分享：钼添加量对Ni-8Al高温合金高温抗氧化性能的影响

韩义勇１,２,刘质彬３,闫海居３,张修海３

(１．天津大学机械工程学院,天津 ３０００７２;２．广西玉柴机器股份有限公司,玉林 ５３７００５;

３．广西大学,有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,南宁 ５３０００４)

摘 要:采用粉末冶金技术制备了 NiＧ８AlＧxMo(x＝０,５,１０,１５,质量分数/％)高温合金,在１０００℃恒温氧化１０h后,观察了氧化膜的表面和截面形貌,分析了其物相组成,研究了合金的高温抗氧化性能.结果表明:添加钼的试验合金高温抗氧化性能比未添加钼的更好;试验合金表面的氧化产物均主要为 Al２O３ 和 NiO,并有少量的 NiAl２O４ 和 NiMoO４;当钼质量分数达到１０％后,试验合金表面的氧化膜出现不同程度的剥落现象;当钼质量分数为５％时,试验合金的高温抗氧化性能最好.

关键词:NiＧ８Al高温合金;钼;抗氧化性能;粉末冶金

中图分类号:TG１７２．８２ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１９)０７Ｇ００１４Ｇ０６

０ 引 言

镍基高温合金具有高温力学性能优异、高温抗氧化性能好等优点,常用于航空发动机、燃气涡轮发动机等高温零部件的制造.目前,镍基高温合金的抗氧化性能可通过铝元素氧化生成 Al２O３ 膜来提升.此外,铝元素在镍基高温合金中还起到固溶强化的作用,可以提高合金的强度.由于铝具有较强的活泼性,易与氧、氮发生化学反应生成氧化物和氮化物,降低合金的力学性能,而且当铝元素添加量过高时,会导致合金的塑性变差,加工难度变大[１Ｇ３].

因此,在考 虑 铝 元 素 添 加 比 例[４Ｇ８]的 同 时,需 要 在NiＧAl体系高温合金中引入其他一种或多种金属元素,以改善合金的综合性能.钼元素是重要的固溶强化元素[９],其在合金 γ相中的溶解度较大[１０Ｇ１２],能使 γ相和 γ′相发生晶格畸变,增大位错运动阻力并降低合金的层错能,提高γ′相体积分数,从而加速热处理过程中的筏排化进程,提高合金的持久性能和屈服强度[１３].此外,钼原子大部分溶解于γ相基体中,约１/４溶于 γ′强化相中,对合金基体起到强化作用[１４].难熔金属组元(如钨、钽、钼、铌等)可促进铝的选择性氧化[１５],有助于在合金表面生成 Al２O３ 膜.此外,具有高熔点的钼在镍和 Ni３Al中的扩散系数较小,可提高合金稳定性[１６].ZHANG 等[１７Ｇ１８]研究发现,在镍基合金中添加适当的钼,有利于形成 γ和 γ′两相界面位错网并提高界面位错密度,减缓蠕变速率,从而提高蠕变性能.日本 NIMS利用了钼的这些强化效果,成功研制出具有优异的抗蠕变、抗疲劳、抗氧化及耐腐蚀性能的第四、五代单晶高温合金[１１,２０Ｇ２１].

目前,国内外关于镍基高温合金已有很多研究,但有关在镍铝基高温合金中添加钼元素的研究相对较少.为此,作者以纯度较高的镍粉、铝粉和钼粉为原料,采用 粉 末 冶 金 方 法 制 备 了 不 同 钼 添 加 量 的NiＧ８Al高温合金,研究了其高温抗氧化性能.

１ 试样制备与试验方法

试验原料包括镍粉,平均粒径４８μm;铝粉,平均粒径３７μm;钼粉,平均粒径４８μm;氧化钇粉,平均粒径７４μm.试验原料纯度均为９９．７％,均由北京佳铭铂业有色金属有限公司提供.按照名义成分 NiＧ８AlＧxMo(x＝０,５,１０,１５,质

量分数/％,下同)计算并称取原料,放入装有不锈钢球的不锈钢罐中,在BXQMＧ２L型行星式球磨机上球磨以实现机械合金化,球磨机转速为１５０r??min－１,运转时间３００min,球料质量比约为１３∶１,保护气为氮气.按照每１０g合金粉添加０．０４mL 聚乙二醇的配比在合金粉中添加聚乙二醇,研磨５min后,用液

压千斤顶及其配套挤压装置压制出尺寸为１２mm×１２mm×３mm 的坯体,压力为５５０ MPa,保压时间１min;将坯体置于ZTＧ４０Ｇ２０型真空碳管炉中,在温度１２５０ ℃下保温２h烧结,随炉冷至室温.用水磨砂纸将烧结后的试样打磨到２０００＃ ,放入无水乙醇中用超声波清洗,干燥.将试样放入预先烧至恒重的 Al２O３ 坩埚中,在 SSX２Ｇ８Ｇ１６型电阻炉中进行循环氧化试验,温度为 １０００ ℃,时间为１００h.分 别 在 氧 化 １,３,５,１０,２０,３０,４０,５０,６０,７０,８０,９０,１００h 时取 出 试 样,在 空 气 中 自 然 冷 却６０min至室温;在精度为０．０１mg的电子天平上称取质量,计算单位面积氧化质量增加值,每种成分的合金均各测３个试样取平均值.用X′PertPRO 型X射线衍射仪(XRD)对氧化后试样的表面物相进行分析,用SUＧ８０２０型场发射扫描电镜(SEM)观察氧化膜表面及截面形貌,用附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。

２ 试验结果与讨论

２．１ 氧化动力学曲线

由图１ 可以看出,在 １０００ ℃ 下,当钼添加量(质量分数,下同)为０,５％,１０％,１５％时,试验合金的单位面积氧化质量增加在氧化初期随着氧化时间的延长快速增大,然后增势放缓.这是因为在氧化初期合金表面形成较为分散的以 NiO 为主的混合氧化物晶核,并在晶核上迅速形成混合氧化膜,氧化质量快速增大;随着氧化时间延长,合金表面逐渐形成以 Al２O３ 和 NiO 为主的氧化物,氧化膜变厚,氧向合金基体的扩散速率降低,基体内氧化减少,合金的抗氧化性能提高,因此氧化质量增加随时间的延长呈现平缓增长的特征.

当氧化时间为１００h时,未添加钼的试验合金的单位面积氧化质量增加最大,表明其抗氧化性能最差;随着钼添加量的增加,试验合金的氧化质量降低,但钼添加量为１０％和１５％时的单位面积氧化质量增加差别较小,这说明随着钼添加量的增加,合金的抗氧化性能提高,但当钼高于一定值后,其对抗氧化性能提高的效果有限.这是因为钼含量过高时易形成具有挥发性的钼氧化物,对基体不能产生保护作用.当钼添加量为５％时合金单位面积氧化质量增加最小,说明合金的抗氧化性能最好.这是因为在该添加量下,钼在促进合金高温抗氧化性能提高的同时,未形成过多挥发性的氧化物而破坏氧化膜.和未添加钼的合金相比,添加钼的合金高温抗氧化性更好.这是因为钼对镍基合金起到固溶强化作用,增强了合金的高温强度和高温抗氧化性能[２２Ｇ２３],且钼在 NiＧ８Al合金基体和 γ′强化相中的扩散系数小,添加钼后提升了合金组织的高温稳定性[１６].当氧化时间为０~５h时,未添加钼的合金氧化速率略低于钼添加量为１０％,１５％合金的,推测是在氧化初期,添加１０％,１５％钼的合金表面除了生成镍、铝的氧化物外还生成了钼的氧化物,所以氧化质量增加比较明显;当氧化时间为５~２０h时,未添加钼的合金氧化速率明显增加,迅速超过钼添加量为１０％,１５％合金的;在氧化时间为２０h后,未添加钼的合金氧化速率逐渐放缓,但仍高于其他合金的.

这是因为 对 于 NiＧAl二 元 合 金,当 铝 质 量 分 数 为６％~１７％时,由于铝组元供应不足,氧化初期形成的 Al２O３ 不能维持,所以氧化质量增加比较迅速.

当 NiＧ８Al合金中添加钼时,Al２O３ 比钼的氧化物具有更高的稳定性,满足选择性氧化的条件.所以,在镍基合金中添加钼在一定程度上可通过缩短生成保护性 Al２O３ 膜所需要的时间,促进 铝 的 选 择 性 氧化,即在合金氧化初期就形成一层保护性氧化膜,从而减缓合金氧化速率[１５].

２．２ 氧化膜的形貌和物相组成

由图２可知:在１０００ ℃氧化１００h后,当钼添加量为０,５％,１０％,１５％时试验合金表面的氧化产物均主要为 Al２O３ 和 NiO,并有少量的 NiAl２O４ 和NiMoO４.无论是否添加钼,XRD 谱中均出现了试验合 金 基 体 相 Ni３Al的 衍 射 峰,且 当 钼 添 加 量 为５％,１０％时氧化膜中还检测到基体镍相,这说明镍和铝按名义成分 NiＧ８Al合金化后会形成大量的强化相 Ni３Al,同时由于合金表面的氧化膜较薄,X 射线可以穿透氧化膜检测到基体组织.当钼添加量达到１０％以上时,合金表面出现极少量的 NiMoO４.

从图３可以看出,在１０００ ℃氧化１００h后,钼添加量为０,１０％,１５％的试验合金表面的氧化物颗粒相对粗大且不均匀,而钼添加量为５％的合金表面氧化物颗粒细小且均匀;钼添加量为１０％,１５％的试验合金表面生成了尖晶石结构的大颗粒,而钼添加量为０的合金表面氧化膜不仅有尖晶石结构的大颗粒,还有大量白色小颗粒.

由表１可知:在１０００ ℃氧化１００h后,当钼添加量为０,５％,１０％,１５％时,试验合金表面位置１,

３,５,７处的镍质量分数均达到６０％以上,氧质量分数达到了１７％以上,并发现存在少量铝.结合图２分析可知,上述位置氧化膜的成分为 NiO 和尖晶石结构的 NiAl２O４.镍的氧化机制是镍离子和电子向与合金和空气接触的外层迁移,在合金最外层生成NiO;随着外层 NiO 迅速长大,Al２O３ 被 NiO 包围,通过固相反应形成 NiAl２O４[２４].由于镍离子在尖

晶石结构 NiAl２O４ 中的扩散效率低于在 NiO 中的,氧化膜中的尖晶石结构颗粒在一定程度上阻碍了镍离子向外迁移,因而判断上述位置生成了 NiO 和NiAl２O４ 的混合氧化物.试验合金表面较暗区域(位置２,４,６,８)的镍、氧、铝质量分数较接近,和位置１,３,５,７处的相比,较暗区域内镍含量减少,而铝含量大幅增加.结合图２ 分 析 可 知,上 述 位 置 氧 化 膜 的 主 要 成 分 为Al２O３,推测还有部分 NiO 和 NiAl２O４.当钼添加量为０时,试验合金表面位置９,１０处含有大量的

铝、氧 和 少 量 的 镍,推 测 氧 化 物 的 主 要 成 分 为Al２O３.

从图４可以看出:在１０００ ℃氧化１００h后,未添加钼的试验合金基体出现多处凹陷和孔洞;当钼添加量为１０％,１５％时,试验合金基体未出现凹陷,但均存在较多孔洞和白色颗粒,氧化膜与基体结合处存在缝隙,少量氧化膜出现剥落;当钼添加量为５％时,试验合金基体未出现凹陷,孔洞较少,截面更平整,氧化膜与基体结合更紧密且均匀连续.这是因为未添加钼的 NiＧ８Al二元合金的硬度和强度较从图４可以看出:在１０００ ℃氧化１００h后,未添加钼的试验合金基体出现多处凹陷和孔洞;当钼添加量为１０％,１５％时,试验合金基体未出现凹陷,但均存在较多孔洞和白色颗粒,氧化膜与基体结合处存在缝隙,少量氧化膜出现剥落;当钼添加量为５％时,试验合金基体未出现凹陷,孔洞较少,截面更平整,氧化膜与基体结合更紧密且均匀连续.这是因为未添加钼的 NiＧ８Al二元合金的硬度和强度较低,所以合金基体易受损形成凹陷,添加钼后提升了试验合金的硬度和强度,所以合金基体均未出现凹陷.添加钼后试验合金内部出现孔洞,推测其原因是在用粉末冶金方法压制坯体或烧结过程中,试验合金受成型压力及烧结温度等影响而出现孔洞.此外,当钼添加量过多时,会生成大量钼氧化物,且该氧化物在１０００ ℃下易挥发而产生孔洞.从图４还可以看出:当钼添加量为１０％时,试验合金表面连续氧化膜的外层出现了富镍并含有部分铝和氧的区域,这是由于在 Al２O３ 保护膜剥落的区域,部分生长较快的岛状尖晶石结构的 NiAl２O４覆盖在氧 化 膜 表 面 且 不 连 续 生 长;当 钼 添 加 量 为５％时,试验合金表面生成的氧化膜较薄且均匀连续,氧化膜与基体结合更紧密,该氧化膜可有效阻止外界氧气进入,避免合金基体进一步氧化,因而合金具有优异的高温抗氧化性能.对钼添加量为１０％,１５％的试验合金基体内白色颗粒进行 EDS分析结果显示,白色颗粒处钼质量分数高达５６．８５％.当高温合金中钼等难熔元素含量增加时,富含难熔元素相(如 TCP相中脆性针状或棒状μ相)的析出倾向增大[２５],由此推测白色颗粒所在区域是钼聚集区.白色颗粒是由于钼含量较高而析出的富钼相,这是由试样制备过程中原料粉末未均匀混合导致的.由于试验合金表层的钼被氧化成钼氧化物并挥发,所以在 XRD 谱中未检测到合金表层有富钼相存在[２６].而大量富钼相的析出会严重影响高温合金的高温性能[２５],这是因为该相是一种脆性相,易萌生裂纹并迅速扩展,导致氧气进入并造成氧化膜开裂和剥落,从而降低合金的高温抗氧化性能.此外,富钼相形成会消耗大量钼元素,从而影响钼元素对合金基体的固溶强化效果[２７],这也是钼添加量为１０％,１５％时试验合金的高温抗氧化性能低于钼添加量为５％的原因.

３ 结 论

(１)在１０００℃空气中氧化后,NiＧ８AlＧxMo(x＝５,１０,１５,质量分数/％)高温合金的高温抗氧化性能比未添加 钼 (NiＧ８Al合 金)的 更 好,当 钼 添 加 量 为５％时,合金高温抗氧化性能最好.

(２)试验合金基体的物相主要是 Ni３Al,表面氧化 产 物 均 主 要 为 Al２O３ 和 NiO,并 有 少 量 的NiAl２O４ 和 NiMoO４,当 钼 添 加 量 达 到 １０％ 以 上时,合金表面的氧化膜出现不同程度的剥落现象.

（文章来源：材料与测试网-机械工程材料 > 2019年 > 7期 > pp.14）