分享：Fe对SmCo基高温永磁体微观结构及矫顽力的影响

巩劭廷, 蒋成保, 张天丽

北京航空航天大学材料科学与工程学院 北京100191

摘要

关键词： SmCo磁体 ; Fe含量 ; 矫顽力 ; 微观结构

在航空航天等领域,高温永磁材料有着广阔的应用,微波管、磁轴承、陀螺仪、加速度计等器件都对永磁材料的高温性能提出了较高的要求[1~6]。由于磁各向异性强、Curie温度高、温度稳定性好、耐腐蚀性强等特点,2:17型SmCo基永磁体成为较理想的高温永磁材料[7~10]。

2:17型SmCo基永磁体具有胞状结构,胞内主相为富Fe的Th2Zn17型菱方结构(2:17R),胞壁相为富Cu的CaCu5型六方结构(1:5H),片状的富Zr相垂直于c轴分布,并贯穿胞结构[11,12]。永磁体的磁化强度主要由胞内相贡献,而由于富Cu胞壁相会对磁畴形成强烈钉扎,使永磁体呈现高矫顽力[13~15]。目前,针对Cu含量对矫顽力的影响,已有较为系统的研究[16~18],认为高的Cu含量会增大矫顽力,这是由于Cu导致1:5H相畴壁能降低,引起两相畴壁能差的增大而引起的。Fe对磁体性能的影响也很大,在之前的研究[19~21]中,虽然有很多关于Fe对磁体剩磁、矫顽力影响的分析,但未进行系统的讨论,所以Fe对SmCo基永磁体矫顽力(包括室温及高温)的作用机制尚不明确。高温矫顽力是决定磁体能否在高温下使用的关键性能,研究Fe对SmCo磁体矫顽力的作用机制对发展高温磁体有重要作用。

本工作对不同Fe含量的SmCo基永磁体的矫顽力进行了研究,确定了Fe含量对胞状结构尺寸及胞壁和胞内两相比例、两相中成分分布的影响,并分析了Fe对室温及高温矫顽力的作用机制。

1 实验方法

采用电弧炉熔炼名义成分为Sm(CobalFexCu0.08~0.10-Zr0.03~0.033)z (x=0.10~0.16, z=6.90和7.40)的合金锭,考虑Sm熔点较低,增加3% (质量分数)烧损。合金锭在粗破碎至可通过孔径为180 μm筛后,采用球磨的方式得到粒径为3~5 μm的磁粉。磁粉经磁场取向成型和冷等静压后成为紧实的压坯,之后将其置于真空管式炉中,在1190~1220 ℃的Ar气氛中烧结固溶。磁体的时效工艺为：在800~820 ℃下保温24 h,之后以0.5 ℃/min的冷速缓冷至500 ℃,保温10 h后淬火。

样品的200~550 ℃永磁性能是由最大磁场为2000 kA/m的NIM-500C型永磁材料高温测量系统完成,室温性能则是通过PPMS-9型综合物性测量系统(PPMS)进行测试。采用D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,采用JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)进行微观组织观察,并使用其附带的能谱仪(EDS)进行样品的成分分析。采用图像处理软件Image-Pro对微观组织形貌照片进行胞直径以及两相面积的测定,以确定胞尺寸和两相比例。

2 实验结果与讨论

制备了x=0.10~0.16、z=6.90和7.40的Sm(CobalFex-Cu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z高温永磁体,通过调节固溶温度,获得了方形度较好的各成分磁体,并且分别在室温~550 ℃进行了退磁曲线的测试。其中,x=0.16、z=6.90的SmCo基永磁体样品的高温性能最好,在500 ℃下其矫顽力可达603.99 kA/m,剩磁为0.70 T,磁能积达87.30 kJ/m3,其室温~550 ℃的退磁曲线如图1所示,室温和500 ℃的永磁性能如表1所示。

图1   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.16、z=6.90)永磁体在不同温度下的退磁曲线

Fig.1   Demagnetization curves of Sm(CobalFexCu0.08~0.10-Zr0.03~0.033)z (x=0.16, z=6.90) magnets under different temperatures (RT—room temperature)

图2   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10~0.16、z=6.90和7.40)永磁体矫顽力随温度变化曲线

Fig.2   Temperature dependence of intrinsic coercivity of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z magnets with x=0.10~0.16 and z=6.90 (a), z=7.40 (b)

图3   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体样品的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets

图2为x=0.10~0.16、z=6.90和7.40的SmCo基永磁体的矫顽力随温度变化曲线。可以看出,随着温度的升高,所有磁体的矫顽力都会下降,但Fe含量较高的磁体矫顽力下降幅度更大,即Fe含量高的磁体矫顽力温度系数较大。在室温下,Fe含量较高的磁体矫顽力更大,而在高温下则刚好相反。特别是,上述规律在z=6.90时比z=7.40时要更为明显。

图3为Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体样品的XRD谱。可以看出,4种样品均是主要由2:17R相(Th2Zn17)及1:5H相(CaCu5)构成,其中2:17R相的最强峰是(303),位于43.5°附近,1:5H相的最强峰为(111), 位于42.7°。取42.3°~44°区间放大并进行分峰拟合,结果如图4所示。通过对两相最强峰积分强度I的分析,可以得到两相所占质量分数W[22]：

$\begin{array}{c}{?}_{1:5}=\raisebox{1ex}{${?}_{1:5}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$({?}_{1:5}+{?}_{2:17}\raisebox{1ex}{$?(1:5)$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$?(2:17)$}\right.)$}\right.\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}{?}_{2:17}=1-{?}_{1:5}\end{array}$(2)

式中,r为比例系数,是待测样品与刚玉标准样品按质量比1∶1混合后,进行XRD测试所得二者的最强峰积分强度的比值。两相r值可以由XRD的PDF卡片查得。通过上述公式,可以分别计算出1:5H相和2:17R相的质量分数,如表2所示。可见,随着Fe含量升高,1:5H相比例减小;随着z增大,1:5H相比例也减少。

图4   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体XRD分峰拟合图谱

Fig.4   Peak-differentiation-imitating XRD profiles of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

图5为Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)样品的TEM像。可以看到,4种样品都呈现了典型的胞状结构。根据已有研究[1,11~13]可确定SmCo基永磁体胞状结构的胞内为2:17R相,胞壁为1:5H相。对图像进行统计分析,可以得到胞尺寸及两相比例分数,结果也列于表2中。可以看到,随着Fe含量的升高,胞尺寸增大,1:5H相含量减少;随着z增大,胞尺寸也增大,1:5H相含量减少。从表2还可以看出,由XRD谱和TEM像计算所得的1:5H相含量的变化趋势一致,可见,Fe含量会影响两相比例,进而引起两相成分的变化,来影响矫顽力。

图6为Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体样品胞内胞壁两相的成分分析结果,其中Co为基体,Zr含量极少没有列出。可以看出,相较而言,2:17R相中Fe含量较高,而1:5H相中Sm、Cu含量较高。提高材料的Fe含量之后,两相Fe含量差距变大,也就是说,Fe主要进入到2:17R相中,并导致磁化强度升高。而Cu在调幅分解时,由于Cu在1:5H相中的溶解度较大,进入SmCo5中的能量更低[13],故Cu在1:5H相中富集。而Fe含量的提高导致1:5H相的含量降低,在Cu含量不变的情况下,导致1:5H相中Cu含量提高。

图5   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体的TEM像

Fig.5   TEM images of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

图6   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁体两相成分对比

Fig.6   Sm, Fe, Cu concentrations in 2:17R and 1:5H phases of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

研究[23]认为,2:17型SmCo磁体的内禀矫顽力Hcj主要由1:5H相和2:17R相的畴壁能差Δγ决定,并满足以下关系：

$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{cj}}\propto \raisebox{1ex}{$\mathit{\Delta \gamma }$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${?}_{?}?$}\right.\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}\mathit{\Delta \gamma }={?}_{2:17}-{?}_{1:5}={?}_1\sqrt[]{{?}_{2:17}{?}_{2:17}}-{?}_2\sqrt[]{{?}_{1:5}{?}_{1:5}}\end{array}$(4)

式中,γ为畴壁能密度,Ms为饱和磁化强度,d为胞的平均尺寸,A为交换积分常数,K为各向异性常数。

随着磁体Fe含量增加,2:17R相中Fe含量升高,1:5H相中Cu含量升高。对于1:5H相,随着Cu含量增加,Sm(Co, Cu)5磁化强度下降,Curie温度降低,胞壁畴壁能快速降低[24]。对于2:17R相,由于Fe含量增加,Sm2(Fe, Co)17 Curie温度随之下降,其各向异性也会略微降低,故胞内相的畴壁能减小[25,26]。

增加SmCo基永磁体的Fe含量后,对于室温矫顽力,由于1:5H相中的Cu含量明显提升,γ1∶5降低得更快,故此时矫顽力由这一项所决定,畴壁能差增大,即在室温下,随着材料Fe含量升高,矫顽力增加。而当温度在500 ℃左右时,由于Cu含量的升高,1:5H相已达Curie温度[26],γ1∶5变为0,矫顽力由γ2∶17决定,而这时,2:17R相中Fe含量增加导致γ2:17降低,所以畴壁能差也会减小,也就是说,高温下随着Fe含量的增加,SmCo基永磁体的矫顽力降低。

如前所述,z=6.90时,不同Fe含量样品的室温矫顽力差异很大;而z=7.40时,不同Fe含量样品室温矫顽力差异较小。在室温下z=6.90和7.40的样品,Δγ和d都会随着材料Fe含量增加而上升,而室温矫顽力与Δγ成正比,与d成反比。在z=6.90时,随Fe含量增加,d只有轻微增大,故此时d对矫顽力的影响不大,室温矫顽力随材料Fe含量增加而明显上升;在z=7.40时,x=0.16样品比x=0.10样品的胞尺寸大很多,这时胞尺寸增大对矫顽力的不利作用不能忽略,故而考虑Δγ和d两方面因素,z=7.40样品的室温矫顽力只会轻微增加。

3 结论

(1) SmCo基永磁体中Fe含量的增加会导致胞状结构尺寸增大,1:5H相比例降低。

(2) SmCo基永磁体中Fe含量的增加会导致2:17R相中Fe含量升高,1:5H相中Cu含量升高。

(3) 在室温下,随着材料Fe含量的增加,由于胞壁中Cu含量快速提高,1:5H相畴壁能迅速下降,导致两相畴壁能差增大,引起室温矫顽力升高;在高温下,1:5H相达Curie温度,矫顽力由2:17R相的畴壁能决定,而2:17R相的畴壁能密度随材料Fe含量升高而减小,故这时提高Fe含量,矫顽力反而会降低。z=6.90时,材料Fe含量增加只会导致样品胞尺寸的轻微增大,其对矫顽力的不利影响较小,室温矫顽力随Fe含量上升而明显增大;z=7.40时,x=0.16样品比x=0.10样品的胞尺寸大很多,由于考虑胞尺寸明显增大对两相畴壁能差的抵消作用,导致Fe含量升高对其室温矫顽力增加的作用较小。

来源--金属学报