%NaCl溶液中，TC4钛合金的Nyquist曲线形状都是相似的，呈现明显的容抗特征，随着F-浓度增加，容抗弧尺寸逐渐减小，表明耐蚀性能下降。前期研究[17]结果表明，F-可以参与到钝化膜的溶解反应过程中，随着F-浓度的增加，钝化膜的溶解反应将加快，但钝化膜未完全遭到破坏时，仍能保持钝化特征。

图3

图3   TC4钛合金在含不同浓度F-的3.5%NaCl中的极化曲线和EIS结果

Fig.3   Potentiodynamic polarazation curves (a) and EIS (b) of TC4 alloy in 3.5%NaCl solutions with different F- concentrations (cF)

表2   TC4钛合金在含不同浓度F-的3.5%NaCl中极化曲线的拟合结果

Table 2  Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl solutions with different cF

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2.3 H+ 和F-对TC4钛合金电化学行为的协同影响

TC4钛合金在含不同浓度F-的酸性3.5%NaCl + 50 mmol/L H+溶液中的极化曲线和EIS结果如图4所示，极化曲线拟合结果见表3。从图4a及表3拟合结果可以看出，当cF = 0 mmol/L时，TC4钛合金表现为自钝化行为；当cF ≥ 3 mmol/L后，TC4钛合金表现出活化-钝化行为，这表明钝化膜处于不稳定状态。同时发现，随着F-浓度的增大，ipp逐渐增大，这表明钝化膜的阳极溶解速率增大，膜层的稳定性下降。此外，阴极分支也发生变化，当cF = 0 mmol/L时，阴极反应为氧还原反应和析氢反应共同控制，当cF ≥ 3 mmol/L后，阴极反应将由析氢反应控制，且析氢反应并不随着F-浓度的改变而发生变化，这与前文献[20]结果一致，F-的存在不影响钛合金的阴极反应过程。TC4钛合金在含不同浓度F-的酸性3.5%NaCl + 50 mmol/L H+中的Nyqusit图如图4b所示。当cF = 0 mmol/L时，Nyqusit图表现为一个单一的容抗弧特征，当cF ≥ 3 mmol/L后，Nyqusit图上出现了2个明显的容抗弧，且随着F-浓度增加，容抗弧半径逐渐减小，这说明钝化膜的致密性下降，耐蚀能力降低。

图4

图4   TC4钛合金在含不同浓度F-的酸性3.5%NaCl + 50 mmol/L H+中的极化曲线和EIS结果

Fig.4   Potentiodynamic polarazation curves (a) and EIS (b) of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ sol-utions with different cF (Inset in Fig.4b shows the EIS of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ solutions with cF of 3, 4, 6, and 8 mmol·L-1)

表3   TC4钛合金在含不同浓度F-的酸性3.5%NaCl + 50 mmol/L H+中极化曲线的拟合结果

Table 3  Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ solutions with different cF

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此外，对比了TC4钛合金在F-浓度相同而H+浓度不同的3.5%NaCl溶液中的极化曲线，如图5所示。当H+浓度从cH = 0 mmol/L增加到cH = 50 mmol/L时，极化曲线的阳极分支从完全的钝化行为转变为活化-钝化行为，同时ipp增加一个数量级以上，自腐蚀电位下降约400 mV，阴极的反应速率也大幅增加，这表明在含F-的3.5%NaCl溶液中，增加H + 浓度使阴阳极反应速率都明显加快。

图5

图5   TC4钛合金在含不同浓度H+的3.5%NaCl + 3 mmol/L F-溶液中的极化曲线

Fig.5   Potentiodynamic polarazation curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 3 mmol/L F- solutions with different cH

对比TC4钛合金在含有不同浓度F-或H+溶液中的极化曲线(图2~5)可以看出，在不同的cF条件下(3、4、6、8 mmol/L F-)，增加H+后阳极钝化行为转变为了活化-钝化行为，且在相同cF条件下(3 mmol/L F-)，增加H+后阴阳极反应速率都大幅增加。根据前面的分析，F-主要影响TC4钛合金表面的阳极反应，使得表面的钝化性能下降，整体阳极溶解速率逐渐增大(表现为阳极曲线的右移)，而对阴极反应没有影响；H+主要影响TC4钛合金表面的阴极反应，使阴极反应从氧还原反应转变成主要为析氢反应，大大加快了阴极反应速率。当F-和H+共同作用时，阳极分支右移的距离远远高于F-单独作用时，因此可以推测：在溶液pH值降低后(添加H+)，F-对钝化膜的作用机制发生改变。王政彬[20]根据HF的反应常数推测，pH < 3后，溶液中的F-大部分以HF的形式存在。本实验所用的含50 mmol/L H+的溶液pH值为1.3左右，溶液中同时存在HF和F-。根据文献[21]，HF提供的还原环境会抑制钛合金表面氧化膜重新钝化的速率，并且HF对膜层的破坏作用远远高于F-，因此，钝化膜的阳极反应速率将会因HF的存在而大大加快。但本工作中添加的是微量的F-和H+，阳极曲线仍然处于钝化态，样品表面形貌没有明显变化，只是失去了金属光泽，颜色略显发黄。

2.4 Fe3+ 在酸性F-中的缓蚀作用机理

TC4钛合金在含不同浓度Fe3+的酸性含氟溶液3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F-中的极化曲线和EIS结果如图6所示，极化曲线拟合结果见表4。从图6a及表4拟合结果可以看出，在不含Fe3+ (cFe = 0 mmol/L)或cFe < 2 mmol/L的溶液中，阳极曲线呈现活化-钝化行为，表明此时的钝化膜稳定性较差，溶液中的腐蚀性离子可以穿过钝化膜到达基体；而cFe ≥ 2 mmol/L后，阳极曲线表现出自钝化特征，且随着cFe的增加，阳极曲线逐渐向左移动，表明钝化膜溶解速率下降。对于阴极分支，在cFe = 0和cFe = 1 mmol/L时，阴极还原反应为析氢反应控制；而cFe ≥ 2 mmol/L后，阴极反应发生改变。此时，溶液中可能发生的阴极反应有3种：氧还原反应、析氢反应和Fe3+的还原反应。在cFe ≥ 2 mmol/L后，腐蚀电位未达到析氢反应的过电位，因此不考虑析氢反应，只有氧还原反应和Fe3+的还原反应能够发生。当cFe = 2 mmol/L时，由于cFe较低，氧还原反应和Fe3+的还原反应速率相差不大，此时阴极反应由氧还原反应和Fe3+的还原反应共同控制。当cFe > 2 mmol/L时，阴极曲线发生明显的上移，表明此时阴极反应再次发生变化。由于cFe增大，Fe3+还原反应动力增大，此时阴极为Fe3+的还原反应控制。图6b为TC4钛合金在含不同浓度Fe3+的酸性含氟溶液中的Nyquist曲线。可知，在cFe = 0 mmol/L和cFe =1 mmol/L时，Nyquist曲线表现为2个容抗弧，而cFe ≥ 2 mmol/L后，Nyquist曲线表现为单一的容抗弧，且随cFe增大，容抗弧尺寸逐渐增大，这表明在加入Fe3+后膜层的钝化性能增加，且阻挡腐蚀性介质的能力逐渐加强。

图6

图6   TC4钛合金在含不同浓度Fe3+的酸性含氟溶液3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F-中的极化曲线和EIS结果

Fig.6   Potentiodynamic polarazation curves (a) and EIS (b) of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F- solutions with different Fe3+ concen-trations (cFe)

表4   TC4钛合金在含不同浓度Fe3+的酸性含氟溶液3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F-中极化曲线的拟合结果

Table 4  Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F- solutions with different cFe

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为了进一步探讨Fe3+对TC4钛合金阴、阳极曲线的影响，通过测试添加Fe3+前后TC4钛合金在3.5%NaCl中单独的阴、阳极曲线，分析其对阳极分支与阴极分支的影响，结果如图7所示。在加入5 mmol/L Fe3+后，阴极曲线(图7a)向上迁移，表明阴极反应大幅加速：未添加Fe3+时，阴极发生氧还原反应；添加5 mmol/L Fe3+后，阴极增加了Fe3+的还原反应，且Fe3+还原反应的速率远远高于氧还原反应。对于阳极分支(图7b)，除腐蚀电位因阴极反应变化导致的正移外，阳极的钝化区域完全重合，这表明此条件下，Fe3+的加入对TC4钛合金的钝化能力没有影响。

图7

图7   Fe3+对TC4钛合金在3.5%NaCl中阴极和阳极极化曲线的影响

Fig.7   Effects of Fe3+ on the cathodic (a) and anodic (b) polarazation curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl solution

3 分析与讨论

F-与Ti有强烈的络合作用[22]，可以通过与Ti表面反应破坏钝化膜[23]。在中性含F-溶液中，随着F-浓度的增加，表面钝化膜的阳极溶解速率增大，直观表现为阳极钝化电流密度的右移，相应示意图如图8a所示。

图8

图8   不同离子对钛合金极化曲线影响示意图

Fig.8   Sketch maps of the effect of different ions on the polarazation curves of Ti alloy

(a) F- (b) H+ + F- (c) H+ + F-+ Fe3+

在添加H+的酸性溶液中，参与阴极的反应通常有氧还原和析氢2种：

通过Nernst方程可以计算出2个反应的平衡电位(Ee)与溶液中H+浓度(pH值)的关系：

根据上述公式，氧还原反应的平衡电位始终在析氢反应的平衡电位之上。通常情况下，钛合金阴极发生氧还原反应。然而，当溶液中存在H+后，随着H+浓度增加(pH值减小)，Ee2将增加，析氢反应的驱动力增加，析氢反应将不能忽略。

在F-和H+同时存在的介质中，HF会导致钝化膜溶解加快。因此，酸性氟溶液中钝化膜的溶解速率将远大于中性氟溶液。阳极曲线右移程度大大增加，相应的示意图如图8b所示。

缓蚀剂Fe3+对钛合金在酸性F-中的电化学过程影响分为2个方面。其一，介质中能参与阴极还原反应的离子增加，除上述的氧还原和析氢反应外，Fe3+/Fe2+氧化还原对也参与到阴极反应中：

其平衡电位可以表示为：

式中，E0为标准电位，只与温度和压力有关；R为理想气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为热力学温度，K；F为Faraday常数，96485 C/mol；[Fe3+]和[Fe2+]分别表示Fe3+和Fe2+的浓度，mol/L。Fe3+/Fe2+氧化还原对具有快速反应动力和高的平衡电位[24]。同时，根据Fe(OH)3的溶解积Ksp：

在25℃时，根据手册数据[25]可知，Ksp为3 × 10-39。根据H2O的离子积常数Kw，当[H+] = 100 mmol/L时，OH-的浓度[OH-] = 10-13。计算得出，加入的Fe3+将全部以离子形态存在。也就是说，随着加入Fe3+浓度的增加，[Fe3+]逐渐增大。Liu等[16]通过计算得出：25℃条件下，在[Fe3+]和[Fe2+]皆为1 mmol/L时Ee3的值大约为0.56 V。该平衡电位远远大于Ee2的值([H+] = 100 mmol/L时为-0.059 V)。根据 式(6)，Ee3将随着[Fe3+]的增加而逐渐增大，基于混合电位理论，阴极曲线将逐渐向上移动，相应的示意图如图8c所示。从热力学上分析，${?}_{(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}/\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+})}^{\mathrm{0}}$的标准电极电位很正(0.77 V），Fe3+的还原反应可能使自腐蚀电位大幅正移。另外，电位差ΔEe3随着Δln[Fe3+]线性增大，而与Δ[Fe3+]呈对数增长关系，即随[Fe3+]增加，ln[Fe3+]的增加程度减缓，Ee3的增加逐渐减慢。当[Fe3+]增加到一定值后，阴极曲线将不再发生变化，这与图6a得到的结果一致。此时，若阳极曲线不发生改变，阴极曲线的上移可以使得阴阳极曲线的交点从活化-钝化区到达钝化区，也就表现为钛合金的钝化。其二，钛合金的阳极反应也随着[Fe3+]的增加发生变化。由于Fe3+与F-非常容易发生络合反应生成[FeF5]2- (Fe3+与F-的络合物稳定常数lgβ5 = 15.77，TiO2+与F-的络合物稳定常数lgβ3 = 13.7)，因此Fe3+的加入将会减弱F-对钛合金钝化膜的破坏作用。最终，随着[Fe3+]的增加，阳极溶解速率降低，表现为阳极曲线的左移，相应的示意图如图8c所示。另外，在不含F-的溶液中，Fe3+只作用于钛合金的阴极部分，而对阳极分支没有影响(图7)，这也侧面论证了上述关于Fe3+在含氟酸性溶液中对阳极分支的作用。

4 结论

(1) H+的存在对TC4钛合金阳极钝化行为影响较小，主要起到加速阴极反应的作用；F-的存在对阳极钝化行为影响较大，随着F-浓度增加，TC4钛合金表面钝化膜的溶解速率逐渐增加，但F-对阴极还原反应影响较小；当F-和H+共同存在时2者协同作用，大大加速了钝化膜的阳极溶解速率及阴极还原反应速率。

(2) 基于混合电位理论，提出了Fe3+对钛合金在酸性F-中的缓蚀机理。随着Fe3+的浓度增加，Fe3+的阴极还原反应加速，使阴、阳极曲线的交点从活化-钝化区转移到钝化区；同时，溶液中Fe3+通过络合作用降低游离态F-的浓度，减弱F-对钝化膜的破坏作用，最终，2者协同影响大大降低了钝化膜的溶解速率。