分享：Ti-6Al-4V表面电子束熔覆(Ti, W)C1-x复合涂层的形成及摩擦性能

刘东雷1, 陈情1, 王德2, 张睿2, 王文琴,1,4

Ti和钛合金具有比强度高、抗疲劳性能良好、耐腐蚀性好及生物相容性好等优点，广泛应用于航空航天、船舶制造、汽车制造及生物医学等领域。但是，钛合金具有硬度低、摩擦系数大及耐磨性差等缺点，在很大程度上限制了其作为摩擦零件的应用[1,2]。因此，如何改善钛合金表面耐磨性是当今钛合金研究者最为关注的问题之一。

陶瓷增强金属基复合材料(MMC)具有强度高、硬度高和耐磨性良好等优点[3,4,5,6]，将其作为涂层材料应用于Ti基体表面是提高其耐磨性的最有效的方法之一[7,8,9,10,11,12]。相对于其它陶瓷材料，WC陶瓷的热膨胀系数和钛合金的相近，形成的涂层裂纹趋势较低，因此常作为MMC涂层中陶瓷增强材料来提高钛合金的耐磨性。同时，由于Ti与C的亲和力高，在涂层制备过程中WC容易与Ti发生原位反应生成硬度和耐磨性更优良、且与Ti基体润湿性更好的TiC[13]。Vreeling等[14]采用激光熔覆技术将WC粉末熔覆于Ti-6Al-4V (TC4)钛合金表面形成MMC复合涂层，该复合涂层由树枝状的TiC、未熔的WC颗粒和Ti基体组成。Chen等[13,15,16,17]通过激光注入技术将WC颗粒注入熔融的TC4表面制备复合涂层，该方法中WC颗粒几乎未熔化，MMC复合梯度涂层的上部由TiC+(Ti, W)C1-x+WC颗粒，下部由(Ti, W)C1-x+WC颗粒组成；刘建弟等[18]利用激光熔覆技术在TA15表面熔覆预置大粒度WC与TA15混合粉末层制备了MMC复合涂层，涂层中生成了许多树枝状和花瓣状的TiC并有大量未熔化WC颗粒。Chen等[17]采用真空电弧熔炼技术在TC4表面制备复合涂层，增强相由未熔WC颗粒和原位生成的块状TiC晶粒组成。因此，采用传统方法制备的MMC复合涂层中，高熔点WC颗粒(2870 ℃)几乎都未能完全熔化，导致原位生成的增强相较少，而在高能下使WC完全熔化形成全部由原位反应生成的增强相组成的MMC复合涂层的研究报道较少。

上述研究中，WC颗粒与Ti基体原位反应主要生成TiC，且还有微量的(Ti, W)C1-x。科研人员对TiC的组织形貌、性能及形成机理进行了详细研究[13,14,15,16,17]。(Ti, W)C1-x和TiC具有相同的B1(NaCl)晶体结构，(Ti, W)C1-x也有很高的硬度和耐磨性，并且与TiC相比，(Ti, W)C1-x和Ti具有更好的润湿性，因此，有望取代TiC和WC成为钛合金更好的耐磨涂层增强材料[19,20]。但目前对WC颗粒与Ti基体原位反应生成(Ti, W)C1-x复合涂层的研究报道较少，对MMC涂层中(Ti, W)C1-x的组织形貌和形成机理等也鲜有报道。

本工作采用WC-10Co陶瓷粉末，利用高能电子束熔覆技术将陶瓷粉末完全熔化，在TC4表面制备了(Ti, W)C1-x复合涂层，研究了熔覆电流对(Ti, W)C1-x复合涂层显微组织、硬度的影响，深入分析了涂层中各相的形成机理；同时研究了涂层的耐磨性、摩擦表面形貌及摩擦产物，分析了涂层的磨损行为和磨损机理。

1 实验方法

实验材料选用板厚6 mm的TC4合金，耐磨粉末为粒度10~50 μm的球形WC-10Co，其化学成分(质量分数，%)为：Co 3.0~18.0，Cr 3.0~5.0，Fe<2.0，WC余量。首先将TC4基体用砂纸打磨去除表面氧化物后用丙酮清洗，然后将WC-10Co粉末放置在真空干燥箱中，在100 ℃下干燥2 h去除水分后，在基体表面铺覆厚为0.3 mm的粉末(40 mm×40 mm)。再通过THDW-7电子束熔覆设备对试样进行熔覆处理，熔覆工艺参数：熔覆电压60 kV，熔覆速率23 mm2/s，熔覆电流分别为12、15和18 mA。

采用EMR-8800扫描电子显微镜(SEM)和JXA-8530F电子探针显微分析仪(EPMA)对涂层微观组织进行观察，观察前用体积比为HNO3∶HF∶H2O=1∶1∶8的腐蚀剂腐蚀10 s；采用JDX3500 X射线衍射仪(XRD)对涂层组织进行相分析；采用Model MHT-1显微硬度测试仪对涂层硬度进行测量，测量条件为：载荷0.98 N，停留30 s，测量间距100 μm，样品的最终硬度取10次测试的平均值；采用Model MQP-5H球盘摩擦试验机对涂层进行耐磨性测试，测试条件为：直径5 mm的GCr15球作为磨球，摩擦半径7 mm，转速191 r/min，摩擦温度25 ℃，摩擦压力2 N，摩擦时间3600 s，摩擦距离504 m。测试完成后通过VK-X100三维表面轮廓仪测量涂层磨损截面，采用公式k=SL/(Fl)计算出磨损率，其中，S为磨损截面面积，L为摩擦圆周长，F为摩擦压力，l为摩擦距离。最后通过配有能谱仪(EDS)的EMR-8800 SEM观察分析涂层和磨球磨损表面。

2 实验结果与分析

2.1 耐磨粉末形貌和相分析

图1为WC-10Co的扫描电镜图和XRD谱。由图可知，粉末的粒度比较均匀，没有出现碎块状及卫星组织，WC-10Co也并未发生分解形成W2C。

图1

图1   WC-10Co粉末的SEM像和XRD谱

Fig.1   SEM image (a) and XRD spectrum (b) of WC-10Co powder

2.2 涂层组织形貌分析

图2显示了熔覆电流分别为12、15和18 mA时的复合涂层横截面总体形貌的SEM像。由图可知，3种涂层中并未观察到明显的WC颗粒存在，说明在高能电子束下WC颗粒完全分解。12、15和18 mA时涂层厚度分别约为400、500和650 μm，即随着熔覆电流增加涂层变厚，由于涂层厚度的测量起点为涂层与基体的熔合线，基体随能量的升高熔深增加，因此涂层厚度增加。同时，3种复合涂层中涂层/基体界面上均未观察到明显的裂纹和气孔等缺陷，涂层与基体结合性良好。

图2

图2   不同熔覆电流时3种复合涂层横截面总体形貌的SEM像

Fig.2   SEM images of overall cross-sectional morphologies of the composite coatings under different cladding currents

(a) 12 mA (b) 15 mA (c) 18 mA

图3显示了不同熔覆电流下复合涂层上部、中部和涂层/基体界面区域的背散射(BSE)像。当熔覆电流为12 mA时(图3a~c)，析出物为小块状组织，这些块状组织沿晶界析出形成连续的网状结构，且沿涂层深度方向块状组织尺寸并未有明显的变化。当熔覆电流为15 mA时(图3d~f)，涂层中的析出物相对于12 mA时更细小，细小的块状组织沿涂层深度方向也未有明显变化。而当熔覆电流为18 mA时(图3g~i)，涂层中的块状析出物显著变大，沿晶界析出形成稀疏粗大的网状结构，同时在涂层中部及涂层/基体界面处开始出现尺寸更大的树枝状组织。在BSE模式下，原子量越大，颜色越亮，一般W是亮色，TiC为黑色，(Ti, W)C1-x固溶体和基体为灰色。但是，图中并未观察到明显黑色组织，且灰色析出物大多分布在晶界处，根据文献[13,15]报道，(Ti, W)C1-x一般倾向于在界面析出且为灰色组织，因此推测该析出物可能为(Ti, W)C1-x固溶体而非一般报道的TiC组织。

图3

图3   不同熔覆电流时，涂层不同部位显微组织的SEM-BSE像(从左到右分别为上部、中部和界面处）

Fig.3   SEM-BSE images of different parts of the coating (upper, middle and interface from left to right) under different cladding currents

(a~c) 12 mA (d~f) 15 mA (g~i) 18 mA

2.3 涂层相分析

从图2和3可知，WC颗粒完全溶解，因此WC与Ti基体的反应产物是影响涂层性能的关键因素[13]。图4为基体及不同熔覆电流条件下制备的复合涂层表面的XRD谱。分析可知，相对于原始WC-Co粉末，在涂层中并未检测到WC和W2C等碳化物的衍射峰，原因可能是在电子束熔覆过程中WC分解为W和C元素溶入到其它相中或只有微量WC存在；同时由于Co的含量微小，也无法通过XRD谱准确判断其存在。3种复合涂层中的主要相基本一致，除了原始相α-Ti外，涂层中显示出β-Ti、(W, Ti)C1-x和少量W。其中β-Ti相的衍射峰比纯β-Ti (JCPDS：44-1288)整体向高角度偏移，可能是由于原子半径更小的W (1.3705 nm)渗入β-Ti (1.4318 nm)中形成β-(Ti, W)导致晶格参数变小[21]。同时，纯TiC (JCPDS：35-0776)的主峰(111)和(200)处衍射角分别35.90°和41.71°，(W, Ti)C1-x的(111)和(200)处分别为36.85°和42.69°，本实验中(111)和(200)处衍射角分别为36.51°和42.31°；与TiC相比，本实验的衍射峰整体向高角度方向偏移，更接近(W, Ti)C1-x的衍射峰，这也是由于原子半径更小的W代替部分Ti而造成的[21]。同时，根据图3中析出物的形貌和分布特征，判断该析出物为(W, Ti)C1-x而非TiC。另一方面，熔覆电流为12 mA时，涂层中Ti基体(α-Ti和β-Ti)的衍射峰要低于15和18 mA时，即12 mA时Ti基体含量最少；熔覆电流为15 mA时(W, Ti)C1-x的衍射峰最强；而熔覆电流为18 mA时β-Ti的含量最多，推测可能是由于18 mA时能量较高，更多化合物分解导致更多β相稳定元素溶入而使更多β相得以保留。

图4

图4   不同熔覆电流下复合涂层的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of the composite coatings under different cladding currents

2.4 涂层各相的形成原理

为了进一步分析涂层中各元素分布，对不同熔覆电流下形成的复合涂层中部区域的不同组织进行EPMA点分析，如图5和表1所示。其中点1、3、5分别为12、15和18 mA熔覆电流时各涂层的块状(Ti, W)C1-x组织的位置，点7为18 mA时树枝状(Ti, W)C1-x组织的位置，点2、4、6为不同涂层中Ti基体位置。对比点1、3、5可知，电流为15 mA时，(Ti, W)C1-x中Ti、W含量最高，即(Ti, W)C1-x的含量最多，这与图4中XRD分析相同；同时对比点5和7可知，相对于块状(Ti, W)C1-x，树枝状的(Ti, W)C1-x中Ti含量明显更多，因此呈现的颜色也相对更暗；对比点2、4、6可知，Ti基体中含有W元素，且该W元素的原子比明显高于所有(Ti, W)C1-x中的W，即WC中的W主要溶入Ti基体中而非(Ti, W)C1-x固溶体中。

图5

图5   不同复合涂层EPMA点分析位置BSE像

Fig.5   BSE images of EPMA point analysis locations for different composite coatings

(a) 12 mA (b) 15 mA (c) 18 mA

表1   图5中对应点的EPMA分析 (atomic fraction / %)

Table 1  EPMA analyses of corresponding points in Fig.5

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图6所示为涂层中各相的形成原理。在高能电子束照射下，Ti基体表面熔化形成液态熔池，WC颗粒被液态Ti基体包围(图6a和b)；而WC颗粒几乎全部溶解形成富W和富C原子区，液态α-Ti在高温下(1250 ℃以上)形成非稳定的fcc β-Ti区，见图6c和式(1)和(2)；在后续的凝固过程中，根据Ti-W-C三元相图[13]，液相转变为(Ti, W)C1-x和β(Ti, W)，见式(3)。一方面，由于Ti与C的亲和力高且有较低的Gibbs自由能，因此Ti与C优先结合形成TiC，同时TiC固-液界面前沿W的浓度不断增加，少量的W原子扩散到TiC晶格点阵中，占据TiC点阵中的Ti4+位置而形成固溶体(Ti, W)C1-x；另一方面，大部分W原子融入β-Ti基体中形成在高温下存在的β-(Ti, W)，而β-(Ti, W)的形成使液相中的C浓度增加，这样有利于(Ti, W)C1-x的形成；当熔池温度继续冷却至1250 ℃时，β(Ti, W)通过偏析反应分解形成稳定的α-Ti和W，但是由于极高的冷却速率(106~108 ℃/s)，仍有少量的非稳定的β(Ti, W)保留[16]，因此熔覆层凝固后最终组织为α-Ti、β-(Ti, W)、W和固溶体(Ti, W)C1-x[22,23]，见图6d和式(4)。

图6

图6   涂层中各相的形成原理图

Fig.6   Formation schematic diagram of each phase in the coating

(a) schematic illustration of coating cladding(b) partial view of the molten pool(c) reaction diagram of molten pool(d) formation of each phase

但是由于形核条件和生长环境不同，在不同电子束能量下(Ti, W)C1-x的形貌有所差异。Chen等[13]通过激光熔体注射法在TC4表面注射WC颗粒制备了TiC复合涂层，研究了TiC的生长形貌，TiC是一种典型的类似于NaCl的结构，属于立方晶系。一般而言，TiC的固/液界面在原子尺度上是光滑的，并且TiC晶粒的平衡形态通常是多面的，并呈现八面体形状。但是，在快速凝固过程中，固/液界面可能会从原始的光滑边界变为粗糙边界，因此生长机理从平面生长转变为连续生长，使TiC晶粒形成块状及树枝状等不同形貌。(Ti, W)C1-x也是一种典型的NaCl晶体结构，它由W原子占据TiC点阵中的Ti4+位置而形成固溶体，因此也可以借助其理论。在12和15 mA时，(Ti, W)C1-x都为块状组织，且二者沿各自涂层深度方向的晶粒尺寸并未发生明显变化，说明熔池中的温度分布较均匀，过冷度也无大变化，晶核在熔池各个部位中生长速率和生长时间无明显差异，(Ti, W)C1-x晶核通过平面生长而长大成块状组织。而18 mA时，在涂层上部为块状组织，中下部则出现粗大的树枝状组织，说明熔池上部的一些(Ti, W)C1-x晶核通过平面生长而长大，因为该区域的过冷度不足以改变生长机制，在随后的凝固过程中，随着熔池深度增加，熔池过冷度增加，生长机理由平面生长变为连续生长，形成树枝状(Ti, W)C1-x晶核，由于连续生长的生长率远高于平面生长，因此树枝状(Ti, W)C1-x尺寸要比块状(Ti, W)C1-x大很多[13,24]。

2.5 显微硬度结果与分析

图7显示了不同熔覆电流下涂层表面和横截面的显微硬度分布。从图7a可以看出，熔覆电流为12、15和18 mA时，涂层表面平均硬度分别为840、760及690 HV，最高硬度达860 HV。从图2和4分析结果可知，15 mA时增强相(Ti, W)C1-x最多，但是其稀释率也高；而12 mA时虽然其(Ti, W)C1-x含量较低，但是稀释率最低。因此，涂层的平均硬度主要取决于涂层增强相含量与稀释率比，而非单一的增强相含量[25]；但是，涂层硬度的波动与涂层中增强相(Ti, W)C1-x尺寸和分布有关，在12和18 mA时增强相尺寸较大且分布不均匀，因此涂层显微硬度波动较大；而15 mA时，增强相尺寸细小且分布均匀，硬度分布也较为均匀。

图7

图7   不同熔覆电流下复合涂层的显微硬度分布图

Fig.7   Microhardness distributions of composite coatings under different cladding currents

(a) surface hardness (b) section hardness

从图7b可知，3种涂层从表面到涂层/基体界面处硬度均逐渐下降，12 mA时硬度从860 HV降到410 HV；而15和18 mA时，由表面到界面处，硬度分别从720 HV降到420 HV和580 HV降到420 HV，因此，熔覆电流为12 mA时下降差最大。与基体相比，不同熔覆电流下涂层显微硬度提高约2~3倍(基体硬度约为330 HV)，该方法比其它文献[15,26]报道的保留部分WC颗粒的复合涂层硬度提高约100~200 HV。

2.6 耐磨性分析

图8显示了基体和不同熔覆电流下涂层的磨损横截面积和磨损率。图8a中黄色区域表示横截面磨损区域，由图可知，基体和熔覆电流为12、15和18 mA时的涂层的横截面磨损面积分别为5.5、2.0、3.6和3.9×10-2 mm2，即熔覆电流为12 mA时磨损截面积最小。通过磨损截面积算出的磨损率见图8b，基体的磨损率最大约为2.4×10-3 mm3/(N·m)，12、15和18 mA熔覆电流下涂层磨损率分别为0.8×10-3、1.6×10-3和1.7×10-3 mm3/(N·m)，即熔覆层的磨损率随着熔覆电流的增加而增加，与涂层硬度成正相关性[27]。熔覆电流为12 mA时涂层的磨损率最小，其耐磨性是基体的3倍。

图8

图8   基体及不同熔覆电流下复合涂层的摩擦实验结果

Fig.8   Cross-sectional wear area (a) and wear rate (b) of matrix and composite coatings under different cladding currents

2.7 涂层摩擦机理讨论

为了进一步分析复合涂层的摩擦机理，通过SEM和EDS对基体和复合涂层的磨损表面进行观察和分析，结果如图9和表2所示。由图9a可知，基体磨损表面上观察到较深的磨痕和大量的摩擦碎片，即发生了严重的磨粒磨损。结合图9b及表2中元素分析(点1)可知，摩擦碎片主要为Ti基体的氧化物，即在摩擦过程中，钛合金基体在磨球高速往复摩擦下温度升高，磨屑容易发生氧化反应，而这些氧化物可进一步导致三体磨料磨损，使磨痕加深。

图9

图9   摩擦实验后基体和涂层表面SEM像及局部放大图

Fig.9   SEM images (a, c, e, g) and local magnifications (b, d, f, h) of substrate and coating surface after friction test

(a, b) substrate (c, d) 12 mA (e, f) 15 mA (g, h) 18 mA

表2   图9中不同点的元素EDS成分分析 (atomic fraction / %)

Table 2  EDS analyses of elements at different points in Fig.9

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和基体相比，(Ti, W)C1-x复合涂层中磨痕和磨损碎片明显减少。在熔覆电流为12 mA时(图9c和d)，涂层表面只观察到较浅的网状交织的磨痕和少量的黏着物，未发现明显剥落的摩擦碎片，说明磨球GCr15在往复摩擦过程中绕过了细密的网状(Ti, W)C1-x硬质相而将基体相成分磨损，从而形成网状的磨痕；同时从表2 (点2)中可知，该黏着物主要由Ti、Fe和O元素组成，因此推测黏着物为Ti和Fe的氧化物，由于Fe元素只能来自于磨球，因此，可以判断在摩擦过程中由于(Ti, W)C1-x硬质相的存在，磨球GCr15反而发生了轻微的磨损，磨球成分被转移到涂层上，涂层的磨损机制为轻微的磨粒磨损，磨球为黏着磨损。

随着熔覆电流的增大，在熔覆电流为15 mA时(图9e和f)，观察到平行于摩擦方向的磨痕，同时还出现了少量的磨损碎片。从表2 (点3)可知，摩擦碎片中含有大量Ti和O元素、少量的W和C元素，说明该摩擦碎片主要由Ti的氧化物和(Ti, W)C1-x组成，推测原因是因为涂层中细小块状的(Ti, W)C1-x在磨球的压力和反复摩擦下发生破损而形成摩擦碎片，而该磨损碎片可进一步导致三体磨料磨损，使磨痕加深；同时涂层中较软的Ti基体被磨损，氧化后而形成Ti的氧化物，涂层的磨损机制为较严重的磨粒磨损。

而当电流增大到18 mA时(图9g和h)，磨损表面不仅出现了深而宽的磨痕，局部还有分层及剥离现象，即典型的磨粒磨损和疲劳磨损结合机制。推测深而宽的磨痕主要是因为(Ti, W)C1-x硬质相分布稀疏、钛基体被磨损而造成的。分析表2 (点4)可知Ti及O的含量较高，说明基体被磨损氧化后也形成了氧化物，相对于小电流情况，18 mA时W含量最高但C含量最低，说明W元素主要来自于基体中的β-Ti而非(Ti, W)C1-x硬质相，因此稀疏粗大的网状(Ti, W)C1-x硬质相磨损程度较小，主要是Ti基体被磨损。同时由于18 mA时涂层中β-Ti含量较多，而β-Ti的硬度低于次生的α-Ti，导致涂层中的β-Ti被严重磨损，从而使涂层发生局部剥离现象[28,29]。

图10为摩擦实验后基体和所有涂层对应的GCr15磨球表面的Fe、Ti、O和W的EDS结果。由图可知，基体和涂层摩擦实验后磨球上磨损形状均为椭圆形，且有不同程度的黏着物。图10a中基体表面可观察到Ti和O元素，说明基体中被磨损的Ti及其氧化物由试样表面转移到磨球表面。图10b~d中12 mA时复合涂层的磨球上观察到大量Ti和O元素，其O含量高于15和18 mA时，且O元素的分布特征并未与Ti完全对应，说明还有少量的Fe的氧化物生成，其结果与图9和表2对应。同时3种涂层的磨球中15 mA时观察到少量的W元素，其它2种情况均未发现W元素，说明只有15 mA时涂层中的(Ti, W)C1-x发生较明显的磨损。

图10

图10   摩擦实验后基体和涂层对应的磨球表面形貌及EDS结果

Fig.10   Morphologies and EDS results of grinding ball surface corresponding to substrate and coatings after friction test

(a) substrate (b) 12 mA (c) 15 mA (d) 18 mA

图11总结了3种不同电子束能量下涂层的磨损机理。在12 mA时，由于细密的网状(Ti, W)C1-x硬质相的存在，涂层中只有Ti基体发生了轻微的磨粒磨损，而磨球GCr15也被磨损，磨擦碎片被氧化后形成TiOx和FeOx，涂层的磨损机制为轻微的磨粒磨损；在15 mA时，涂层中细小块状的(Ti, W)C1-x和Ti基体发生磨损，摩擦碎片为TiOx和(Ti, W)C1-x，该涂层的磨损机制为较严重的磨粒磨损；在18 mA时，涂层中的组织为粗大的网状(Ti, W)C1-x，几乎不发生磨损，而较软Ti基体被磨损，且β-Ti发生局部剥离现象，摩擦碎片主要为TiOx，涂层的磨损机制为磨粒磨损和疲劳磨损相结合。

图11

图11   涂层的摩擦机理示意图

Fig.11   Schematic illustration of wear-resisting mechanism of coatings

(a) 12 mA (b) 15 mA (c) 18 mA

3 结论

(1) 通过高能电子束熔覆技术使用不同熔覆电流在TC4合金表面制备了(Ti, W)C1-x复合涂层，涂层厚度为400~600 μm，涂层与基体结合性良好。

(2) 在高能电子束作用下，复合涂层中WC陶瓷颗粒完全分解形成块状和树枝状(Ti, W)C1-x组织，涂层由(Ti, W)C1-x、α-Ti、β-Ti和少量W组成。

(3) (Ti, W)C1-x复合涂层平均显微硬度随电流增加而减少，在熔覆电流12 mA时显微硬度最高为860 HV，比基体提高约3倍。

(4) (Ti, W)C1-x复合涂层的耐磨性比基体提高约2~3倍，熔覆电流12 mA时涂层耐磨性最好。熔覆电流为12和15 mA时摩擦机理为磨粒磨损，而18 mA时还伴随着少量疲劳磨损。

来源--金属学报