分享：热处理对一种新型镍基单晶高温合金组织与性能的影响

宁礼奎1, 郑志1, 金涛1, 唐颂1, 刘恩泽1, 佟健1, 于永泗2, 孙晓峰1

1 中国科学院金属研究所, 沈阳110016
2 大连理工大学, 大连116023

镍基单晶高温合金具有较高的承温能力、优越的力学性能以及良好的环境性能, 早在上世纪80年代初, 就成为先进航空涡轮发动机叶片的最佳候选材料[1-4]. 随着航空发动机进口温度和推重比的提高, 对高温合金承温能力的要求越来越高, 其合金化程度也在日益增强. 由于凝固过程溶质再分配, 铸态合金的枝晶间会富集大量的Al, Ti, Ta等γ' 相形成元素, 而枝晶干处会富集Re, W, Mo, Ta等γ相形成元素[5,6]. 铸造合金局部区域的合金化程度偏低将导致性能变差; 而另一些区域的合金化程度过高, 又会促使各种脆性相的析出, 使合金性能难以达到较高水平[7].

单晶高温合金热处理工艺通常包括固溶处理和时效处理[8-11]. 固溶处理的主要作用是将铸态合金中粗大的γ' 相和(γ+γ' )共晶全部或大部分固溶, 进而提高成分和组织的均匀性, 使其随后的冷却过程中析出均匀细小的γ' 相[12]. 时效处理的主要作用是获得合适的基体相γ和沉淀相γ'[13]. γ' 作为强化相, 它的形状、尺寸、体积分数及分布等对单晶高温合金力学性能都有重要的影响[14-16]. 改变热处理工艺能不同程度地调整合金中γ' 相的形态和分布, 进而影响合金的力学性能. 研究[17-20]表明, γ' 作为强化相, 在不同合金中的最佳形态是不同的, 因此需要对每一种合金进行具体的研究.

镍基单晶高温合金中难熔元素的不断增加使合金内部的枝晶偏析和共晶偏析加重. 近年来, Re由于可以显著提高合金的高温强度而被引入到镍基单晶高温合金中, 但Re又是一种强烈的负偏析元素, 并且会促进其它元素的偏析, 导致合金组织均匀性的降低. 因此, 该类合金热处理制度的研究变得愈发重要和困难. 据此, 本工作主要对一种新型含Re镍基单晶合金进行不同条件下的热处理, 并通过组织形貌观察、元素偏析对比及持久性能测试, 考察不同条件下热处理制度对合金组织和性能的影响, 为该类单晶高温合金的发展和应用提供理论依据.

1 实验方法

实验合金为一种正在研发的含Re第二代镍基单晶高温合金, 其主要化学成分(质量分数, %)为: Al 3~6, Co 8.5, (Cr+W+Mo+Ta+Ti) 22, Ni余量. 母合金经ZG-0.025B型真空感应炉熔炼, 浇铸成直径为83 mm的母合金锭. 单晶高温合金是在工业用大型双区加热ZGD-2型真空高梯度单晶炉上制备的. 抽拉速率为6 mm/min, 试样取向控制在[001]方向, 偏离度在7°之内.

将尺寸为直径2.8 mm×2 mm的样品置入SETSYS Evolution18综合热分析仪中, 采用快速加热方式, 将试样加热到900 ℃少许停留, 然后以5 ℃/min升温速率, 从900 ℃加热至1400 ℃, 然后再以5 ℃/min的降温速率冷却至900 ℃, 测试合金差热分析曲线.

合金的固溶处理制度是通过测试合金的初熔温度来确定的, 初熔温度的摸索在硅-碳管加热炉中进行, 样品是经单晶试棒加工而成的圆柱体, 尺寸均为直径16 mm×10 mm. 初熔温度摸索实验中将样品放置于石墨舟中, 样品四周用陶瓷与石墨舟隔开以防渗C, 测温过程选用S偶测定, 温差控制在±3 ℃, 样品加热到所需温度后保温10 min, 以确保样品整体达到该温度, 然后进行水淬处理. 高温时效处理在硅碳棒炉中进行, 确定固溶处理制度后, 进行3种不同温度的高温时效处理, 然后选择相同的低温时效处理, 其中高温时效温度分别选取1080, 1100和1120 ℃, 保温4 h, 低温时效处理为900 ℃下保温24 h后空冷. 经磨制、抛光和腐蚀后观察其组织. 样品腐蚀分化学腐蚀和电解腐蚀2种, 化学腐蚀剂为4 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O, 电解腐蚀剂为5%HNO3+10%冰乙酸(冰醋酸)+85%H2O (体积分数). 利用Axiovert 200 MAT金相显微镜(OM)和SISC-IAS图像分析软件测量铸态合金的一次和二次枝晶间距, 同时结合扫描电镜(SEM)测量合金中γ' 相的体积分数, 测量不同视场中至少50张SEM像, 取平均值. 显微组织观察和分析分别在MF-3型OM和Cambridge-S360型SEM上进行. 采用EPMA-1610型电子探针分析仪(EPMA)测定合金中枝晶干和枝晶间处元素含量, 每组对应分别测量5次, 取其平均值.

2 实验结果与讨论

2.1 铸态合金组织

合金试棒的宏观形貌如图1所示. 合金为单晶组织, 试棒的横向宏观组织(垂直于生长方向)和纵向宏观组织(平行于生长方向)都没有观察到晶界的存在.

图1   单晶试棒横向和纵向的宏观形貌

Fig.1   Macrostructures of single crystal bars at cross section (a) and vertical section (b)

图2为合金铸态组织的横截面及纵截面形貌. 可以看出, 合金呈现出典型的枝晶状组织, 枝晶偏析明显. 一次枝晶轴生长方向为<001>, 平行度较高, 一次枝晶轴和二次枝晶臂分布均匀. 经测量, 铸态合金一次枝晶轴间距约为320 μm, 二次枝晶臂间距约为50 μm. 铸态合金的组织除弥散分布于γ基体的细小γ' 析出相外, 在枝晶间还存在着少量的γ+γ' 共晶. 从图3中可以看出, γ+γ' 共晶主要以葵花状弥散分布在合金的枝晶间部位, 平均尺寸约为45 μm, 最大尺寸约为75 μm, 通过对50个不同视场照片的分析, 铸态合金组织中γ+γ' 共晶的平均体积分数为0.4%.

图2   铸态合金的枝晶组织

Fig.2   Dendrite morphologies of the as-cast specimen at cross section (a) and vertical section (b)

图3   铸态合金的典型组织

Fig.3   Typical microstructure of the as-cast specimen

图4为铸态合金枝晶干和枝晶间的γ' 相形貌. 可以看出, 枝晶干和枝晶间的γ' 相均呈略有蝶形倾向的立方体形状, 但尺寸不均匀, 差异较大. 枝晶干处γ' 相较细小, γ' 相尺寸约为400 nm; 枝晶间处γ' 相尺寸较大, γ' 相尺寸约为700 nm. 经EPMA定量分析表明, 枝晶干处富集Re, W和Co, 枝晶间处富集Ti, Ta, Mo, Al及Cr, 其中Re和Ti富集严重, W和Ta次之, 其它元素偏析不明显. 铸造镍基高温合金中由于存在其固有的凝固偏析特点, 因此, 该类合金中不仅存在严重的树枝状偏析, 而且存在更为严重的γ/γ' 共晶反应偏析. 在凝固的前期阶段, 首先形成枝晶干, 富集了大量Re, W等元素; 而凝固的后期阶段, 在树枝状偏析和γ/γ' 共晶反应偏析的综合作用下, 枝晶间区域富集了大量的Ti, Ta, Al等元素, 此3种元素为γ' 相的主要形成元素, 因此导致枝晶间处的γ' 相尺寸要明显大于枝晶干处.

图4   铸态合金枝晶干和枝晶间γ' 形貌

Fig.4   γ' morphologies of the as-cast specimen at dendrite core (a) and interdendritic region (b)

图5   铸态合金的差热分析曲线

Fig.5   DTA curves of the as-cast specimen

2.2 固溶处理对合金组织的影响

合金的固溶温度取决于初熔温度, 由于差热分析中凝固后期有极少量的液体在很宽的温度范围内不凝固, 并且在热效应上反应很微弱, 因此以差热分析的结果为指导, 观察合金试样不同温度下保温后的快速水冷组织, 即通过金相法来确定合金的初熔温度, 最终制定合理的固溶处理制度. 图5为单晶合金在加热过程中的DTA曲线. 从图5a可以看出, 合金的液相线和固相线温度分别为1371和1339 ℃, 从图5b可以看出, γ' 相固溶温度为1165 ℃.

根据差热分析的结果, 将样品在不同温度下保温并水淬, 观察了合金中γ+γ' 共晶的变化与初熔组织的形成. 图6为合金样品在不同温度下保温10 min迅速水淬后的共晶组织. 可以看出, 1240 ℃保温后的水淬组织中仍然存在较多的γ+γ' 共晶, 但尺寸有所减小, 约为35 μm; 1260 ℃保温后的水淬组织中γ+γ' 共晶含量明显下降, 平均尺寸约为25 μm; 1280 ℃保温后的水淬组织中γ+γ' 含量已经很低, 平均尺寸约为10 mm. 1305 ℃保温后的水淬组织中未观察到明显的γ+γ' 共晶组织. 高温合金固溶处理的本质是通过元素之间的相互扩散来提高合金成分的整体均匀性, 固溶温度越高, 合金中各元素扩散越充分, 使凝固过程中产生的粗大γ' 相和γ+γ' 共晶完全或者大部分溶解, 达到成分与组织的同步均匀, 从而在随后的冷却过程中重新析出较为细小的γ' 相. 因此, 固溶处理在整个热处理过程中居于首要地位.

图6   合金在不同温度保温10 min后的γ+γ' 共晶形貌

Fig.6   (γ+γ' ) eutectic after holding for 10 min at 1240 ℃ (a), 1260 ℃ (b) and 1280 ℃ (c)

图7为铸态合金在不同温度保温迅速水冷后的SEM像. 可以看出, 在1330 ℃保温后的水淬组织中可观察到较多的初熔组织, 平均尺寸约为40 mm, 每个单独的初熔组织中呈现出多个“坑”状, 这是该温度下水淬后保留的“熔池”组织, 说明该温度明显高于金相法所测得的初熔温度. 随着样品保温温度的降低, 初熔组织含量明显降低, 尺寸亦明显减小, 形态由较多“坑”状变为不规则状. 1310 ℃保温后的水淬组织仅观察到很少的初熔组织, 尺寸较小, 约为10 μm. 1305 ℃保温后的水淬组织中未观察到初熔组织, 说明铸态合金的初熔温度介于1305~1310 ℃范围内. 合金经1330 ℃保温10 min后迅速进行淬火处理, 合金初熔组织及各元素分布图如图8所示. 可以看出, 初熔组织中主要富集Ti, 另外有少量B和S富集, 并伴有明显的Ni贫化现象, 其它元素偏析不明显.

图7   铸态合金不同温度下保温后的SEM像

Fig.7   SEM images of the as-cast specimen after holding at 1330 ℃ (a), 1320 ℃ (b), 1315 ℃ (c) and 1310 ℃ (d)

图8   经1330 ℃保温10 min后合金初熔组织和元素面分布图

Fig.8   SEM-BSE image and elemental distributions for the incipient melting microstructure after holding at 1330 ℃ for 10 min

图9   预处理后经1325 ℃, 10 min水冷的初熔组织

Fig.9   Incipient melting microstructure after pretreatment and holding at 1325 ℃ for 10 min

对高温合金而言, 初熔温度主要由微量元素S, P, B和Si等杂质元素的含量决定, 微量元素的含量越高, 其初熔温度越低. 此外, 这些杂质元素在γ基体中的溶解度非常小, 并且在凝固过程中发生了正偏析, 不断向枝晶间偏聚, 最终降低了合金的初熔温度[21-23]. 初熔组织中Ni的贫化现象表明, 杂质元素的存在加剧了合金中主要合金元素的偏析. 由此可见, 杂质元素对合金成分的均匀化是有害的.

由于合金在凝固过程中存在偏析现象, 降低了成分的均匀性. 因此, 在固溶处理之前进行1290 ℃, 2 h的预处理, 其目的是使合金元素充分扩散, 提高成分的均匀性, 进而提高合金的初熔温度[24]. 实验结果表明, 预处理后产生初熔组织的温度为1320~1325 ℃, 初熔温度提高了约15 ℃. 图9为合金试样经预处理后在1325 ℃, 10 min水冷后的初熔组织. 合金的固溶处理制度确定为1320 ℃, 4 h. 图10为合金经预处理和固溶处理后的枝晶干和枝晶间的γ' 相形貌. 可以看出, 枝晶干与枝晶间的γ' 相均呈细小均匀的立方状, 枝晶间处γ' 相尺寸比枝晶干稍大.

图10   预处理+固溶处理后的枝晶干和枝晶间γ' 相

Fig.10   γ' morphologies at dendrite arm (a) and interdendritic region (b) after pretreatment and solution treatment

图11   不同温度高温时效处理后γ' 相形貌

Fig.11   γ' morphologies after primary aging treatment at 1080 ℃ (a), 1100 ℃ (b) and 1120 ℃ (c) for 4 h

2.3 高温时效对合金组织与性能的影响

高温时效处理是热处理过程中的一个重要环节, 对热处理态合金中γ' 相的形状、尺寸和含量影响很大, 而γ' 相又决定了合金的整体力学性能, 因此, 对高温时效处理的研究尤为重要. 图11是经不同温度高温时效处理后的枝晶干处γ' 相形貌. 可以看出, 3种不同温度高温时效处理后的γ' 相尺寸比固溶处理后均明显增大, 拥有良好的立方度, 随着温度的升高, 基体通道的宽度也随之增加. 经1080 ℃, 4 h时效处理后的γ' 相平均尺寸较小, 约为385 nm, 如图11a所示; 随着时效温度的升高, 合金中开始析出细小的球形γ' 相, 这是因为时效温度较高, 部分γ' 相固溶于基体, 在随后的空冷过程中, γ' 相形成元素来不及依附到一次γ' 相上而在原位形核并长大形成的, 如图11b和c所示. 经1100 ℃, 4 h和1120 ℃, 4 h时效处理过的γ' 相平均尺寸分别为415和455 nm. 合金经固溶处理后得到的细小γ' 相经高温时效处理后可继续长大, 在高温时效过程中, γ' 相的形貌演化主要受界面能及基体中合金元素扩散的控制, 高温时效温度越高, 界面能降得越低, γ' 相形成元素扩散也越快, γ' 相之间相互吞并和长大的速度也越快, γ' 相尺寸亦随之增大.

表1为合金在1070 ℃, 140 MPa条件下持久性能的实验结果. 可以看出, 持久寿命随高温时效温度的升高呈现出先增加后下降的趋势, 1100 ℃高温时效后合金的持久寿命最长. 延伸率随着温度的升高呈现为先降低后增加的趋势, 1100和1120 ℃下的延伸率几乎相当. 综上所述, 合金的最终热处理制度为1290 ℃, 2 h+1320 ℃, 4 h, A.C.+1100 ℃, 4 h, A.C.+900 ℃, 24 h, A.C..

高温合金的持久性能主要取决于γ' 相的形态、尺寸、体积分数及其分布情况, 具体表现为γ' 相与位错的交互作用. 本工作中的持久条件属于高温低应力, 此时合金中位错运动主要是通过绕过γ' 相来完成, 随着时效温度的升高, γ' 相的尺寸呈现出增大的趋势. 一方面, 大尺寸的γ' 相使位错的绕越路径增加, 并且规则的γ' 相有利于迅速形成完整的筏型组织; 另一方面, 随着一级时效温度的升高, γ' 相的筏型厚度也会增加, 导致合金持久寿命降低[25], 二者的综合作用决定了合金的持久性能. 因此, 只有在适当的时效温度下才能获得与最佳性能匹配的γ' 相尺寸.

图12为合金经1290 ℃, 2 h+1320 ℃, 4 h, A.C.+1100 ℃, 4 h, A.C.+900 ℃, 24 h, A.C.处理后的典型组织. 可以看出, 与铸态组织相比, 合金中γ+γ' 共晶完全消除, 枝晶偏析明显降低. 图13为合金热处理前后各元素的偏析系数对比. 可以看出, 所有元素经过上述热处理后偏析程度均有降低. 各元素的偏析类型未发生变化, Re, W和Co 3种元素仍为负偏析元素, Ti, Ta, Al, Mo及Cr仍为正偏析元素. 经热处理后, Re仍是最严重负偏析元素, 偏析系数由2.34变为1.83; W是较严重的负偏析元素, 偏析系数由1.58变为1.32; Co是较轻的负偏析元素, 偏析系数由1.11变为1.06. Ti是严重的正偏析元素, 偏析系数由0.46变为0.77; Ta是中等的正偏析元素, 偏析系数由0.56变为0.86; Al, Mo和Cr为较弱的正偏析元素, 偏析系数均由0.85左右变为0.95. 上述各元素偏析系数的变化可以提高合金成分与组织的均匀性, 平衡了枝晶干与枝晶间的固溶强化和沉淀强化, 降低了合金内部不同微观区域的强度差异, 为合金整体性能的提高奠定了基础.

图12   合金经1290 ℃, 2 h+1320 ℃, 4 h, A.C.+1100 ℃, 4 h, A.C.+900 ℃, 24 h, A.C.处理后的典型组织

Fig.12   Typical microstructure of specimen after 1290 ℃, 2 h+1320 ℃, 4 h, A.C.+1100 ℃, 4 h, A.C.+900 ℃, 24 h, A.C.

图13   热处理前后各元素的偏析情况对比

Fig.13   Comparison of segregation ratio K before and after heat treatment

3 结论

(1) 实验所用合金在铸态下为典型的枝晶组织, 枝晶间区域含约0.4%的葵花状γ+γ' 共晶, γ' 相呈蝶状分布, 枝晶间处γ' 相尺寸比枝晶干处大.

(2) 合金液相线和固相线温度分别为1371和1339 ℃, γ' 相固溶温度为1165 ℃. 通过金相法测试该合金的初熔温度介于1305~1310 ℃范围内. 经1290 ℃, 2 h预处理后, 合金的初熔温度介于1320~1325 ℃, 提高约15 ℃. 初熔组织中主要富集Ti, B和S少量富集, Ni贫化现象明显.

(3) 合金最佳热处理制度为1290 ℃, 2 h+1320 ℃, 4 h, A.C.+1100 ℃, 4 h, A.C.+900 ℃, 24 h, A.C.. 经此热处理工艺处理后的合金偏析减轻, (γ+γ' )共晶完全消失, 组织更加均匀.

γ' 相尺寸随一级时效处理温度升高而增加, 1100 ℃开始合金内部出现细小γ' 相; 在本实验持久条件下, 1100 ℃时效处理的持久性能略好于1080和1120 ℃.