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分享:W1 - x Ir x 固溶合金几何结构、电子结构、力学和热力学性能的第一性原理计算

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浏览:- 发布日期:2024-09-29 09:59:49【

皇甫顥1王子龙1刘永利,1孟凡顺2宋久鹏3祁阳1

1.东北大学 材料科学与工程学院 沈阳 110819

2.辽宁科技大学 理学院 锦州 121001

3.厦门钨业有限公司 国家钨材料工程技术研究中心 厦门 361021

摘要

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法结合声子谱计算和价键作用分析,研究了Ir含量对W1 - x Ir x (x = 0~12.96,原子分数,%)合金几何结构、相稳定性、力学性能以及热力学稳定性的影响,构建了Ir的添加量与W-Ir合金的相稳定性、力学以及热力学性能的变化关系。发现W-Ir合金的相稳定性随着Ir含量的增加而逐渐降低,这与W—Ir价键中部分反键态占据Fermi能级以下区域有关;Ir在W中的添加量小于7.4%时,W-Ir合金满足基态相稳定性要求;随着温度的升高以及Ir含量的增加,W-Ir合金的热力学稳定性得到提升,表明Ir适合添加到高温条件下应用的W中;Ir的加入能降低剪切模量,改善钨合金韧性,与实验观察一致,但Ir也能提升平面抗剪切变形能力。本征脆性的Ir对W的强韧化作用与W—Ir原子键合时轨道电子的转移和重叠方式有关。

关键词: W ; Ir ; 弹性性能 ; 热力学性能 ; 基态稳定性 ; 电子结构

难熔金属W因为具有高熔点(3410℃)、高硬度、高强度、高密度(19.32 g/cm3)、良好的耐化学腐蚀性和抗烧蚀性等特点,可用作能源、冶金、化工、电子等民用领域,以及国防军工、航空航天、新能源、核工业等尖端科技领域的关键支撑材料[1]。其中,在航空航天领域应用的固体火箭燃料发动机非冷却式喷管中所用的W,需具有耐高温、抗热震和耐侵蚀等特性,使其在高温条件下服役较长时间而不失效[2~4]。但纯W具有低温脆性易裂、不易加工以及高温强度不足的问题,抗蚀性也有待加强。固溶合金化方法可以有效改善这些问题[5,6]。如Re元素自从1956年被Geach和Hughes[7]发现能改善W的塑性以来,在各种成分范围(0~50%,原子分数)内的合金化作用均已被广泛研究。与Re具有相似电子结构的Ir也引起研究者们的关注。贵金属Ir密度略低于Os,熔点高(2447℃)、硬度高、弹性模量高,具有极强的耐腐蚀性、热稳定性及高温强度等性能。就化学稳定性而言,它是金属中最耐腐蚀的元素,不溶于所有的无机酸,包括王水,能经受许多熔融试剂和高温硅酸盐的侵蚀。Ir的这些物化性能使它能在非常苛刻的条件下工作,在传统高温材料领域获得应用,适合添加到钨基合金中使其能更好地在高温特殊环境下服役。Luo等[8,9]分别研究了W-0.4%Ir和W-0.8%Ir (质量分数)中Ir含量对W的室温以及高温力学性能的影响,并与Re做对比。研究表明,Ir对W的室温韧化性能可以与Re相媲美,而且可以较好地维持W的高温强度。McKamey等[10]发现,0.3%Ir (质量分数)可以提升钨合金韧性的程度为9%~15%。但让研究者费解的是,Ir具有fcc结构,然而却具有不同于常规fcc结构的力学性能,比较脆,一般认为只有在1600℃以上才具有良好的塑性[11,12]。研究表明,Ir具有更多的价电子因此导致其价键具有明显的方向性[13],其金属键具有伪共价(pseudo-covalent)特征[14]。具有脆性特征的Ir元素能较好地起到韧化钨合金的作用,这种奇妙特性转变的内在影响因素和作用机制尚未揭示。除此之外,目前关于Ir的添加量和其固溶合金化所带来的力学以及热力学性能方面的变化关系尚未建立。因此从微观尺度上研究Ir的加入对钨基合金性能的影响非常必要,也具有重要意义,有助于研究者们更好地基于Ir对W的影响特性设计W-Ir合金的成分,拓展钨基合金在高温领域的应用。

考虑到基于密度泛函理论的第一性原理计算可以很好地揭示合金元素和基体元素间的电子相互作用和价键本质,比较准确地预测材料的力学及性质,本工作采用第一性原理方法研究了0~12.96%Ir (原子分数,下同)添加到钨基合金后的相稳定性、晶体结构、弹性力学性能以及热力学性能的变化,揭示了偏脆的Ir对W的强韧化作用的本质。

1 模型和方法

1.1 计算模型

基于实验背景考虑,针对bcc结构的W构建了W-Ir合金的超单胞模型W1 - x Ir x ,x的变化范围为0~12.96%,模型示于图1

图1

图1   W-Ir固溶合金模型示意图

(a) W (b) W98.15Ir1.85 (c) W96.30Ir3.70 (d) W92.59Ir7.41 (e) W88.89Ir11.11 (f) W87.04Ir12.96

Fig.1   The illustrations of W-Ir solid solution models


1.2 性能计算

1.2.1 形成能

形成能(ΔE)主要用于表征固溶合金的相对稳定性,是衡量合金元素对基体材料影响的重要参数。计算公式如下[15]

Δ?(W1-?Ir?)=?(W1-?Ir?)-[(1-?)?(W)+
??(Ir)]            
(1)

式中,E(W1 - x Ir x )、E(W)、E(Ir)分别表示充分弛豫后的W1 - x Ir x 合金、W单质、Ir单质中单个原子的能量。计算所得形成能是平均后的单个原子形成能。

1.2.2 弹性模量

弹性系数可以反映材料的力学性能。本工作采用通用线性独立耦合应变(universal linear-independent coupling strains,ULICS)方法[16]计算合金的弹性常数。该方法中,应变在应变空间中线性无关,所有的应力分量和弹性常数耦合。在拟合变形晶体的应变-应力关系的基础上,利用奇异值分解进行线性最小二乘拟合,得到弹性常数矩阵( Cij )[17]。由于在工程应用中,考虑更多的是弹性模量,如Young's模量(E)、体积弹性模量(B)、剪切模量(G)等[18],因此通过Voigt-Reuss方案[19]计算B、G、E等参量:

?V=115?11+?22+?33-?12+?13+?23+
3?44+?55+?66                              
(2)
?R=15[4(?11+?22+?33)-4(?12+?13+?23)+
3(?44+?55+?66)]-1                                 
(3)
?V=19[?11+?22+?33+2(?12+?13+?23)]
(4)
?R=[?11+?22+?33+2(?12+?13+?23)]-1
(5)

式中,BVGVBRGR分别为按照Voigt和Reuss方法所得体积模量和剪切模量;Cij 、Sij 分别是弹性系数和应变系数。由Voigt-Reuss-Hill[20]近似得到:

?=?V?R
(6)
?=?V?R
(7)
?=9??3?+?
(8)

另外,采用Pugh值(G / B)和Cauchy应力Cp= (C12 - C44)来衡量W-Ir合金的韧脆性变化[21]G / B <0.5预示材料呈现韧性,而相反地,G / B > 0.5预示材料呈现脆性。Cp > 0预示材料呈现韧性,C< 0预示材料呈现脆性。

1.2.3 热力学性质

考虑到钨合金的高温应用背景,有必要研究W-Ir合金的热力学稳定性。本工作中W-Ir合金的热力学性能采用第一原理平面波赝势方法VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)软件包结合晶体结构声子计算软件包Phonopy[22]进行计算。该计算基于密度泛函微扰理论,包含了格点振动过程中的非简谐效应,先计算格点振动的声子谱,进一步计算得到自由能(F)、熵(S)、焓(H)、比热容(cV )等[23]热力学性能参量,以考察W-Ir合金的热稳定性变化:

??, ?=?0?+?el?, ?+?vib(?, ?)
(9)
?=-? / ??
(10)
?=?+??
(11)
??=(? / ?)?
(12)

式中,E0(V)表示0 K时的基态能量,Fel(VT)为电子自由能,Fvib(VT)为晶格振动自由能,U为内能,V为体积,T为温度。

1.2.4 W—Ir价键作用

为了进一步探究相稳定、力学及热力学性质产生的物理根源,有必要研究基体元素和添加元素之间的价键作用。但是基于投影缀加波(PAW)交换关联势的密度泛函理论方法得到的电子结构无法直接给出原子之间的价键作用信息,因此本工作进一步计算了投影晶体轨道Hamilton布局(projected crystal orbital Hamiltonian population,pCOHP)[24],对原子轨道电子重叠情况进行分析。pCOHP是一种将密度泛函理论所得到的能带波函数原子轨道化处理的方法,是Deringer等[24]在1983年Hughbanks和Hoffmann[25]提出的晶体轨道重合布局(crystal orbital overlap population,COOP)和1993年Dronskowski和Bl?ch[26]发展的晶体轨道Hamilton布局(crystal orbital Hamilton population,COHP)分析的基础上进一步发展起来的。在pCOHP方法中,依次对能带波函数进行转移矩阵(包含单电子轨道函数)处理、投影密度矩阵(包含基于原子轨道线性组合获得的相关原子轨道化学信息)处理、Hamilton矩阵化处理,最后将该Hamilton布局权重作用到态密度曲线上,所得即pCOHP曲线[24]。曲线包含成键和反键轨道电子信息,成键轨道电子引起能量下降,而反键轨道电子引起能量增加,可以定量表征键强,适用于共价键、离子键、金属键以及分子键体系[24]。本工作中,pCOHP曲线基于面向电子结构重建的局域轨道基组(local orbital suite towards electronic-structure reconstruction,LOBSTER)程序[27]计算获得。除此之外,本工作利用二次差分电荷密度来分析掺杂前后电子的转移以及空间分布情况。

1.3 参数设置

计算利用VASP软件包[28],基于密度泛函理论展开。离子实和电子之间的相互作用通过PAW描述[29,30]。使用应力收敛小于10-2 eV/nm的共轭梯度算法将应力和Hellman-Feynman力最小化以确定基态几何结构。使用450 eV的平面截断能来扩展Kohn-Sham轨道。对于结构优化和总能量计算,在Brillouin区积分上,W-Ir结构使用4 × 4 × 4 Monkhorst-Pack K点网格[31,32],W和Ir的价电子构型分别为6s5d4、6s5d7。

2 结果与分析

2.1 可行性验证

为了验证计算方法以及所用参数的可靠性,首先计算了纯金属W和Ir的晶格常数和弹性模量。计算结果以及前人已发表工作[33~48]的对比示于表1。可以看到,当前计算所得晶格常数、弹性模量与其他实验以及计算所得值符合很好。参量G / BCp均预测出了W和Ir的脆性特征,计算所得值也在其他实验和计算值范围之内。由此可见,当前的计算方法和所用参数在预测合金对W基体的晶体结构、弹性力学性能方面是合理和可靠的。

Table 1   Comparisons between the calculated lattice constant (a), elastic moduli (bulk modulus(B), shear modulus (G) and Young's modulus(E)), Pugh value (G / B) and Cauchy pressure (Cp) of W and Ir according to Equations (6)-(8) and those from the literatures [33-48]

Element Source a / nm B / GPa G / GPa E / GPa G / B Cp / GPa
W Present 0.3171 305 158 404 0.52 41.71
Exp. 0.3165[33], 0.3166[34] 314[35], 315[36] 163[35], 164[36] 418[35], 419[36] 0.52[35], 0.52[36] 41.82[35], 41.79[36]
Calc. 0.3171[37] 323[37], 310[38], 176[37], 145[38], 447[37], 377[38], 0.55[37], 0.47[38], 29[37], 66.70[38],
304[39], 301[40] 147[39], 148[40] 379[39], 382[40] 0.49[40], 0.48[41] 52.7[40], 59[41]
Ir Present 0.3877 342 226 555 0.66 -39.07
Exp. 0.3839[42] 363[43], 353[44] 221[43], 217[44] 550[43], 540[44] 0.61[43], 0.61[44] -13[43], -14[44]
Calc. 0.3871[45] 351[45], 364[46], 232[45], 223[46], 570[45], 555[46], 0.66[45], 0.61[46], -43[45], -15[46],
405[47], 347[48] 288[47], 222[48] 698[47], 549[48] 0.71[47], 0.64[48] -88[47], -29[48]

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1 计算所得W和Ir的晶格常数(a)、弹性模量(体积弹性模量(B)、剪切模量(G)和Young's模量(E))、Pugh值(G / B)和Cauchy应力(Cp)与文献[33~48]中弹性常数按式(6)~(8)计算所得数据的比较

2.2 形成能

合金形成能主要用来衡量Ir元素对钨合金相稳定性的影响,结果示于图2。可以看出,随着Ir含量的增加,W-Ir合金的形成能为负,但是呈现增加趋势;当Ir的添加量大于约7.4%时,W-Ir合金的形成能由负转正,预示着当Ir添加量大于7.4%时会有损W基体材料的相稳定性。Ir诱发的W-Ir合金基态相不稳定的物理根源将在随后的电子结构分析部分揭示。

图2

图2   W-Ir二元合金形成能(ΔE)与Ir添加量的变化关系

Fig.2   Variation of formation energy (ΔE) of W-Ir binary alloys changes with Ir addition


2.3 晶格常数

图3给出了W-Ir合金的晶格常数随着Ir的添加量变化的情况。可以看到,随着Ir含量的增加,W-Ir合金的晶格常数单调减小。引起这种晶格常数变化的原因在于Ir的原子半径(0.136 nm)小于W的原子半径(0.141 nm)。

图3

图3   W-Ir二元合金的晶格常数与Ir含量的关系

Fig.3   Relationship between a and Ir content for W-Ir binary alloys


2.4 弹性力学性能

W-Ir二元合金和纯W[35~41]的弹性常数(C11、C12、C44)、弹性模量(B、G、E)、G / BCp随Ir添加量的变化曲线示于图4。可以看到,纯W计算值均在其他实验和计算所得结果范围之内,表明了当前弹性系数计算方法和参数设置的可靠性。弹性系数C11表征了晶体材料在承受单轴应变时的抗变形能力,C12C44则分别表征了晶体材料沿着(00l) (l为晶面指数)侧面和<111>四度轴向的抗剪切能力。图4表明,随着Ir含量的增加,C11C44呈减小趋势,表明Ir的加入可以明显降低单轴受力和<111>轴向剪切时的抗变形能力,提升材料韧性;而C12则随Ir含量增加而单调增加,表明合金抗平面剪切变形能力增加,预示该方向变形时材料刚度增加;弹性模量B、GE均随着Ir的添加单调递减,表明Ir的添加会降低材料发生体积变形、剪切变形和单轴变形时的抗变形能力。这一结果预示W-Ir合金在遭受外部应力时,W-Ir合金体系比纯W体系更易达到剪切应力极限诱发位错发射,通过塑性协变缓解裂纹尖端应力集中,稳定了裂纹尖端(韧性特征),避免或者延缓了脆性断裂。这种Ir诱发的易变形特性也从另一个角度验证了图2中形成能的计算结果,即Ir能诱发相的不稳定特性。随着Ir含量从0增加到12.96%,表征韧脆特征的参量G / B从0.52 (脆性)降低到0.37 (韧性);Cp为正值,且随着Ir含量的增加从42 GPa增加到112 GPa,也预示着Ir的添加能改善W基体的脆性,提升其韧性[18]。这一结论与Luo等[8,9]和McKamey等[10]的实验观察一致。该实验研究发现,Ir的加入会导致钨合金的极限拉伸应力和屈服强度下降,韧性增加。另外,对比Ir和Mo在W中的韧化效果,Mo含量从0变化至70%,G / B仅降低0.03[49],而Ir含量从0变化到12.96%,G / B降低0.15,可见Ir对W的韧化效果远远大于Mo对W的韧化作用。本工作将进一步从电子价键的角度去分析其韧化机理。

图4

图4   W-Ir二元合金和纯W[35~41]的弹性常数(C11、C12、C44)、弹性模量(B、G、E)、G / BCp随Ir添加量的变化曲线

Fig.4   Variations of elastic constants (C11C12C44) (a), elastic moduli (BGE) (b), G / B (c), and Cp (d) with Ir additions for W-Ir binary alloys (The corresponding data of bcc-W from literatures [35-41]are also presented for comparison)


虽然整体上Ir对W的合金化作用呈现韧性,但是W-Ir合金的平面剪切强化特性不可忽略,需慎重考虑特殊服役环境下的应力发展情况。尤其是当晶体结构具有大量明显的特征取向(如织构)时,要尽量避免外力加载方向与(00l)方向平行,此时W-Ir合金易发生脆性形变。

2.5 电子结构

当2个原子逐步靠近至发生相互作用时,原子之间通过轨道电子的重叠作用而成键。为了更好地研究Ir对W的合金化作用,揭示其成键特征,图5和6分别给出了不同成分W-Ir合金的pCOHP曲线和二次差分电荷密度分布。因为键强与键长相关,进一步统计了图1中W-Ir合金的同类和异类原子间第一近邻原子的平均键长,结果示于图7

图5

图5   不同W-Ir合金中Ir与第一近邻W原子所成的Ir—W1键以及Ir与第二近邻W原子所成的Ir—W2键的投影晶体轨道Hamilton布局(pCOHP)曲线

(a) W98.15Ir1.85 (b) W96.30Ir3.70 (c) W87.04Ir12.96

Fig.5   Relationships between energy and projected crystal orbital Hamiltonian population (pCOHP) for different W-Ir alloys (Ir—W1 (Ir—W2) refers to the bonding between Ir and its 1st (2nd) nearest neighbor W atoms)


图6

图6   不同W-Ir二元合金的平面及三维差分电荷密度分布

Color online

(a) W98.15Ir1.85, (001¯) plane (b) W96.30Ir3.70, (001¯) plane

(c) W87.04Ir12.96, (001¯) plane (d) W87.04Ir12.96, 3D distribution

Fig.6   Differential charge densities of different W-Ir binary alloys


图7

图7   W-Ir合金的第一近邻原子间(W—W1、Ir—Ir1、Ir—W1)平均键长以及纯金属Ir和W的第一近邻原子间(Ir—Ir1和W—W1)平均键长

Fig.7   Average bonding lengths between the first neighbor atorns (L) of W—W1, Ir—W1, and Ir—Ir1 for different W-Ir binary alloys, and Ir—Ir1 and W—W1 for pure metal


pCOHP曲线中,横轴左侧(负值)表示反键态,右侧(正值)表示成键态,纵轴表示轨道电子占据能级。Ir和第一近邻W原子间的pCOHP价键(Ir—W1)分析表明,轨道电子中的反键态部分地占据了Fermi能级以下区域,因此降低了W的相稳定性;在Fermi能级以下区域,Ir—W键的成键电子呈非局域化分布,表明其价键类型为金属键;随着Ir含量增加,Ir—W1成键区域峰值增加,预示Ir—W键作用增强;Ir—W2键因为距离较远其强度变化不明显。但Ir含量较高时(图5c),有少量反键态电子出现在Fermi能级,同时成键态电子向Fermi能级方向扩展,预示合金元素间的价键活性增加,稳定性降低。W—Ir价键的不稳定特征揭示了图2中Ir含量增加导致W-Ir合金形成能增加,相稳定性降低,以及图4b中W-Ir合金剪切模量降低,韧性得到改善的物理根源。

图6差分电荷密度差值的形状和分布,参照金属(合金)轨道电荷分布拓扑图以及不同轨道的能量分布[50],W-Ir合金中W和Ir的电荷密度应该是按照如下方式重新分布为:Ir原子中能量较高的dx2-y2轨道失去电子(图6中蓝色区域),转移并填充到能量较低的d xz 和d yz 轨道;而W中的电子则是从能量较低的d?2轨道转移到能量较高的d xz 和d yz 轨道,Ir与W之间通过d xz 和d yz 轨道重叠作用而成键,相应轨道电荷增强(图6中红色和黄色区域)。这种键合方式虽然略微降低了W的稳定性,但是外层d电子数较多的Ir对W的韧化作用非常显著。

W—Ir之间的键强表征于平面差分电荷图(图6a~c)中2个原子之间。随着Ir含量从1.85%增加到3.7%、12.96%,相应的键强最大值由2.247增加到2.309、2.582,这一结果与pCOHP曲线中价键分析一致。另外,W—Ir1之间的电荷增强区域在垂直于<111>的方向有所拉长,引起了各个近邻W1原子之间键强增加。这种方向性价键的增强预示着W-Ir合金在相应方向上的强度较纯W有所增加,与平面抗剪切变形能力(C12)的增加相关。

图7中可以看出,Ir添加到钨基合金中以后,Ir—W1和W—W1键长均随着Ir含量的增加呈减小趋势,而Ir—Ir1间距较纯金属中的距离有了较为明显的增加。结合图5和6,本征脆性的Ir在W中的合金化作用可以总结为:(1) 对Ir元素而言,Ir原子的成键能级由纯金属态的高能级转变到W-Ir合金中的较低能级,稳定性增加;同时Ir—Ir原子间距拉长,纯金属Ir-Ir原子间的本征脆性在W-Ir合金中得以改善;(2) 对W基体而言,Ir的加入强化了W基体中的W—W以及Ir—W金属键作用,其中方向性的增强导致其抗平面剪切能力的增加;同时略微提升了W原子的成键能级,降低了W本身的相结构稳定性(本征脆性),韧性得到改善。

2.6 热力学性能

不同W-Ir合金的热力学性能示于图8。可以看出,随着温度升高,W-Ir合金的Helmholtz自由能降低,预示W和Ir之间易于自发形成固溶合金(图8a);晶体内部微观粒子振动加剧,混乱度增加,因此熵增加(图8b);在较低温度(0~150℃)范围内,W-Ir固溶体的焓随温度的增加变化很小,但温度进一步升高,焓明显增加(图8c),进一步表明W和Ir之间自发形成固溶合金的趋势随温度的升高而加强,合金稳定性随之增加,因此Ir适合作为W的高温强韧化元素。图8d显示了W1 - x Ir x 合金的比热容在低温阶段快速增加,随着温度进一步升高,增速变缓,接近Dulong-Petit极限,符合常规比热容变化规律,也表明热力学计算的可靠性。进一步分析Ir的成分变化对上述热力学参量的影响发现:同一温度下,W-Ir固溶体的自由能对Ir含量敏感性增加(图8a),Ir含量增加,自由能越低,W和Ir之间固溶的自发性越强,表明W-Ir固溶体的相互作用键能随Ir含量的增加而加强,热稳定性增强;Ir含量增加,体系的成分混乱程度增大,熵增加(图8b)。随着温度的升高,W-Ir固溶体的形成焓对Ir含量敏感性降低,趋于一致,这与W-Ir合金在当前所关注的温度范围内,热膨胀系数小,体积变化小有关(图8c)。

图8

图8   不同W-Ir二元合金的自由能(F)、熵(S)、焓(H)和比热容(??)与温度的依赖关系

Fig.8   Temperature dependences of free energy (F) (a), entropy (S) (b), enthalpy(H) (c), and heat capacity (cV ) (d) for different W-Ir binary alloys (Insets show the locally enlarged plots)


3 结论

(1) W-Ir合金的相稳定特性随着Ir含量的增加而逐渐降低,这与W—Ir价键中部分反键态占据Fermi能级以下区域有关;Ir在W中的添加量小于7.4%时,W-Ir合金满足基态相稳定条件。

(2) Ir的添加能降低晶格常数,这与Ir具有比W更小的原子半径有关。

(3) Ir的添加能明显改善W的韧性,同时提升了其抗平面剪切应变的强度,这与W—Ir价键的方向性增强有关。

(4) Ir的添加能提升W的热力学稳定性,温度越高,添加量越多,稳定性提升越显著。

(5) 本征脆性的Ir能韧化W的原因在于:Ir和W原子轨道发生作用时,其电子能级分布发生了明显变化,Ir中成键电子从纯金属Ir时高能级的dx2-y2转移到较低能级的d xz 和d yz 轨道,W中成键电子从纯金属时能量较低的d?2轨道转移到能量较高的d xz 和d yz 轨道,W—Ir通过d xz 和d yz 轨道成键;与未添加时的纯金属态相比,W-Ir合金中Ir—Ir价键距离增加作用减弱,而W—W和W—Ir价键距离缩短键合增强,因此纯金属Ir的本征脆性得以改善,Ir对W表现出明显的强韧化作用。



来源--金属学报

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